JPH0480844B2 - - Google Patents
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- JPH0480844B2 JPH0480844B2 JP10646184A JP10646184A JPH0480844B2 JP H0480844 B2 JPH0480844 B2 JP H0480844B2 JP 10646184 A JP10646184 A JP 10646184A JP 10646184 A JP10646184 A JP 10646184A JP H0480844 B2 JPH0480844 B2 JP H0480844B2
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- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- formula
- positive integer
- sih
- solution
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- Silicon Compounds (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、分子中に少なくとも一個のSi−Ｈ結
合あるいはSi−Si結合を有する一般式SixHyOz
（ただしｘは１以上の正の整数、ｙおよびｚはそ
れぞれ2x＋２、2xを越えない正の整数でありど
ちらか一方は０でない）で表わされるケイ素化合
物から、一般式SilH2l+2（ｌはｘ以下の正の整数）
で表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関す
る。 〔背景技術〕 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結
晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の半
導体用シリコンの需要が急激に増大している。水
素化ケイ素はかかる半導体用シリコンの製造原料
として最近その重要性を増しており、特にシラン
（SiH4）、ジシラン（Si2H6）は太陽電池用半導体
の原料として、今後大幅な需要増加が期待されて
いる。 従来、水素化ケイ素の製造方法はいくつか知ら
れているが、それらの中でケイ化マグネシウムの
ごときシリコン合金と酸との反応によるたとえば
下記式の方法は、特に実施容易で経済的な方法と
して古くから知られている。 Mg2Si＋4HClin H2O or liq NH3 ――――――――――――――――→ 2MgCl2＋１／nSioH2
o+2＋（１−１／ｎ）H2 しかしながら、この方法においては、利用価値
の高いSiH4、Si2H6以外にも高級シランが相当量
生成し、また例えば、水を溶媒に用いた場合に
は、常温常圧で反応が実施できるものの、Mg2Si
中のSiの実に約半分もが一般式SipHqOr（ここで
ｐは３以上の正の整数、ｑおよびｒはそれぞれ
2p＋２、2pを越えない正の整数で、どちらか一
方は０でない）で表わされる無価値なケイ素化合
物となつてしまうため経済性に乏しい。 この他ケイ素のハロゲン化物を還元して水素化
ケイ素を製造する方法を採用した場合においても
かなりの量の高級シランが副生することが知られ
ている。例えば、 2Si2Cl6＋3LiAlH4in ether ―――――――→ 3LiCl＋AlCl3＋2Si2H6 の反応によつてSi2H6を製造する場合において
は、Si3H8などの高級シランが相当量生成する。 一方高級シランSinH2n+2（ｍは２以上の正の整
数）は、加熱分解あるいは無声放電等によりその
一部をSiH4やSi2H6に変え得ることが報告されて
いるが、そのSiH4、Si2H6への転化率はきわめて
低く未だ不充分である。 本発明物らは、上記の点にかんがみ、鋭意検討
したところ従来法において副生する種々のケイ素
化合物は大部分SixHyOzなる一般式で表現される
ものであり、またこれらのほとんどが分子中に少
なくとも１個のSi−Ｈ結合、あるいはSi−Si結合
なる活性部位を有していて、特定の物質との反応
処理を施すことによつて、高収率で所望のSiH4
やSi2H6等の水素化ケイ素に転化しうることを見
い出した。 〔発明の要旨〕 本発明の目的は、上記のごとき従来法において
副生する種々のケイ素化合物（これらは分子中に
少なくとも一個のSi−Ｈ結合あるいはSi−Si結合
を有する一般式SixHyOzで表わされるものであ
る）を、SiH4、Si2H6等の経済的に価値のある水
素化ケイ素に高収率で変換する方法を提供するこ
