JPH0480847B2 - - Google Patents
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- JPH0480847B2 JPH0480847B2 JP14133184A JP14133184A JPH0480847B2 JP H0480847 B2 JPH0480847 B2 JP H0480847B2 JP 14133184 A JP14133184 A JP 14133184A JP 14133184 A JP14133184 A JP 14133184A JP H0480847 B2 JPH0480847 B2 JP H0480847B2
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Description
〔技術分野〕
本発明は、一般式SixHyOz（ただしｘは１以上
の正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2x
を越えない正の整数でありどちらか一方は０でな
くまたｘ＝１の場合はｚは０ではない）で表わさ
れるケイ素化合物から、一般式SilH2l+2（ただしｌ
はｘ以下の１以上の正の整数）で表わされる水素
化ケイ素を製造する方法に関する。 〔背景技術〕 近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多
結晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の
半導体用シリコンの需要が急激に増大している。
水素化ケイ素はかかる半導体用シリコンの製造原
料として最近その重要性を増しており、特にシラ
ン（SiH4）、ジシラン（Si2H6）は太陽電池用半
導体の原料として、今後大幅な需要増加が期待さ
れている。 従来、水素化ケイ素の製造方法にはいくつかの
方法が知られているが、それらの中でケイ素化マ
グネシウムのごときシリコン合金と酸との反応に
よるたとえば下記式の方法は、特に実施容易で経
済的な方法として古くから知られている。 Mg2Si＋4HClin H2O or biq NH3 ――――――――――――――――→ 2MgCl2＋１／nSioH2o+2＋（１−１／ｎ）H2 しかしながら、この方法においては、利用価値
の高いSiH4、Si2H6以外にも高級シランが相当量
生成し、また例えば、水を溶媒に用いた場合に
は、常温常圧で反応が実施できるものの、Mg2Si
中のSipHqOr（ｐは３以上の正の整数、ｑおよび
ｒはそれぞれ2p＋Siの実に約半分もが一般式２、
2pを越えない正の整数で、どちらか一方は０で
ない）で表わされる無価値なケイ素化合物となつ
てしまうため経済性に乏しい。 この他ケイ素のハロゲン化物を還元して水素化
ケイ素を製造する方法を採用した場合においても
かなりの量の高級シランが副生することが知られ
ている。例えば、 2Si2Cl6＋3LiAlH4in ether ――――――――→ 3LiCl＋AlCl3＋2Si2H6 の反応によつてSi2H6を製造する場合において
は、Si3H8などの高級シランが相当量生成する。 一方、高級シランSinH2n+2（ｍは２以上の正の
整数）は、加熱分解あるいは無声放電等によりそ
の一部をSiH4やSi2H6に変え得ることが報告され
ているが、そのSiH4、Si2H6への転化率はきわめ
て低く未だ不充分である。 本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意検討した
ところ、従来法において副生する種々のケイ素化
合物は大部分SixHyOzなる一般式で表現されるも
のであつて特定の物質との反応処理を施すことに
よつて、高収率で所望のSiH4やSi2H6等の水素化
ケイ素に転化しうることを見い出した。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記のごとき従来法において
副生する種々のケイ素化合物をSiH4、Si2H6等の
経済的に価値のある水素化ケイ素に高収率で変換
する方法を提供することである。 〔発明の開示〕 本発明に従つて、一般式SixHyOz（ただしｘは
１以上の正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋
２、2xを越えない正の整数でありどちらか一方
は０でなくまたｘ＝１の場合はｚは０ではない）
で表わされるケイ素化合物を、一般式M′aM″bHc
（ただしM′はアルカリ金属、アルカリ土類金属あ
るいはZnを、M″は周期律表における第Ｂ族金
属を、Ｈは水素原子をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ
は正の正数でM′がアルカリ金属の場合にはａ＋
3b−ｃ＝０、M′がアルカリ土類金属又はZnの場
合には、2a＋3b−ｃ＝０）で表わされる複合金
属水素化物とを接触し、反応させることにより、
一般式SilH2l+2（ただしｌはｘ以下の１以上の正の
整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
