JPS61281138A - エタノ−ル／水混合液から水を選択的に透過する複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の分野〉 本発明は、一般的には液体の精製又は分離に関する。更
に詳しくは、本発明は、エタノールと水との混合液を分
離するための膜物質に関する。また本発明は、一般的に
は選択透過性物質、詳しくは微孔性（微細多孔性）基材
上に設けられた簿い緻密な被膜をつくるためのコーティ
ング方法に関する。

〈従来技術の説明〉 エタノールは、一般的には発酵法によりつくられる。そ
の場合、精製エタノールは水と混合して存在する。燃料
として用いられる品質のエタノールを製造するためには
、発酵生成物と共沸混合物以上に脱水することが必要で
ある。通常の蒸留乾燥法では、かなりの量のエネルギー
が必要である。そのため、膜による分離のような、より
経済的な方法で発酵液からエタノールを分離することが
望ましい。その上、発酵液に相当する供給液濃度でエタ
ノールを優先的に通過させることができれば、重要な成
果をもたらすことができる。なぜならば、それにより発
酵法を低エタノール濃度で稼動させることが可能となる
と共に、蒸留などの手段によってその後の処理を行なう
のに十分な程度に濃縮された透過蒸発物（バーベーパレ
ート）を得ることができるからである。

選択性膜は、海水の脱塩や、芳香族炭化水素と脂肪族炭
化水素の共沸混合物又は沸点の近い異性体同士の分離の
ような逆浸透法において用いられてきた。逆浸透法の主
な欠点は、膜を通して透過物を透過させるために本来の
浸透圧に打勝つ高い圧力が必要であるという点である。

透過蒸発法（パーベーパレーション）の場合には、透過
物をその飽和蒸気圧以下に保つことにより、逆浸透法の
場合に課せられる浸透圧に関する制約がない。透過蒸発
法では透過性成分に蒸発熱を供給する必要があるのに対
し、逆浸透法では相の変化がないし、また蒸発熱を必要
としない。そのため透過蒸発法で用いられる膜は、より
厳格な膜性能を満たすことが必要である。

エネルギー供給を最少限にすめたには、水を選択的に通
過させる膜がエタノール濃度の高い溶液にとって重要で
おり、一方、エタノールを選択的に通過させる膜は発酵
浴からエタノールを直接取出すことを可能にする。これ
らの濃縮法のいずれの場合にも、浸透圧は逆浸透の競合
的な利用を妨げている。

膜を用いて水からエタノールを分離することは困難であ
るため、逆浸透法又は透過蒸発法を用いて単純な水性混
合液又は発酵液のいずれかからエタノールを分離するの
に用いられる膜は、通常水分に富む透過物を得る場合に
のみ成功したに過ぎなかった。この結果に関する少数の
例外は、以下の公表された文献中に見出せる。

Ｅ、　Ｇ、）（ｅｉｓｌｅｒ、　Ａ、　Ｓ、　Ｈｕｎｔ
ｅｒ　、　Ｊ。

５ｉｃｉｌｉａｎｏ、　Ｒ，Ｈ，Ｔｒｅａｄｗａｙ著、
　３ｃｔｅｎｃｅ。

ＶＯｌ、１２４．　ｐ、　７７　（１９５６）には、セ
ロファン膜を用いた場合、供給液に安息香酸を加えると
透過物中のエタノール分がわずかに増加することが報告
されている。Ｈ，Ｅｕ５ｔａｃｈｅ　、　Ｇ。

１−１ｉｓｔｉ著、　Ｊ、　Ｍｅｍｂｒ、　Ｓｃｉ、　
、　Ｖｏｌ、　８゜１）、１０５　　（１９８１）には
、ポリジメチルシロキサンの膜を用いて透過蒸発法を行
なうとエタノール分に富む透過物が得られたということ
が報告されている。しかしながらこの場合、用いられた
供給液のエタノール濃度は極めて低かった（約０．１〜
１．０％）。最後に、Ｋ、　Ｃ，Ｈｏｏｖｅｒ　。

Ｓ、　Ｔ、　ＨＷａｎＣ１著、　Ｊ、Ｍｅｍｂｒ、　Ｓ
ｃｉ、　、　Ｖｏｌ。

１０、　Ｄ、２５３　　（１９８２）には、透過蒸発法
カラムにシリコーンゴム膜を用いると低エタノール濃度
の場合には良好な分離係数が達成されたということが報
告されている。しかしながら非常に高いエタノール濃度
の場合には分離は実質的に不可能であった。すなわち従
来技術では、広範囲の濃度にわたって水からエタノール
を分離するのによく適合した膜をつくり出せなかった。