とである。 本発明に従つて分子中に少なくとも一個のSi−
Ｈ結合あるいはSi−Si結合を有する一般式SixHy
Oz（ただしｘは１以上の正の整数、ｙおよびｚは
それぞれ2x＋２、2xを越えない正の整数であり
どちらか一方は０でなくまたｘ＝１の場合はｚは
０ではない）で表わされるケイ素化合物を、一般
式Ｍ（OR1）n（OR2）o（ただしＭはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属、R1およびR2はアルキル
基、アリール基、又はこれらの誘導基であつて、
Ｍがアルカリ土類金属の場合には、R1、R2のど
ちらか一方が水酸基でも良い。ｍおよびｎは、Ｍ
がアルカリ金属の場合にはｍ＝１、ｎ＝０、又Ｍ
がアルカリ土類金属の場合にはｍ＝２、ｎ＝０あ
るいはｍ＝ｎ＝１である）で表わされるアルコラ
ートと接触し反応させることにより、一般式Sil
H2l+2（ただしｌはｘ以下の１以上の正の整数）で
表わされる水素化ケイ素を製造する方法、が提供
される。 〔発明の詳細な開示〕 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられるケイ素化
合物とは、一般式SixHyOz（ただしｘは１以上の
正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2xを
越えない正の整数であり、どちらか一方は０でな
い）で表わされるものであり、分子中に少なくと
も一個のSi−Ｈ結合あるいはSi−Si結合を含むも
のである。具体的には例えば、ジシラン
（Si2H6）（通常はジシランはそれ自体有用であ
り、転化の必要はないが、モノシランが特に必要
なときはジシランを原料としてモノシランとする
意義がある）、トリシラン（Si3H8）、ｎ−テトラ
シラン（Si4H10）、イソテトラシラン（Si4H10）、
シクロヘキサシラン（Si6H12）、ポリシレン
（SiH3（―SiH2）―oSiH3）、プロシロキサン
（SiH2O）、ジシロキサン（Si2H6O）、トリシロキ
サン（Si3H8O2）、テトラシロキサン
（Si4H10O3）、シロキセン（（Si2H2O）o）などがあ
げられる。これらは単独でまたは２種以上混合し
て用いることも可能である。またこれらは後述す
るようにアルコール、エーテル、炭化水素あるい
はハロゲン化炭化水素などの希釈剤に溶解あるい
はけん濁して使用することも可能である。また、
後記するごとく反応の相系に応じて気相、液相、
固相のいずれにおいても用い得る。 本発明においてSixHyOzと反応させる一般式Ｍ
（OR1）n（OR2）oで表わされるアルコラートとは、
Ｍにて表示されるごとくアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のアルコラートであり、アルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム等があげられ、アルカリ土類金
属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等があげられ
る。またR1、R2はアルキル基、アリール基また
はこれらの誘導基であり、アルキル基としてはメ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチルノニル、デシル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
等があげられ、アリール基としてはフエニル、ｏ
−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、キシ
リル、メシチル、クメニル、ベンジル、フエネチ
ル、α−メチルベンジル等があげられまたこれら
の誘導基とは上記例示基がさらに、アルキル基；
アリール基；フツ素、塩素、臭素、ヨウ素等ハロ
ゲン基；水酸基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ等アルコキシ基；
フエノキシ、ベンジロキシ等アリーロキシ基；メ
チロール、エチロール等のヒドロキシアルキル基
等の置換基で置換されたものである。 なお、ｎがマグネシウムやカルシウム等のアル
カリ土類金属である場合は、R1、R2のどちらか
一方が水酸基でもよい。また、ｍおよびｎは、Ｍ
がアルカリ金属の場合はその一方が０、たとえば
ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｍがアルカリ土類金属の
場合はその一方が０たとえばｍ＝２、ｎ＝０であ
るかｍ＝ｎ＝１である。 本発明で使用するアルコラートとして好ましい
ものを例示すれば例えばLiOCH3、LiOC2H5、