が提供される。 〔発明の詳細な開示〕 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられるケイ素化
合物とは、一般式SixHyOz（ただしｘは１以上の
正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2xを
越えない正の整数であり、どちらか一方は０でな
い）で表わされるものである。具体的には例え
ば、ジシラン（Si2H6）（通常はジシランはそれ
自体有用であり、転化の必要はないが、モノシラ
ンが特に必要なときはジシランを原料としてモノ
シランとする意義がある）、トリシラン
（Si3H8）、ｎ−テトラシラン（Si4H10）、イソテ
トラシラン（Si4H10）、シクロヘキサシラン
（Si6H12）、プロシロキサン（SiH2O）、ポリシレ
ンSiH3（―SiH2）―o、SiH3、ジシロキサン
（Si2H6O）、トリシロキサン（Si3H8O2）、テトラ
シロキサン（Si4H10O3）、シロキセン（（Si2H2O）
ｎ）などがあげられる。これらは単独でまたは２
種以上混合して用いることも可能である。またこ
れらは後述するようにアルコール、エーテル、炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素などの希釈剤
に溶解あるいは懸濁して使用することも可能であ
る。また、後記するごとく反応の相系に応じて気
相、液相、固相のいずれにおいても用い得る。 本発明で使用する複合金属水素化物とは、一般
式M′aM″bHcで表わされるものであつて、M′は
Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Fr等のアルカリ金属；
Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等のアルカリ土類金
属；もしくはZnを示し、M″はＢ、Al、Ga、In、
Tl等の周期律表における第Ｂ族金属を示し、
Ｈは水素原子をそれぞれ示す。ただし、ａ、ｂ、
ｃはM′がアルカリ金属の場合にはａ＋3b−ｃ＝
０、アルカリ土類金属又はZnの場合には2a＋3b
−ｃ＝０なる関係を満足する正の整数である。か
かる複合金属水素化物（以下単に水素化物とい
う）としては、たとえばLiBH4、LiAlH4、
Li3AlH6、LiAl4H13、NaBH4、NaAlH4、
KBH4、KB5H8、KB6H9、Mg（AlH4）2、Ca
（BH4）2、Zn（BH4）2、K2Zn3（BH4）8などが好ま
しいものとしてあげられる。これらは固体状態で
用いることもできるが、後述する種々の有機溶媒
中に溶解あるいは懸濁させて用いることが望まし
い。 これら水素化物の使用割合は特に制限はない
が、原料のケイ素化合物中のケイ素に対して概し
て0.0001乃至100倍モルの範囲であることが好ま
しい。 水素化物の使用量が0.0001モル比未満である反
応速度が極めて遅くなりしたがつて通常の反応時
間では転化率が低くすぎて実際的でなく、また
100倍モルを越えて使用しても効果は同じてあり、
意味がない。 又これらの水素化物は２種以上併用することも
可能であり、さらにアルカリ金属および／または
アルカリ土類金属の水素化物と併用することもで
きる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の水素化
物としては例えばLiH、NaH、BeH2、MgH2、
CaH2などがあげられ、これらの使用割合は通常
複合金属水素化物に対して0.1乃至100倍モルの範
囲である。 本発明に要するに、上記のごとき原料たるケイ
素化合物を上記のごとき特定の水素化物と接触せ
しめて所望の水素化ケイ素へと転化せしめるもの
であつて基本的には、ケイ素化合物と水素化物等
を気相、液相、固相（気−固、液−固等、異相系
反応も含む）のいずれかの状態で接触させること
によつて反応は実質的に進行する。 なお、具体的には最も実施し易い方法として、
例えば以下のような方法を採用できる。 (1) 溶媒中にケイ素化合物と水素化物を溶解、あ
るいは懸濁させ、反応させる方法。 (2) 固体上、あるいは溶媒に溶解又は懸濁させた
水素化物にガス状のケイ素化合物を流通させる
方法。 しかしながら、本発明は、これらの方法に限定
されるものでないことはもちろんである。 この場合用いられる溶媒としては、例えばエー
テル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステ
ル、アミン、水あるいはアルコールなどがあげら
れるが、これらの中ではケイ素化合物および金属
水素化物に対する溶解性にすぐれているエーテル
が特に好ましい。 更に具体的にこれらを例示すれば、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチル−１−
クロロエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、テトロヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジフエニルエーテル、１，１−ジエトキシエ