水との混合物からエタノールを分離するのに用いられる
膜技術において遭遇する主な問題は、高い分離効率と透
過率とを可能にする性質に関して最適化された膜物質を
つくり出すことにある。ポリマー中で透過プロセスに影
響を与えるいくつかの因子には、化学組成、膜の均質性
及び透過を引き起す負荷推進力がおる。たとえ一般的な
収着／拡散理論が増加しつつおる一連の証拠により裏付
けられていても、膜分離の機構に幾分議論の余地がある
ため、どのような膜組成がこの分野で最良の性能を示す
のかということに関しては予測できない。

ポリマーフィルムを通した液の透過分離の効率は、主と
して溶媒、溶質及びポリマーの間に化学的又は物理的な
相互作用があるかどうかにより異なる。液体／ポリマー
の相互作用の程度は、ポリマーがどのように膨潤した状
態になるかを決定する。これらの相互作用は、膜系にお
ける前記３種の各成分の性質、すなわち極性。

立体性、非極性又はイオン性によって一般にもたらされ
る。これらの相互作用の全体としての結果は、溶媒又は
溶質が膜／溶液の界面で優先的に吸収されるか否かを決
定する。

ざらに、重合体物質の選択透過性は、流束（ｆｌｕｘ）
の一般的なレベルが低下するにつれて増加するというこ
とが観察された。このような輸送挙動の様子は、膜の形
状を適当に変え、またポリマーの組成、構造及び形態を
調節して、選ばれた滲透物の輸送挙動を高めることによ
って、経済的な分離のために制御することが必要である
。滲透物の拡散係数と溶解度係数はともに、有用な選択
透過性の膜物質を実験的に誘導する可能性を与えるポリ
マー組成や構造における些少の変更に対してきわめて鋭
敏である。

透過度定数は厚さに無関係であるが、流束はフィルムの
厚さに対して逆比例関係にあるため、膜の形状における
変化は非常に重要で必る。従って、非常に薄いフィルム
は高い選択透過性をもつとともに、目的とする滲透物質
種の総流束でも優れている。しかしながら膜の厚さが減
少するにつれて、ピンホールの存在やその有害な効果又
は他の欠陥は増加する。そのため、最適な薄いフィルム
物質を開発するためには、輸送プロセスをコントロール
する因子に対する透過度の依存性を理解することが不可
欠である。

多くの因子の中でも上記した因子は、透過物質柱の高い
選択性とそれに伴う高い流束とを併せもつ膜を開発する
際に直面する困難さを証明している。

〈発明の目的〉 そのため、本発明の一般的な目的は、水／エタノール混
合液のための選択透過膜を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、透過物質柱の高い選択性と
それに伴う高い流束とを併せもつ、水／エタノール混合
液を分離するのに適した膜を提供することである。

更に本発明は、より高度に濃縮された水／エタノール混
合液を得るために、広い範囲の供給液組成にわたって水
を透過する合成有機重合体膜を提供することである。

もう一つの本発明の目的は、透過蒸発法において供給液
から少なくとも一部の水を効率的に透過することのでき
る膜を製造する方法を提供することである。

本発明の別な目的、利点及び新しい特徴は、以下に示す
説明から明らかとなろう。

〈発明の構成〉 水／エタノール混合液から水を選択的に透過することの
できる複合膜を製造する本発明方法においては、ポリア
クリル酸の塩からなる合成有機重合体物質の水溶液を調
製する。次いで、微孔性支持部材の上に重合体物質の均
一な被膜を沈積させるのに十分な所定の時間、上記で調
製した水溶液で微孔性支持部材を被覆する。その）麦、
重合体物質被膜の表面を所定時間の間、架橋剤で処理す
ることにより架橋したのち、この被膜を熱硬化する。

本発明のもう一つの発明によれば、微孔性支持部材と、
該支持部材の上に被覆されたアクリル酸基含有の合成有
機重合体物質の被膜と、該被膜上に形成された部分的に
架橋された表面網目構造とを備えたエタノール／水混合
物分離用透過装置すなわち複合膜が提供される。