LiOi−C3H7、LiOo−C3H7、LiOo−C4H5、LiOo
−C5H11、LiOo−C8H17、
合あるいはSi−Si結合を有する一般式SixHyOz
（ただしｘは１以上の正の整数、ｙおよびｚはそ
れぞれ2x＋２、2xを越えない正の整数でありど
ちらか一方は０でない）で表わされるケイ素化合
物から、一般式SilH2l+2（ｌはｘ以下の正の整数）
で表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関す
る。 〔背景技術〕 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結
晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の半
導体用シリコンの需要が急激に増大している。水
素化ケイ素はかかる半導体用シリコンの製造原料
として最近その重要性を増しており、特にシラン
（SiH4）、ジシラン（Si2H6）は太陽電池用半導体
の原料として、今後大幅な需要増加が期待されて
いる。 従来、水素化ケイ素の製造方法はいくつか知ら
れているが、それらの中でケイ化マグネシウムの
ごときシリコン合金と酸との反応によるたとえば
下記式の方法は、特に実施容易で経済的な方法と
して古くから知られている。 Mg2Si＋4HClin H2O or liq NH3 ――――――――――――――――→ 2MgCl2＋１／nSioH2
o+2＋（１−１／ｎ）H2 しかしながら、この方法においては、利用価値
の高いSiH4、Si2H6以外にも高級シランが相当量
生成し、また例えば、水を溶媒に用いた場合に
は、常温常圧で反応が実施できるものの、Mg2Si
中のSiの実に約半分もが一般式SipHqOr（ここで
ｐは３以上の正の整数、ｑおよびｒはそれぞれ
2p＋２、2pを越えない正の整数で、どちらか一
方は０でない）で表わされる無価値なケイ素化合
物となつてしまうため経済性に乏しい。 この他ケイ素のハロゲン化物を還元して水素化
ケイ素を製造する方法を採用した場合においても
かなりの量の高級シランが副生することが知られ
ている。例えば、 2Si2Cl6＋3LiAlH4in ether ―――――――→ 3LiCl＋AlCl3＋2Si2H6 の反応によつてSi2H6を製造する場合において
は、Si3H8などの高級シランが相当量生成する。 一方高級シランSinH2n+2（ｍは２以上の正の整
数）は、加熱分解あるいは無声放電等によりその
一部をSiH4やSi2H6に変え得ることが報告されて
いるが、そのSiH4、Si2H6への転化率はきわめて
低く未だ不充分である。 本発明物らは、上記の点にかんがみ、鋭意検討
したところ従来法において副生する種々のケイ素
化合物は大部分SixHyOzなる一般式で表現される
ものであり、またこれらのほとんどが分子中に少
なくとも１個のSi−Ｈ結合、あるいはSi−Si結合
なる活性部位を有していて、特定の物質との反応
処理を施すことによつて、高収率で所望のSiH4
やSi2H6等の水素化ケイ素に転化しうることを見
い出した。 〔発明の要旨〕 本発明の目的は、上記のごとき従来法において
副生する種々のケイ素化合物（これらは分子中に
少なくとも一個のSi−Ｈ結合あるいはSi−Si結合
を有する一般式SixHyOzで表わされるものであ
る）を、SiH4、Si2H6等の経済的に価値のある水
素化ケイ素に高収率で変換する方法を提供するこ
とである。 本発明に従つて分子中に少なくとも一個のSi−
Ｈ結合あるいはSi−Si結合を有する一般式SixHy
Oz（ただしｘは１以上の正の整数、ｙおよびｚは
それぞれ2x＋２、2xを越えない正の整数であり
どちらか一方は０でなくまたｘ＝１の場合はｚは
０ではない）で表わされるケイ素化合物を、一般
式Ｍ（OR1）n（OR2）o（ただしＭはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属、R1およびR2はアルキル
基、アリール基、又はこれらの誘導基であつて、
Ｍがアルカリ土類金属の場合には、R1、R2のど
ちらか一方が水酸基でも良い。ｍおよびｎは、Ｍ
がアルカリ金属の場合にはｍ＝１、ｎ＝０、又Ｍ
がアルカリ土類金属の場合にはｍ＝２、ｎ＝０あ
るいはｍ＝ｎ＝１である）で表わされるアルコラ
ートと接触し反応させることにより、一般式Sil
H2l+2（ただしｌはｘ以下の１以上の正の整数）で
表わされる水素化ケイ素を製造する方法、が提供
される。 〔発明の詳細な開示〕 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられるケイ素化
合物とは、一般式SixHyOz（ただしｘは１以上の