タン、アニソール、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、１−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、トルエン、塩化メチ
ル、三フツ化三塩化エタン、二フツ化エタン、四
フツ化二塩化エタン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロ
ピオン酸メチル、メチルアミン、エチルアミン、
イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ピリジ
ン、アニリン、ジメチルホルムアミド、水、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、グリセ
リン、フエノール、シリコーンオイルなどがあげ
られる。これらは２種以上混合して用いることも
できる。 本発明を実施する場合の反応温度については特
に制限はなく、０℃〜100℃程度が通常採用され
るが、液相で反応を行う場合には室温で反応は充
分進行する。反応中に用いる雰囲気ガスとして
は、該ケイ素化合物あるいは水素化ケイ素と反応
しないものが望ましく、例えば水素、ヘリウム、
アルゴン、チツ素などが好適なものとして用いら
れる。又本反応は通常、常圧下にて行なうが、加
圧下にても行ない得る。 〔発明を実施するための好ましい形態〕 以下、本発明を実施例によつてより具体的に説
明する。 実施例 １ 容量４のセパラブルフラスコに、濃度20wt
％の塩酸水溶液２、ジエチルエーテル300ｇを
装入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液が還流
している条件下（反応温度35℃）で更にケイ化マ
グネシウム60ｇを（粒度100乃至200メツシユ、
782ｍmol−Si）撹拌しながら200分かけて、0.3
ｇ／minの一定速度で加え続けた。反応終了後
（ケイ化マグネシウム投入終了後）、反応液を０℃
に冷却し、静置後、ジエチルエーテル層約0.4
を分離した。反応器中の酸性水溶液は80℃にまで
昇温し、溶解している少量のジエチルエーテルを
追出し、上記二層分離したジエチルエーテル層と
混合した。反応中、二層分離および酸性水溶液の
加熱処理の操作の間に生成したガスは初め−70℃
に冷却したジエチルエーテルの入つたトラツプ
（トラツプ（））にて、次に液体チツ素温度で冷
却したトラツプ（トラツプ（））にて捕集した。 次に二層分離後のジエチルエーテル層およびト
ラツプ（）中のエーテルを混合したものを、実
段数約３段の蒸留塔にて蒸留し、SiH4、Si2H6を
蒸留分離し、SiH4（bp−112℃）、Si2H6（bp−14.5
℃）を液体チツ素温度で冷却したトラツプ（）
中に追加、捕集した。トラツプ（）および蒸留
後のジエチルエーテル層に残つたSiH4、Si2H6、
Si4H10、Si3H8の量は、ガスクロマトグラフによ
り分析、定量した。 トラツプ（）およびジエチルエーテル層中の
シラン類の量は以下に示す値であつた。
の正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2x
を越えない正の整数でありどちらか一方は０でな
くまたｘ＝１の場合はｚは０ではない）で表わさ
れるケイ素化合物から、一般式SilH2l+2（ただしｌ
はｘ以下の１以上の正の整数）で表わされる水素
化ケイ素を製造する方法に関する。 〔背景技術〕 近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多
結晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の
半導体用シリコンの需要が急激に増大している。
水素化ケイ素はかかる半導体用シリコンの製造原
料として最近その重要性を増しており、特にシラ
ン（SiH4）、ジシラン（Si2H6）は太陽電池用半
導体の原料として、今後大幅な需要増加が期待さ
れている。 従来、水素化ケイ素の製造方法にはいくつかの
方法が知られているが、それらの中でケイ素化マ
グネシウムのごときシリコン合金と酸との反応に
よるたとえば下記式の方法は、特に実施容易で経
済的な方法として古くから知られている。 Mg2Si＋4HClin H2O or biq NH3 ――――――――――――――――→ 2MgCl2＋１／nSioH2o+2＋（１−１／ｎ）H2 しかしながら、この方法においては、利用価値
の高いSiH4、Si2H6以外にも高級シランが相当量
生成し、また例えば、水を溶媒に用いた場合に
は、常温常圧で反応が実施できるものの、Mg2Si
中のSipHqOr（ｐは３以上の正の整数、ｑおよび
ｒはそれぞれ2p＋Siの実に約半分もが一般式２、
2pを越えない正の整数で、どちらか一方は０で
ない）で表わされる無価値なケイ素化合物となつ
てしまうため経済性に乏しい。 この他ケイ素のハロゲン化物を還元して水素化
ケイ素を製造する方法を採用した場合においても
かなりの量の高級シランが副生することが知られ