〈好ましい実施態様〉 エタノール／水の供給液組成の広い範囲にわたりエタノ
ール／水混合液を分離するような合成有機重合体膜が開
発された。その膜は、アクリル酸からなるポリマー基を
含有することを特徴とする。以下の各実施例において膜
をテストする方法は、膜の片側に対してエタノールと水
との供給液混合物を接触させ、膜のもう一方の側では供
給液中に存在していた濃度よりも高い濃度のエタノール
又は水を有する蒸気相混合物を取出すことからなる。

膜の性能は、エタノール（ｅ）又は水（Ｗ）に対する性
能に関連したパラメータを決定するために測定され、計
算された。フィルムを通しての物質Ｗの拡散流すなわち
流束Ｊ、は、流れの方向に垂直な単位表面積を通って単
位時間内に通過する量として定義される。

透過蒸発法での２種のｅ逸物からなる系における物質Ｗ
の分離係数（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ　）
ＳＦａ、は、下流の圧力がゼロに近似する時に膜中の各
滲透物の透過定数（ｐｅｒｍｅａｂｉ　１ｉｔｙｃｏｎ
ｓｔａｎｔ　）の比として定義され、次の式により表わ
される： ＳＦａｗ＝ＰＷ／Ｐ。

式中、Ｐは物質Ｗ又はｅは透過定数であり、各物質の溶
解度係数（ｓｌｏｕｂｉｌｉｔｙ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅ
ｎｔ）と拡散係数（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉ
ｃｉｅｎｔ　）との積で定められる。

別の分離係数Ｓ　Ｆ　ｂｗは次のように定められる： ＳＦｂｗ＝ｐｗ／ｆｗ 式中、ｐｗは下流相（透過物）中における物質Ｗの重量
分率（ｗｅｉａｈｔ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　）であり、ｆ
Ｗは上流相（供給液）中における物質Ｗの重量分率であ
る。Ｗ選択性の膜の場合には、ＳＦａ　　はＳＦｂｗよ
りも大きくなる。

所定のＷ選択性の膜を備えた透過蒸発装置の効率又は生
産性係数（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｆａｃｔｏｒ　
）は、下記の積に比例して求められる： （ＳＦｂｗ−１）Ｊ 式中、Ｊは透過物の透過流束である。

効率のよいかつ選択性の重合体膜はポリアクリル酸から
調製した。すなわち、この重合体物質を所定の濃度で水
中に溶解し、この水溶液中で微孔性支持体を浸漬被覆し
、この膜表面に所定の程度の架橋を起させるのに十分な
時間の間、被覆処理された支持体に架橋剤を適用し、次
いで熱硬化することにより、重合体膜を製造した。

膜の支持部材は、分離に寄与するか又は分離の妨げにな
ることなく重合体膜を担持することができる能力で選択
し、ポリスルホンフィルムを好ましい支持フィルムとし
て選択した。その理由は、被覆されていないポリスルホ
ンフィルムは、水／エタノール系中で全く選択性を示さ
ず、かつその微孔性のため約５０β／Ｔｌ１２ｈの大き
な流束をもつからである。

重合体物質は、浸漬被覆法により所望のフィルム厚と均
一性を得るために、水溶液中に溶解した。所望の厚さと
均一性をもつ膜をつくるためには、約２重量％のポリア
クリル酸濃度が好適であるということがわかった。その
中でも、好ましい濃度は一般に約１％以下である。被膜
が支持体に適用されたのち、支持された膜構造体の表面
上に架橋した重合体被膜を設けるために限られた程度の
架橋が望まれる。界面付加反応により限られた架橋を達
成するためには、トルエン−２，４−ジイソシアネート
のヘキサン溶液のような架橋剤を用いることが好ましい
。重合体フィルム上に所望の架橋表面を得るためには、
約１分間架橋剤と接触させることが好適である。

この複合膜は、架橋後に１００〜１５０℃でオーブン中
で乾燥させることにより硬化される。また硬化工程は、
ポリマーとその支持構造体から残留する水とヘキサンを
取除く。

膜は、膜物質からなる単純なディスクであってもまたシ
ートであってもよいが、中空のチューブやファイバーの
ような他の形態の膜を用いることもできる。他の種々な
形態やサイズは、商業的装置にとって容易に適用可能で
ある。

