JPH0480725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は特定ガスの促進輸送を行なう液体膜に
関するものであり、更に詳しくは室温下でも可逆
的に特定ガスと付加吸着と脱着を行なう活性種を
含む液体膜に関する。

（発明の背景） 気体混合物から特定ガス成分を分離する方法と
して、エチルセルロース、酢酸セルロースあるい
はシリコン−カーボネート共重合体等の膜分離が
検討されて来た。これらの膜物質はいずれも固体
であるため固体膜とも称される。ガス成分を経済
的に効率よく分離するには、特定ガス成分だけを
選択的に透過させる素材を選択すること及びその
素材の膜厚を可能な限り薄くすることの必要があ
る。しかしながら現在知られている固体膜の素材
では一般に選択性が低く、また選択性が比較的大
きい素材では著るしく低いガス透過性を与えるに
すぎないという傾向がある。

一方、特定ガス成分と特別な親和性を有する物
質を液体状態にして薄膜状にすると、その特定ガ
スだけが促進輸送されるため選択性が著るしく向
上することが知られている。具体的には米国特許
3865890、3951621、4015955、4060566には
AgNO₃水溶液をナイロン6.6の膜に含浸すること
によりメタン、エタン、エチレンの混合物からエ
チレンを選択的に濃縮できたとしている。

しかるにAgイオンの水溶液が用いられていた
ので、ポリビニルアルコール等を混合しているも
のの溶媒の水が水蒸気として蒸発してしまう欠点
があり、結局寿命が短かいという本質的な問題を
残していた。

また、米国特許3396510、3819806、4119408に
は、K₂CO₂水溶液をポリエーテルスルホン膜に
含浸し、CO₂、H₂S、SO₂等の酸性ガス成分の選
択透過を行つている。しかるにエチレン分離の場
合と同じ問題が残つている。

特開昭59−12707には、シツフ塩の遷移金属錯
体をラクトン、アシド等の溶媒にとかし、ナイロ
ン6.6膜に含浸することで空気から酸素を選択透
過することが出来たとしている。しかしこの実施
例には130μmのナイロン6.6が用いられており、
液体膜の厚みも130μmとなつていると予想され
る。

この系では液体膜が水からラクトン等の溶媒に
変更されたため、蒸発に関する問題はかなり解決
できたが、それでも尚遷移金属のシツフ塩が不可
逆酸化してしまうため寿命が短かいという欠点、
およびナイロン6.6膜に含浸してしまうために液
体膜の厚みを130μm以下に、好ましくは数μmと
薄すくすることができないという欠点を有してい
た。

以上のことから本発明の目的は促進輸送を行な
う活性種であつて、特定ガスと可逆的に付加と脱
着を行なうに好適なFe系錯化合物を供給するこ
とにある。さらに本発明の他の目的は溶媒に溶解
しないが、しかし適度な親和性のある片側表面を
有する支持体を提供し、液体膜の厚みを数μm以
下に薄膜化せんとするものである。液体膜を非水
溶液化するためにラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられるが、こ
れらの溶媒は、ポリスルホン、ポリアミドなど従
来から知られている支持体を溶解せしめるからで
ある。

（発明の構成） 本発明の液体膜は、溶媒と、特定ガスの促進輸
送を行なう活性種と支持体によつて形成される。

特に酸素や一酸化炭素と選択的に付加反応物を
つくり、水を含む溶液においても可逆的に酸素や
一酸化炭素を脱着しうる活性種として、次の構造
式； を有するものが好ましいことを見い出した。

特開昭59−12707にはドライケイブ錯誘導体が
好ましいものとして例示されているが、具体的に
はCo〔ドライケイブ〕であり； 式中のR₁は（CH₂）₄、（CH₂）₅、（CH₂）₆、
（CH₂）₇または（CH₂）₈あるいは４〜８個の炭素
原子を有する分岐鎖アルキル基、R₂はＨまたは
CH₃、R₃はCH₃またはC₆H₅、R₄は（CH₂）₂また
は（CH₂）₃を示す。とされている。

それ故、本発明の活性種を類似の表現で記載す
るならば、R₁はｍ−キシリル又はｐ−キシリル
基、R₂はベンジル基（CH₂−C₆H₅）、R₃はC₆H₅、
R₄は（CH₂）₃を示すことになる。また中心金属は
Co（）がFe（）に変わつていることになる。