ている。例えば、 2Si2Cl6＋3LiAlH4in ether ――――――――→ 3LiCl＋AlCl3＋2Si2H6 の反応によつてSi2H6を製造する場合において
は、Si3H8などの高級シランが相当量生成する。 一方、高級シランSinH2n+2（ｍは２以上の正の
整数）は、加熱分解あるいは無声放電等によりそ
の一部をSiH4やSi2H6に変え得ることが報告され
ているが、そのSiH4、Si2H6への転化率はきわめ
て低く未だ不充分である。 本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意検討した
ところ、従来法において副生する種々のケイ素化
合物は大部分SixHyOzなる一般式で表現されるも
のであつて特定の物質との反応処理を施すことに
よつて、高収率で所望のSiH4やSi2H6等の水素化
ケイ素に転化しうることを見い出した。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記のごとき従来法において
副生する種々のケイ素化合物をSiH4、Si2H6等の
経済的に価値のある水素化ケイ素に高収率で変換
する方法を提供することである。 〔発明の開示〕 本発明に従つて、一般式SixHyOz（ただしｘは
１以上の正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋
２、2xを越えない正の整数でありどちらか一方
は０でなくまたｘ＝１の場合はｚは０ではない）
で表わされるケイ素化合物を、一般式M′aM″bHc
（ただしM′はアルカリ金属、アルカリ土類金属あ
るいはZnを、M″は周期律表における第Ｂ族金
属を、Ｈは水素原子をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ
は正の正数でM′がアルカリ金属の場合にはａ＋
3b−ｃ＝０、M′がアルカリ土類金属又はZnの場
合には、2a＋3b−ｃ＝０）で表わされる複合金
属水素化物とを接触し、反応させることにより、
一般式SilH2l+2（ただしｌはｘ以下の１以上の正の
整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
が提供される。 〔発明の詳細な開示〕 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられるケイ素化
合物とは、一般式SixHyOz（ただしｘは１以上の
正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2xを
越えない正の整数であり、どちらか一方は０でな
い）で表わされるものである。具体的には例え
ば、ジシラン（Si2H6）（通常はジシランはそれ
自体有用であり、転化の必要はないが、モノシラ
ンが特に必要なときはジシランを原料としてモノ
シランとする意義がある）、トリシラン
（Si3H8）、ｎ−テトラシラン（Si4H10）、イソテ
トラシラン（Si4H10）、シクロヘキサシラン
（Si6H12）、プロシロキサン（SiH2O）、ポリシレ
ンSiH3（―SiH2）―o、SiH3、ジシロキサン
（Si2H6O）、トリシロキサン（Si3H8O2）、テトラ
シロキサン（Si4H10O3）、シロキセン（（Si2H2O）
ｎ）などがあげられる。これらは単独でまたは２
種以上混合して用いることも可能である。またこ
れらは後述するようにアルコール、エーテル、炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素などの希釈剤
に溶解あるいは懸濁して使用することも可能であ
る。また、後記するごとく反応の相系に応じて気
相、液相、固相のいずれにおいても用い得る。 本発明で使用する複合金属水素化物とは、一般
式M′aM″bHcで表わされるものであつて、M′は
Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Fr等のアルカリ金属；
Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等のアルカリ土類金
属；もしくはZnを示し、M″はＢ、Al、Ga、In、
Tl等の周期律表における第Ｂ族金属を示し、
Ｈは水素原子をそれぞれ示す。ただし、ａ、ｂ、
ｃはM′がアルカリ金属の場合にはａ＋3b−ｃ＝
０、アルカリ土類金属又はZnの場合には2a＋3b
−ｃ＝０なる関係を満足する正の整数である。か
かる複合金属水素化物（以下単に水素化物とい
う）としては、たとえばLiBH4、LiAlH4、
Li3AlH6、LiAl4H13、NaBH4、NaAlH4、
KBH4、KB5H8、KB6H9、Mg（AlH4）2、Ca
（BH4）2、Zn（BH4）2、K2Zn3（BH4）8などが好ま
しいものとしてあげられる。これらは固体状態で
用いることもできるが、後述する種々の有機溶媒
中に溶解あるいは懸濁させて用いることが望まし
い。 これら水素化物の使用割合は特に制限はない
が、原料のケイ素化合物中のケイ素に対して概し
て0.0001乃至100倍モルの範囲であることが好ま
しい。 水素化物の使用量が0.0001モル比未満である反
応速度が極めて遅くなりしたがつて通常の反応時