正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2xを
越えない正の整数であり、どちらか一方は０でな
い）で表わされるものであり、分子中に少なくと
も一個のSi−Ｈ結合あるいはSi−Si結合を含むも
のである。具体的には例えば、ジシラン
（Si2H6）（通常はジシランはそれ自体有用であ
り、転化の必要はないが、モノシランが特に必要
なときはジシランを原料としてモノシランとする
意義がある）、トリシラン（Si3H8）、ｎ−テトラ
シラン（Si4H10）、イソテトラシラン（Si4H10）、
シクロヘキサシラン（Si6H12）、ポリシレン
（SiH3（―SiH2）―oSiH3）、プロシロキサン
（SiH2O）、ジシロキサン（Si2H6O）、トリシロキ
サン（Si3H8O2）、テトラシロキサン
（Si4H10O3）、シロキセン（（Si2H2O）o）などがあ
げられる。これらは単独でまたは２種以上混合し
て用いることも可能である。またこれらは後述す
るようにアルコール、エーテル、炭化水素あるい
はハロゲン化炭化水素などの希釈剤に溶解あるい
はけん濁して使用することも可能である。また、
後記するごとく反応の相系に応じて気相、液相、
固相のいずれにおいても用い得る。 本発明においてSixHyOzと反応させる一般式Ｍ
（OR1）n（OR2）oで表わされるアルコラートとは、
Ｍにて表示されるごとくアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のアルコラートであり、アルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム等があげられ、アルカリ土類金
属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等があげられ
る。またR1、R2はアルキル基、アリール基また
はこれらの誘導基であり、アルキル基としてはメ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチルノニル、デシル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
等があげられ、アリール基としてはフエニル、ｏ
−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、キシ
リル、メシチル、クメニル、ベンジル、フエネチ
ル、α−メチルベンジル等があげられまたこれら
の誘導基とは上記例示基がさらに、アルキル基；
アリール基；フツ素、塩素、臭素、ヨウ素等ハロ
ゲン基；水酸基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ等アルコキシ基；
フエノキシ、ベンジロキシ等アリーロキシ基；メ
チロール、エチロール等のヒドロキシアルキル基
等の置換基で置換されたものである。 なお、ｎがマグネシウムやカルシウム等のアル
カリ土類金属である場合は、R1、R2のどちらか
一方が水酸基でもよい。また、ｍおよびｎは、Ｍ
がアルカリ金属の場合はその一方が０、たとえば
ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｍがアルカリ土類金属の
場合はその一方が０たとえばｍ＝２、ｎ＝０であ
るかｍ＝ｎ＝１である。 本発明で使用するアルコラートとして好ましい
ものを例示すれば例えばLiOCH3、LiOC2H5、
LiOi−C3H7、LiOo−C3H7、LiOo−C4H5、LiOo
−C5H11、LiOo−C8H17、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】NaOCH3、
NaOC2H5、NaOo−C3H7、NaO−iC3H7、NaOo
−C5H11、
−C5H11、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】KOCH3、
KOC2H5、KOo−C3H7、KOo−C5H11、Be
（OCH3）2、Be（OC2H5）2、Be（Oo−C3H7）2、
（OCH3）2、Be（OC2H5）2、Be（Oo−C3H7）2、
【式】Be（OH）（OCH3）、Mg
（OH）（OC2H5）、Mg（OCH3）2、Mg（OC2H5）2、
Mg（Oo−C3H7）2、
Mg（Oo−C3H7）2、
【式】Mg
（OCH3）（OC2H5）、
【式】
【式】
【式】Ca
（OCH3）2、Ca（OC2H5）2、Ca（OC3H7）21Ca
（OCH3）（OC2H5）、
（OCH3）（OC2H5）、
以下、本発明を実施例によつてより具体的に説
明する。 実施例 １ 容量４のセパラブルフラスコに、濃度20wt
％の塩酸液２、ジエチルエーテル300ｇを装入