ここでCo（）、Fe（）はCo、Feがイオン価
として２価であることを示し、Fe（）は３価を
示す。特にCo（）錯体と比較してFe（）錯体
は酸素ガスと100〜1000倍も強固に反応するため
に、非可的な酸化反応が生じ結局Fe（）錯体と
なる傾向が強かつた。しかるにR₁にキシリル基、
R₂にベンジル基、R₃にフエニル基という様に、
特定の置換基を選択することによつて、可逆的な
酸素の付加反応と脱着反応が達成できることとな
つたものである。

R₁にキシリル基があつてもR₂がＨ、CH₃基で
は不可逆酸化を生じR₃がCH₃基でも不可逆とな
る。それ故R₁がキシリル基以外のたとえば
（CH₂）₄、（CH₂）₅等では更に不可逆反応が優先し
て生じる。この点においてFe（）錯体はCo（）
錯体と顕著な相違をもたらすことになる。これら
の活性種は液体膜の単位重量に対し10^-5〜10^-3モ
ルの範囲で溶解される。活性種の濃度が大きいと
初期の選択性は増大するものの二量化反応等の不
可逆反応によつて特性が経時変化していく。

一方10^-5モル以下に希薄になると活性種の効果
があらわれにくくなつて結局低い選択性を示すに
すぎなくなる。それ故、10^-5〜10^-3モル／ｇの濃
度範囲が好ましい濃度範囲となる。

ここで、活性種の製造方法を概略する； エトキシメチレンベンゾイルアセトンに1.3ジア
ミノプロパンを反応させ、次いでNi塩を添加す
ることでNi（）錯体を得る。

次いで、α、α′ジ（ベンジイル）イミノキシレ
ンと反応させることにより架橋したNi（） 錯体を得る。これを酸性にして洗浄することによ
りNi（）をとり出し、次いでFeCl₂を加えるこ
とにFe（）錯体となしうる。

多孔性のポリテトラフルオロエチレン（以下
PTFEと略記）が液体膜の支持体となるが、溶媒
と活性種の混合溶液と接触し、かつ混合溶液を薄
膜状として保持するために、片面表面は親水化処
理されていることが特徴となる。ここでいう親水
化処理とは、物理的に粗面化した処理と、化学的
にPTFE以外の化合物が堆積された処理の両方か
らなる。いずれかの１つの処理だけでは液体膜の
厚みが均一に維持できないか、あるいは維持でき
たとしても寿命の極端に短かい液体膜となつてそ
の効果を持続させることができないことがある。

まず支持体材質のPTFEは、ほとんど全ての溶
媒に対して溶解することがなく、そのため極性の
大きなジメチルホルムアミド（以下DMF）、Ｎ−
メチルピロリドン（以下NMP）等を溶媒とする
液体膜の支持体とすることが出来る。しかるに
DMFやNMPは極性が大きいために表面張力も大
きくなつてPTFE表面を濡らすことが出来ない。
このためPTFE多孔質膜の上に液体膜を留めるが
如き状態でしか使用できず、液体膜も必然的に厚
くなつてくる。

このため多孔性のPTFEの１つの表面を極性溶
媒に濡れるように親水化処理することが重要とな
り、この親水化処理の強さによつて液体膜の保持
できる厚みが決まつてくる。

物理的な粗面化処理には、金属ブラシ等による
起毛処理、表面層のみを熱分解させる熱処理、熱
源をレーザーのエネルギーによるレーザー処理、
非重合性ガスを用いたプラズマ低温灰化処理、あ
るいは同じく高周波エネルギーによるスパツタリ
ングエツチング処理などがある。これらの処理方
法を適当に選択することによつて1μm〜100μmの
範囲の粗面化を行なうことが可能となる。しかし
数μm程度の微細な粗面化を達成するにはレーザ
ーや高周波エネルギーを利用することが望まし
い。

PTFEを延伸という操作によつて多孔質化する
技術が公知であり、その多孔質構造は繊維と繊維
によつて相互に連結された結節とからなる。この
構造体は気孔率、孔径の範囲を自由に選択できる
点で好ましい出発材料となる。スパツタリングや
プラズマ灰化処理をこの多孔質PTFEにほどこす
と、処理された表面の繊維部分が切断し、次いで
分解してほとんど結節部分だけからなる粗面化構
造を得ることが出来る。一方CO₂レーザーのビー
ムを走査して表面層だけを熱分解させると繊維部
分のみならず、結節部分の一部も分解して揮散さ
せることができる。