間では転化率が低くすぎて実際的でなく、また
100倍モルを越えて使用しても効果は同じてあり、
意味がない。 又これらの水素化物は２種以上併用することも
可能であり、さらにアルカリ金属および／または
アルカリ土類金属の水素化物と併用することもで
きる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の水素化
物としては例えばLiH、NaH、BeH2、MgH2、
CaH2などがあげられ、これらの使用割合は通常
複合金属水素化物に対して0.1乃至100倍モルの範
囲である。 本発明に要するに、上記のごとき原料たるケイ
素化合物を上記のごとき特定の水素化物と接触せ
しめて所望の水素化ケイ素へと転化せしめるもの
であつて基本的には、ケイ素化合物と水素化物等
を気相、液相、固相（気−固、液−固等、異相系
反応も含む）のいずれかの状態で接触させること
によつて反応は実質的に進行する。 なお、具体的には最も実施し易い方法として、
例えば以下のような方法を採用できる。 (1) 溶媒中にケイ素化合物と水素化物を溶解、あ
るいは懸濁させ、反応させる方法。 (2) 固体上、あるいは溶媒に溶解又は懸濁させた
水素化物にガス状のケイ素化合物を流通させる
方法。 しかしながら、本発明は、これらの方法に限定
されるものでないことはもちろんである。 この場合用いられる溶媒としては、例えばエー
テル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステ
ル、アミン、水あるいはアルコールなどがあげら
れるが、これらの中ではケイ素化合物および金属
水素化物に対する溶解性にすぐれているエーテル
が特に好ましい。 更に具体的にこれらを例示すれば、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチル−１−
クロロエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、テトロヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジフエニルエーテル、１，１−ジエトキシエ
タン、アニソール、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、１−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、トルエン、塩化メチ
ル、三フツ化三塩化エタン、二フツ化エタン、四
フツ化二塩化エタン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロ
ピオン酸メチル、メチルアミン、エチルアミン、
イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ピリジ
ン、アニリン、ジメチルホルムアミド、水、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、グリセ
リン、フエノール、シリコーンオイルなどがあげ
られる。これらは２種以上混合して用いることも
できる。 本発明を実施する場合の反応温度については特
に制限はなく、０℃〜100℃程度が通常採用され
るが、液相で反応を行う場合には室温で反応は充
分進行する。反応中に用いる雰囲気ガスとして
は、該ケイ素化合物あるいは水素化ケイ素と反応
しないものが望ましく、例えば水素、ヘリウム、
アルゴン、チツ素などが好適なものとして用いら
れる。又本反応は通常、常圧下にて行なうが、加
圧下にても行ない得る。 〔発明を実施するための好ましい形態〕 以下、本発明を実施例によつてより具体的に説
明する。 実施例 １ 容量４のセパラブルフラスコに、濃度20wt
％の塩酸水溶液２、ジエチルエーテル300ｇを
装入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液が還流
している条件下（反応温度35℃）で更にケイ化マ
グネシウム60ｇを（粒度100乃至200メツシユ、
782ｍmol−Si）撹拌しながら200分かけて、0.3
ｇ／minの一定速度で加え続けた。反応終了後
（ケイ化マグネシウム投入終了後）、反応液を０℃
に冷却し、静置後、ジエチルエーテル層約0.4
を分離した。反応器中の酸性水溶液は80℃にまで
昇温し、溶解している少量のジエチルエーテルを
追出し、上記二層分離したジエチルエーテル層と
混合した。反応中、二層分離および酸性水溶液の
加熱処理の操作の間に生成したガスは初め−70℃
に冷却したジエチルエーテルの入つたトラツプ
（トラツプ（））にて、次に液体チツ素温度で冷
却したトラツプ（トラツプ（））にて捕集した。 次に二層分離後のジエチルエーテル層およびト
ラツプ（）中のエーテルを混合したものを、実
段数約３段の蒸留塔にて蒸留し、SiH4、Si2H6を
蒸留分離し、SiH4（bp−112℃）、Si2H6（bp−14.5
℃）を液体チツ素温度で冷却したトラツプ（）
中に追加、捕集した。トラツプ（）および蒸留
後のジエチルエーテル層に残つたSiH4、Si2H6、
Si4H10、Si3H8の量は、ガスクロマトグラフによ