アクリル酸基の存在により特徴づけられる合成有機重合
体膜を製造し、その性能を評価した。

以下の実施例で説明するように、種々の方法で膜を製造
した。

実施例１ ポリアクリル酸のナトリウム塩からアクリル酸基含有の
合成有機重合体膜を製造した。ポリアクリル酸を水酸化
ナトリウムで処理してアクリル酸基を部分的に中和した
。その際１０％の残留酸基が残った。この得られた化合
物（分子量約６０００　）を水中に溶解させ、０８６８
％の水溶液を調製した。この水溶液中にポリスルホン支
持体膜を１０分間浸漬して浸漬被覆し、実質的に均一な
厚さの膜をつくった。その後、膜を１分間水切りしたの
ち、０．５％のＴＤＩのヘキサン溶液中に１分間浸漬し
、界面フィルム反応により架橋させた。次いで得られた
膜を対流型オーブン中でｉｓｏ’ｃで１時間熱硬化させ
た。

恒温浴と、放射流セルを通して供給液を約１．４Ｊ２／
ｍｉｎの割合で循環させるポンプとをもち、かつ浴温を
０．１℃に調節しつる透過蒸発装首中で、膜の性能を評
価した。膜セル中に埋め込まれたステンレス鋼の多孔質
板の上に膜をのせた。下流の隔空は、冷却トラップから
の交互サンプリングを可能にする２つの平行なポンピン
グ・ステーションからなっている。膜が１７０β／Ｔｌ
ｌ２ｈまで通過させる時でも下流の圧力が飽和蒸気圧以
下であるのを保証するために、直径５ｃｍのポンピング
・ラインを膜の下部面に連結した。透過物の圧力を半定
量的に監視するために、膜から少し下流の所に熱電対ゲ
ージを設置した。浴温か各々２３℃、３３℃及び４３℃
の時に得られた透過蒸発法のデータを表１２表２及び表
３に示す。

得られたデータを分析すると、この膜は高い水選択性を
もち、その水選択性は供給液のエタノール濃度が増加す
るにつれて増加するということがわかる。膜の流束は、
温度と共に変化し、供給液の温度と共に増加する。水の
透過度は、エタノールが存在すると減少する。

ＦＡＡ膜は全濃度範囲にわたって高い効率をもつ。生産
性パラメータ（ＳＦｂ、−１）Ｊは、一般に供給液のエ
タノール濃度が約９０％まで増加するにつれて増加する
。この濃度以上では、膜の効率は横ばい状態になるか、
又は減少するようである。

大流■２ ９．２重量％の塩化カルシウム水溶液中に９３時間浸漬
する工程を付は加えた点を除き、実施例１に記載の方法
に従って、合成重合体膜を製造した。実施例１に記載の
透過蒸発装置と方法によりその膜の性能を評価した。次
の表４に得られた透過蒸発法のデータを示す。

このデータから、実施例１に述べた膜に較べて、水選択
性が増加し、流束が減少していることがわかる。高い水
選択性は、例えば９．６重量％の水を含む供給液からの
透過物が９２％の水にまで濃縮されたということから証
゛明される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微孔性支持部材と、該支持部材上に被覆されたアク
   リル酸基含有の合成有機重合体物質からなる被膜と、該
   被膜上に形成された部分的に架橋された表面網目構造と
   からなることを特徴とするエタノール／水混合液から水
   を選択的に透過する複合膜。 ２、ポリアクリル酸の塩からなる合成有機重合体物質の
   水溶液を調製し、微孔性支持部材上に該重合体物質の均
   一な被膜を形成させるのに十分な所定時間前記水溶液で
   微孔性支持部材を被覆し、該重合体物質被膜の表面を架
   橋剤で所定時間処理することによつて該被膜の表面を架
   橋せしめ、該架橋せしめた被膜を加熱硬化させることを
   特徴とするエタノール／水混合液から水を選択的に透過
   する複合膜の製造方法。 ３、前記重合体物質の水溶液は２重量％以下の濃度であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記被覆工程は、前記支持部材を前記水溶液中に約
   １０分間浸漬することにより行なう特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、前記架橋剤はトルエン−２，４−ジイソシアネート
   のヘキサン溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６、前記架橋剤はトルエン−２，４−ジイソシアネート
   の約０．５重量％濃度のヘキサン溶液であり、該架橋剤
   による処理時間は約１分である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７、前記ポリアクリル酸の塩は、約１０％の残留酸基を
   有するナトリウム塩であり、約６０００の分子量を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記熱硬化工程は、約１５０℃で１時間行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記微孔性支持部材はポリスルホンのフィルムから
   なる特許請求の範囲第１項記載の方法。