した。水素ガス雰囲気中、上記混合液が還流して
いる条件下（反応温度35℃）で更にケイ化マグネ
シウム60ｇを（粒度100乃至200メツシユ、782ｍ
mol−Si）撹拌しながら200分かけて、0.3ｇ／
minの一定速度で加え続けた。反応終了後（ケイ
化マグネシウム投入終了後）、反応液を０℃に冷
却し、静置後、ジエチルエーテル層約0.4を分
離した。反応器中の酸性水溶液は80℃にまで昇温
し、溶解している少量のジエチルエーテルを追出
し、上記二層分離したジエチルエーテル層と混合
した。反応中、二層分離および酸性水溶液の加熱
処理の操作の間に生成したガスは初め−70℃に冷
却したジエチルエーテルの入つたトラツプ（トラ
ツプ（））にて、次に液体チツ素温度で冷却し
たトラツプ（トラツプ（））にて捕集した。 次に二層分離後のジエチルエーテル層およびト
ラツプ（）中のエーテルを混合したものを、実
段数約３段の蒸留塔にて蒸留し、SiH4、Si2H6を
蒸留分離し、SiH4（bp.−112℃）、Si2H6（bp．−
14.5℃）を液体チツ素温度で冷却したトラツプ
（）中に追加、捕集した。トラツプ（）およ
び蒸留後のジエチルエーテル層に残つたSiH4、
Si2H6、Si3H8、Si4H10の量は、ガスクロマトグ
ラフにより分析、定量した。 トラツプ（）およびジエチルエーテル層中の
シラン類の量は以下に示す値であつた。
明する。 実施例 １ 容量４のセパラブルフラスコに、濃度20wt
％の塩酸液２、ジエチルエーテル300ｇを装入
した。水素ガス雰囲気中、上記混合液が還流して
いる条件下（反応温度35℃）で更にケイ化マグネ
シウム60ｇを（粒度100乃至200メツシユ、782ｍ
mol−Si）撹拌しながら200分かけて、0.3ｇ／
minの一定速度で加え続けた。反応終了後（ケイ
化マグネシウム投入終了後）、反応液を０℃に冷
却し、静置後、ジエチルエーテル層約0.4を分
離した。反応器中の酸性水溶液は80℃にまで昇温
し、溶解している少量のジエチルエーテルを追出
し、上記二層分離したジエチルエーテル層と混合
した。反応中、二層分離および酸性水溶液の加熱
処理の操作の間に生成したガスは初め−70℃に冷
却したジエチルエーテルの入つたトラツプ（トラ
ツプ（））にて、次に液体チツ素温度で冷却し
たトラツプ（トラツプ（））にて捕集した。 次に二層分離後のジエチルエーテル層およびト
ラツプ（）中のエーテルを混合したものを、実
段数約３段の蒸留塔にて蒸留し、SiH4、Si2H6を
蒸留分離し、SiH4（bp.−112℃）、Si2H6（bp．−
14.5℃）を液体チツ素温度で冷却したトラツプ
（）中に追加、捕集した。トラツプ（）およ
び蒸留後のジエチルエーテル層に残つたSiH4、
Si2H6、Si3H8、Si4H10の量は、ガスクロマトグ
ラフにより分析、定量した。 トラツプ（）およびジエチルエーテル層中の
シラン類の量は以下に示す値であつた。
【表】
またジエチルエーテル層中のSi量を比色分析し
たところ含有量327ｍmolであつた。またIRスペ
クトルにより、該ケイ素化合物中にはSi−Si結
合、Si−Ｈ結合の他にSi−Ｏ−Si結合も相当量存
在することが認められた。これに更にジエチルエ
ーテルを追加し、ジエチルエーテル溶液（）
0.5（含水量1.1wt％）を得た。この溶液（）
中のSi濃度は0.655ｍmol Siatm／mlsoln、また
Si3H8、Si4H10の濃度はそれぞれ0.039ｍmol／ml
soln.0.024ｍmol／mlsoln.であつた。 −15℃に設定した還流コンデンサーを取付けた
内容積約50mlの反応器に、上記のケイ素化合物を
含むジエチルエーテル溶液（）を10ml装入し、
その後NaOC2H5のエチルアルコール溶液
（NaOC2H5の濃度3.8wt％）1.5mlを加え、室温下
にて反応を行なつた。反応は撹拌しながら行な
い、また雰囲気ガスは水素とし、生成したガスは
液体チツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集し
た。１時間後反応を停止し、トラツプ中のSiH4、
Si2H6の量をガスクロマトグラフにより分析、定
量した。 SiH4、Si2H6の量は、それぞれ1.81ｍmol、
0.38ｍmolで、これは反応液として用いたジエチ
ルエーテル中のケイ素の34.4％に相当する。また
SiH4とSi2H6の生成割合は、ケイ素アトムベース
で（SiH4／Si2H6＝2.38）であつた。 実施例 ２乃至７ 実施例１において、NaOC2H5のかわりに、
LiOC2H5のエタノール溶液（LiOC2H5の濃度
0.28wt％）1.5ml、KOC2H5のエタノール溶液
（KOC2H5の濃度4.2wt％）1.5ml、NaOCH3のメ
タノール溶液（NaOCH3の濃度4.2wt％）1.1ml、