いずれの物理的手段で粗面化するかは、液体膜
の厚みの選定によつて決まつて来る。

次いで物理的粗面化を行つた後化学処理がほど
こされる。物理的粗面化処理を行つただけでも極
性の大きなDMFやNMPとの接触角が低下し、未
処理物との比較で見掛け上親和性が増大したかの
様にみえるが、本質的には粗面化されてもPTFE
素材の特性がほとんど変わつていないので親和性
はほとんど増大していないことになる。親和性は
PTFE素材の表面層が少なくとも溶媒成分と類似
の化学構造式の化合物で薄く被覆されることが必
要となる。それ故、テトラエツチと呼ばれる金属
ナトリウム−ナフタレン等によるフツ素原子の引
抜では不十分である。好ましい化学処理は液体膜
の溶媒成分と類似の化合物をプラズマ重合方法に
よつて堆積させる方法である。プラズマ重合では
ラジオ波、マイクロ波あるいは直流によるグロー
放電を行なわしめ、ベルジヤー型あるいはチユー
ブラー型の反応管の内部に重合性ガスを導入する
ことにより行なわれる。重合性ガスとしては４−
ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−エチ
ルピリジン、５−ビニル２メチルピリジン等のピ
リジン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のピロリドン誘導体、４−メチルベン
ジルアミン、Ｎ−ブチルアミン等のアミン類、そ
の他ピコリン、ルチジン等のピリジン誘導体など
の含窒素環状化合物が好適に用いられる。一方、
含酸素化合物を重合性ガスとすることも可能では
あるが、プラズマ重合物の堆積速度が遅く、含窒
素化合物との比較において有利にはならない。

含窒素化合物特に好ましくは環状化合物を用い
るとプラズマ重合後の堆積塗膜は約1μm程度の含
窒素化合物からなる高度に架橋した重合膜とな
る。この重合塗膜は液体膜を構成する極性の大き
な溶媒に対して、架橋しているために溶解はしな
いが、膨潤しうる状態であり、このため数μm程
度の液体膜の薄膜状保持にとつて非常に有利とな
る。さらにこれらの含窒素化合物は特開昭59−
12707の「アキシアル塩基」としての機能も発揮
することになる。勿論プラズマ重合条件を変更す
ることによつてプラズマ重合塗膜の厚みは0.1μm
以下としたり10μm以上とすることも不可能では
ない。しかし0.1μm以下の厚みにまで低減すると
液体膜を保持する機能が低下し、結局液体膜を広
い表面において欠陥部分のない均一展開すること
が困難になる。一方10μm以上にも堆積させると、
プラズマ重合膜に発生した内部応力のために亀裂
が発生し、さらにときどき下地から剥離してしま
うことがあるので安定性に欠けることになる。こ
の結果、堆積厚みは0.3μm以上でかつ3μm以下の
範囲が特に好ましいことになる。それ故、保持で
きる液体膜の厚みもまた0.1μmから6μmの範囲と
設定できることになる。

次に液体膜のその他の構成要素についてのべ
る。本質的には特開昭59−12707に記載された構
成要素をそのまま適用しうる。

極性の大きい溶媒にはラクタム、スルホオキシ
ド、アミド等があり、好適にはジメチルスルホキ
シド、NMP、プロピレンカーボネート、DMFや
ガンマーブチロラクタムがある。更に窒素含有化
合物としてのポリエチレンイミン、テトラエチレ
ンペンタミン等やプラズマ重合に用いたピリジ
ン、ピロリドンの誘導体が添加されていても良
い。

モジユールとして大型化するには、まず液体膜
を保持させていない親水化表面だけをもつた支持
体だけで成型する。表面積を多くするためにはチ
ユーブ状あるいは中空糸状の支持体を集束し成型
容器内部に充填したのち両端部分をシール材で固
化させる。シール材が固化したのち、そのシール
部分の一部を切断して開口させることにより、供
給ガス、透過ガス及び未透過ガスの三系統を作成
する。

モジユールとして成型された後、供給ガス口よ
り液体膜溶液を過剰に供給し、未透過ガス口を封
止した状態で、１〜２Kg／cm²に加圧する。この加
圧操作により支持体の親水化処理された全ての部
分に液体膜を浸透させる。必要ならばモジユール
全体を振盪させて浸透を完全にすることが望まし
い。この時透過ガス口よりのガス流量を計測して
いくと浸透されるにつれて次第に減少していき、
遂には最小流量となつて液体膜が均一浸透したこ
とを判定しうる。

実施例 １ フロロポアFP−010（住友電工製PTFE多孔質
膜平均孔径0.1μm）をペルジヤー反応容器の電極
上に設置し、装置内を0.01torrに排気し次いでAr
ガスを供給して0.15torrに設定した。13.56MHzの
ラジオ波を電力60Wで印加してグロー放電を30分
間行つた。