Mg（OCH3）2のメタノール溶液（Mg（OCH3）2の
濃度6.7wt％）1.1ml、Ca（OCH3）2のメタノール溶
液（Ca（OCH3）2の濃度6.7wt％）1.1ml、NaO−
iC3H7のイソプロパノール溶液（NaOi−C3H7の
濃度3.6wt％）1.6mlを用いた以外は、実施例１と
同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１において用いたジエチルエーテル溶液
（）をモレキユラシーブ−3Aにて脱水処理し、
Si濃度0.647ｍmol Siatm／mlsolnのジエチルエ
ーテル溶液（）を得た。実施例１においてジエ
チルエーテル溶液（）のかわりに、ジエチルエ
ーテル溶液（）を用い、又NaOC2H5の
C2H5OH溶液（NaOC2H5の濃度4.5wt％）1.0ml
を用いた以外は実施例１と同様に実験を行なつ
た。 結果を第１表に示す。 実施例 ９乃至12 実施例１において、NaOC2H5溶液のかわりに
NaOCH3、Mg（OC2H5）2、
たところ含有量327ｍmolであつた。またIRスペ
クトルにより、該ケイ素化合物中にはSi−Si結
合、Si−Ｈ結合の他にSi−Ｏ−Si結合も相当量存
在することが認められた。これに更にジエチルエ
ーテルを追加し、ジエチルエーテル溶液（）
0.5（含水量1.1wt％）を得た。この溶液（）
中のSi濃度は0.655ｍmol Siatm／mlsoln、また
Si3H8、Si4H10の濃度はそれぞれ0.039ｍmol／ml
soln.0.024ｍmol／mlsoln.であつた。 −15℃に設定した還流コンデンサーを取付けた
内容積約50mlの反応器に、上記のケイ素化合物を
含むジエチルエーテル溶液（）を10ml装入し、
その後NaOC2H5のエチルアルコール溶液
（NaOC2H5の濃度3.8wt％）1.5mlを加え、室温下
にて反応を行なつた。反応は撹拌しながら行な
い、また雰囲気ガスは水素とし、生成したガスは
液体チツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集し
た。１時間後反応を停止し、トラツプ中のSiH4、
Si2H6の量をガスクロマトグラフにより分析、定
量した。 SiH4、Si2H6の量は、それぞれ1.81ｍmol、
0.38ｍmolで、これは反応液として用いたジエチ
ルエーテル中のケイ素の34.4％に相当する。また
SiH4とSi2H6の生成割合は、ケイ素アトムベース
で（SiH4／Si2H6＝2.38）であつた。 実施例 ２乃至７ 実施例１において、NaOC2H5のかわりに、
LiOC2H5のエタノール溶液（LiOC2H5の濃度
0.28wt％）1.5ml、KOC2H5のエタノール溶液
（KOC2H5の濃度4.2wt％）1.5ml、NaOCH3のメ
タノール溶液（NaOCH3の濃度4.2wt％）1.1ml、
Mg（OCH3）2のメタノール溶液（Mg（OCH3）2の
濃度6.7wt％）1.1ml、Ca（OCH3）2のメタノール溶
液（Ca（OCH3）2の濃度6.7wt％）1.1ml、NaO−
iC3H7のイソプロパノール溶液（NaOi−C3H7の
濃度3.6wt％）1.6mlを用いた以外は、実施例１と
同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１において用いたジエチルエーテル溶液
（）をモレキユラシーブ−3Aにて脱水処理し、
Si濃度0.647ｍmol Siatm／mlsolnのジエチルエ
ーテル溶液（）を得た。実施例１においてジエ
チルエーテル溶液（）のかわりに、ジエチルエ
ーテル溶液（）を用い、又NaOC2H5の
C2H5OH溶液（NaOC2H5の濃度4.5wt％）1.0ml
を用いた以外は実施例１と同様に実験を行なつ
た。 結果を第１表に示す。 実施例 ９乃至12 実施例１において、NaOC2H5溶液のかわりに
NaOCH3、Mg（OC2H5）2、
【式】
【式】をそれぞれ1.0wt％、
2.0wt％、3.0wt％、3.0wt％含むベンゼンのスラ
リー液をそれぞれ1.0mlとエチルアルコール1.5ml
を、ジエチルエーテル溶液（）に加えた以外は
実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 13 NaOCH3のメタノール溶液（NaOCH3の濃度
1.5wt％）100ml中にシリカ（比表面積210m2／ｇ）
10ｇを入れ、一昼夜放置した。その後メタノール
液を分離過し、更に室温にて１時間減圧乾燥し
た。得られた白色固形物中のナトリウム担持量は
1.21wt％であつた。 次に実施例７で用いたジエチルエーテル溶液
（）10mlに、上記の白色固形物１ｇとエチルア
ルコール1.5mlを加え、実施例１におけると同様
に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 14、15 実施例１において、ケイ化マグネシウムと塩酸
との反応をジエチルエーテルのかわりに、ジオキ
サン、四フツ化二塩化エタンを用いて行ない、そ
れぞれ下記に示すケイ素化合物の溶液を得た。
リー液をそれぞれ1.0mlとエチルアルコール1.5ml
を、ジエチルエーテル溶液（）に加えた以外は
実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 13 NaOCH3のメタノール溶液（NaOCH3の濃度
1.5wt％）100ml中にシリカ（比表面積210m2／ｇ）
10ｇを入れ、一昼夜放置した。その後メタノール
液を分離過し、更に室温にて１時間減圧乾燥し
た。得られた白色固形物中のナトリウム担持量は
1.21wt％であつた。 次に実施例７で用いたジエチルエーテル溶液
（）10mlに、上記の白色固形物１ｇとエチルア
ルコール1.5mlを加え、実施例１におけると同様
に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 14、15 実施例１において、ケイ化マグネシウムと塩酸
との反応をジエチルエーテルのかわりに、ジオキ
サン、四フツ化二塩化エタンを用いて行ない、そ
れぞれ下記に示すケイ素化合物の溶液を得た。
【表】
実施例１において、ジエチルエーテル溶液
（）のかわりにそれぞれ上記の溶液10mlとメチ
ルアルコール1.1mlの混合液を用いた以外は実施
例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 16、17、18 実施例１において、ジエチルエーテル溶液
（）のかわりに、Si3H8、Si4H10および
SiH3OSiH3OSiH3をそれぞれ0.234ｍmol／ml
soln.0.164ｍmol／mlsoln.0.253ｍmol／mlsoln.の
濃度で含むジエチルエーテル溶液10ml（含水量
1.0wt％）を用いた以外は実施例１と同様に実験
を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 19 実施例13で用いたシリカゲルにNaOCH3を担
持させた固形物５ｇを充填させた反応管（10φ×
50）に、水素ガスで希釈したSi3H8のガス（濃度
5.5vol.％）およびエチルアルコール（濃度5vol.
％）のガスをそれぞれ1.0ｍmol／hr.1.0ｍmol／
hrの一定速度で、室温下にて５時間流通させた。
生成ガスは液体チツ素温度で冷却したトラツプ中
に捕集し、反応終了後ガスクロマトグラフにより
SiH4、Si2H6の量を定量した。 結果を第１表に示す。 実施例 20 −15℃に設定した還流コンデンサーを取付けた
内容積200mlの反応容器に、ペンタン100ml、メチ
ルアルコール1.0mlNaOCH30.1ｇを含む液を入
れ、これに水素ガスで希釈したSi3H8のガス（濃
度5.5vol.％）を1.0ｍmol／hrの一定速度で、室温
下にて５時間吹込み反応を行なつた。生成したガ
スは液体チツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集
し、反応後SiH4、Si2H6の量をガスクロマトグラ
フにより分析、定量した。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、NaOCH3のエチルアルコ
ール溶液のかわりに、エチルアルコール1.5mlを
用いた以外は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。
（）のかわりにそれぞれ上記の溶液10mlとメチ
ルアルコール1.1mlの混合液を用いた以外は実施
例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 16、17、18 実施例１において、ジエチルエーテル溶液
（）のかわりに、Si3H8、Si4H10および
SiH3OSiH3OSiH3をそれぞれ0.234ｍmol／ml
soln.0.164ｍmol／mlsoln.0.253ｍmol／mlsoln.の
濃度で含むジエチルエーテル溶液10ml（含水量
1.0wt％）を用いた以外は実施例１と同様に実験
を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 19 実施例13で用いたシリカゲルにNaOCH3を担
持させた固形物５ｇを充填させた反応管（10φ×
50）に、水素ガスで希釈したSi3H8のガス（濃度
5.5vol.％）およびエチルアルコール（濃度5vol.