次いで４−ビニルピリジンを系内圧力0.2torr
になる様に供給し、電力30Wで30分間プラズマ重
合を行なつた。その堆積量は重量増加から推定す
ると0.5μmであつた。プラズマによつて片側表面
だけが処理されたフイルムをジメチルホルムアミ
ド溶媒中に浸漬し、取りだしたところ片側表面に
は溶媒が均一に付着したが、プラズマ未処理面に
は下部に滴状付着したにすぎなかつた。

滴状付着部分を抜ぐいとつて均一付着した溶媒
量を重量増加によつて測定したところ付着厚みは
約3μmと計算された。

実施例 ２ 外径1.1mm、内径0.6mm、気孔率35％、平均孔径
0.1μmの中空糸状PTFEを出発素材とした。

この素材はペースト法で押出したチユーブを長
さ方向に２倍延伸し、327℃以上の温度で焼結し
たものである。円周方向から均一に火炎を出させ
た炉中にこのチユーブを線速8m／分で送行させ
ることで、最外層表面のみを粗面化処理した。こ
の物理的処理を行つた後での表面を走査顕微鏡で
観察すると、10〜30μm程度の粗面化がなされて
いた。

Ｎ−ビニルピロリドンをプラズマ系内に導入し
実施例１と同じ条件で中空糸の外周表面に重合膜
の堆積を行なつた。堆積厚みは0.35μmと推定さ
れた。

ジメチルスルホキシド溶媒に浸漬したところ、
外周表面の全周にわたり溶媒は均一に浸漬し、そ
の付着厚みは重量法から約8μmと推定された。

中空糸の内径より２Kg／cm²の空気圧をかけ、中
空糸の他端を封止したが、ジメチルスルホキシド
は中空糸外表面と強固に付着しており、液体膜の
発泡は全くなかつた。

実施例 ３ ペースト法による押出条件、および長さ方向で
の延伸条件を変更して、外径1.0mm、内径0.4mm、
気孔率30％、平均孔径0.05μmの中空糸状PTFE
を出発材料とした。

100Wの炭酸ガスレーザーを集光レンズ、反射
ミラー、円錐ミラーによりビーム状に絞つて走査
し、PTFE中空糸の最外層表面のみを熱分解させ
た。この物理的処理によつて繊維の切断のみなら
ず、多孔性構造を形成している結節部分も蒸発揮
散してしまう。

次いでチユーブ状反応管を有するプラズマ処理
装置に中空糸状PTFEが送行できるように装填
し、まず、酸素ガスプラズマによつて更に表面処
理した（40W）。この処理により最外層表面には
0.5μm程度のでこぼこを持つ微細な粗面化が達成
できた。

４−エチルピリジンを重合性ガスとして供給し
電力30W、走行速度1m／分でプラズマ重合を行
つたところ、プラズマ重合による堆積量は均一表
面と仮定して0.3μmであつた。

有効長さ30cm、両端封止部分が各５cmとなるよ
うに、円筒型の容器の中に3000本を充填し、その
両端部分には付加反応型のシリコーンゴムを注入
し、架橋硬化させた。硬化が完了後一方の端面の
みは封止部分をカツターによつて切断し、透過ガ
スの流出口を設うけた。

ジメチルスルホキシドに本発明の活性種Fe
（）を10^-4モル／ｇ、メチルイミダゾール10^-3
モル／ｇの溶解した溶液を円筒容器のガス供給口
より注入した。その間に円筒容器を回転させて溶
液が中空糸の全表面に浸透させて、過剰の溶液を
円筒容器から抜き取つた。

ガス供給口より大気圧の空気を送入し、透過ガ
ス口を10mmHgに減圧とすることによつて、モジ
ユールを作動させたところ、透過ガス中の酸素濃
度は64％であり、酸素透過速度は6.0×10^-5cm³／
cm²seccmHgと計算される酸素富化空気が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒と、特定のガスと促進輸送を行なう活性
   種と、これらの混合物の溶解した液体を保持する
   ための支持体とからなる液体膜において、活性種
   が次式； であることを特徴とする液体膜。 ２ 支持体が疎水性表面と親水性表面とからなる
   多孔性ポリテトラフルオロエチレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の液体膜。 ３ 支持体の親水性表面が窒素含有化合物のプラ
   ズマ重合膜であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項の液体膜。 ４ 溶媒がイミダゾール、スルホキシド、γ−ブ
   チロラクトン、の一種または二種以上の混合液で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の液
   体膜。