％）のガスをそれぞれ1.0ｍmol／hr.1.0ｍmol／
hrの一定速度で、室温下にて５時間流通させた。
生成ガスは液体チツ素温度で冷却したトラツプ中
に捕集し、反応終了後ガスクロマトグラフにより
SiH4、Si2H6の量を定量した。 結果を第１表に示す。 実施例 20 −15℃に設定した還流コンデンサーを取付けた
内容積200mlの反応容器に、ペンタン100ml、メチ
ルアルコール1.0mlNaOCH30.1ｇを含む液を入
れ、これに水素ガスで希釈したSi3H8のガス（濃
度5.5vol.％）を1.0ｍmol／hrの一定速度で、室温
下にて５時間吹込み反応を行なつた。生成したガ
スは液体チツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集
し、反応後SiH4、Si2H6の量をガスクロマトグラ
フにより分析、定量した。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、NaOCH3のエチルアルコ
ール溶液のかわりに、エチルアルコール1.5mlを
用いた以外は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。
【表】
以上のごとく、本発明は、種々の方法により、
例えばSiH4、Si2H6などの水素化ケイ素を製造す
る場合において副生する一般式SixHyOzで表わさ
れるケイ素化合物の一部を、アルコラートと接触
させることにより、きわめて容易にかつ収率良く
有用なSiH4、Si2H6等に変え得るもので、その産
業上の利用可能性はきわめて高いといわねばなら
ない。なお、本発明の方法を従来のSiH4、Si2H6
等の水素化ケイ素の製造プロセスにおいて適用す
ることにより、該プロセス自体の経済性が大幅に
向上することはいうまでもない。
例えばSiH4、Si2H6などの水素化ケイ素を製造す
る場合において副生する一般式SixHyOzで表わさ
れるケイ素化合物の一部を、アルコラートと接触
させることにより、きわめて容易にかつ収率良く
有用なSiH4、Si2H6等に変え得るもので、その産
業上の利用可能性はきわめて高いといわねばなら
ない。なお、本発明の方法を従来のSiH4、Si2H6
等の水素化ケイ素の製造プロセスにおいて適用す
ることにより、該プロセス自体の経済性が大幅に
向上することはいうまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも一個のSi−Ｈ結合あるい
はSi−Si結合を有する一般式SixHyOz（ただしｘ
は１以上の正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x
＋２、2xを越えない正の整数であり、どちらか
一方は０でなくまたｘ＝１の場合はｚは０ではな
い）で表わされるケイ素化合物を、一般式Ｍ
（OR1）n（OR2）o（ただしＭはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属、R1およびR2はアルキル基、
アリール基、又はこれらの誘導基であつて、Ｍが
アルカリ土類金属の場合にはR1、R2のどちらか
一方が水酸基でも良い。ｍおよびｎは、Ｍがアル
カリ金属の場合にはｍ＝１、ｎ＝０、又Ｍがアル
カリ土類金属の場合にはｍ＝２、ｎ＝０あるいは
ｍ＝ｎ＝１である）で表わされるアルコラートと
接触し反応させることにより、一般式SilH2l+2（た
だしｌはｘ以下の１以上の正の整数）で表わされ
る水素化ケイ素を製造する方法。 ２ 反応を一般式R3OH（ただしR3はアルキル基、
アリール基、又はこれらの誘導基）で表わされる
アルコールの共存下において行なう特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ ケイ素化合物（SixHyOz）が一般式SixH2x+2
（ｘは２以上の正の整数）で表わされる高次シラ
ンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 水素化ケイ素（SilH2l+2）がSiH4あるいは
Si2H6である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ５ 一般式Ｍ（OR1）n（OR2）oで表わされるアル
コラートが、活性炭、金属酸化物、有機高分子等
の不活性固体に分散あるいは担持させたものであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10646184A JPS60251114A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10646184A JPS60251114A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60251114A JPS60251114A (ja) | 1985-12-11 |
| JPH0480844B2 true JPH0480844B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=14434215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10646184A Granted JPS60251114A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60251114A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6027705A (en) * | 1998-01-08 | 2000-02-22 | Showa Denko K.K. | Method for producing a higher silane |
| US6858196B2 (en) | 2001-07-19 | 2005-02-22 | Asm America, Inc. | Method and apparatus for chemical synthesis |
| JP5604044B2 (ja) * | 2009-01-09 | 2014-10-08 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 高次シラン組成物および膜付基板の製造方法 |
-
1984
- 1984-05-28 JP JP10646184A patent/JPS60251114A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60251114A (ja) | 1985-12-11 |
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