り分析、定量した。 トラツプ（）およびジエチルエーテル層中の
シラン類の量は以下に示す値であつた。
【表】
またジエチルエーテル層中のSi量を比色分析し
たところ含有量333ｍmolであつた。またIRスペ
クトルにより、該ケイ素化合物中には、Si−Si結
合、Si−Ｈ結合の他にSi−Ｏ−Si結合が相当量存
在することが認められた。これに更にジエチルエ
ーテルを追加し、ジエチルエーテル溶液（）
0.5（含水量1.1wt％）を得た。この溶液（）
中のSi濃度は0.661ｍmol Siatn／ml soln、また
Si3H8、Si4H10の濃度はそれぞれ0.038ｍmol／ml
soln、0.024ｍmol／ml solnであつた。 次にこのエーテル溶液（）をモレキユラシー
ブ−3A 55ｇにて脱水処理することにより、Si濃
度0.651ｍmol Siatm／ml soln。のジエチルエ
ーテル溶液（）を得た。この溶液中のSi3H8、
Si4H8の濃度はそれぞれ0.034ｍmol／mlｌ
soln.、0.020ｍmol／mlｌ soln.、また含水量は
8ppmであつた。 −15℃に設定した還流コンデンサーを取付けた
内容積約50mlの反応器に、LiAlH4のジエチルエ
ーテル溶液（LiAlH4濃度5.5ｍmol／ml）を8.5ml
装入し、その後上記のケイ素化合物を含むジエチ
ルエーテル溶液（）10mlを加え、室温下にて反
応を行なつた。反応は撹拌しながら行ない、また
雰囲気ガスは水素とし、生成したガスは液体チツ
素温度で冷却したトラツプ中に捕集した。30分後
反応を終了し、捕集したSiH4、Si2H6の量をガス
クロマトグラフにより分析、定量した。 SiH4、Si2H6の量は、それぞれ4.43ｍmol、
1.65ｍmolで、これは反応液として用いたジエチ
ルエーテル中のケイ素の92.1％に相当する。また
SiH4とSi2H6の生成割合は、ケイ素アトムベース
で（SiH4／Si2H6＝2.7）であつた。 実施例 ２、３ 実施例１において、LiAlH4のジエチルエーテ
ル溶液のかわりに、LiAlH4のテトラヒドロフラ
ン溶液（濃度2.5ｍmol／ml）およびエチレング
リコールジメチルエーテル溶液（濃度1.5ｍ
mol／mlｌをそれぞれ19ml、32ml用いた以外は実
施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ４乃至11 実施例１において、LiAlH4のジエチルエーテ
ル溶液のかわりに、NaBH4の水溶液（濃度6.0ｍ
mol／ml）を80ml、NaBH4のイソプロパノール
懸濁液（濃度3.0ｍmol／ml）を15.5ml、NaBH4
のジエチルグリコールジメチルエーテル溶液（濃
度2.0ｍmol／ml）を23.0ml、NaBH4のジメチル
ホルムアミド溶液（濃度4.3ｍmol／ml）を11.0
ml、NaAlH4のジエチルエーテル溶液（濃度3.5
ｍmol／ml）を13.5ml、KBH4の水−メタノール
混合溶液（重量比 水／メタノール＝４／１、濃
度2.0ｍmol／ml）を23.0ml、Mg（AlH4）2のジエ
チルエーテル懸濁液（濃度2.0ｍmol／ml）を23.0
ml、Zn（BH4）2のジエチルエーテル懸濁液（濃度
2.0ｍmol／mlを23.0mlそれぞれ用いた以外は実施
例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 12 実施例１において、LiAlH4のジエチルエーテ
ル溶液のかわりに、NaBH4のジエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶液（濃度0.1ｍmol／ml）
10mlとNaHのジエチレングリコールジメチルエ
ーテル懸濁液（濃度2.0ｍmol／ml）25mlの両方
を加えて反応を行なつた以外は実施例１と同様に
実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例12においてNaBH4のジエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶液を用いなかつた以外
は、実施例12と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 13、14 実施例１において、ケイ化マグネシウムと塩酸
との反応をジエチルエーテルのかわりに、テトラ
ヒドロフラン、ペンタンを用いて行ない、更に得
られた各溶液をモレキユラシーブー3Aにて脱水
処理することによりそれぞれ下記に示すケイ素化
合物の溶液を得た。
たところ含有量333ｍmolであつた。またIRスペ
クトルにより、該ケイ素化合物中には、Si−Si結
合、Si−Ｈ結合の他にSi−Ｏ−Si結合が相当量存
在することが認められた。これに更にジエチルエ
ーテルを追加し、ジエチルエーテル溶液（）
0.5（含水量1.1wt％）を得た。この溶液（）
中のSi濃度は0.661ｍmol Siatn／ml soln、また
Si3H8、Si4H10の濃度はそれぞれ0.038ｍmol／ml
soln、0.024ｍmol／ml solnであつた。 次にこのエーテル溶液（）をモレキユラシー
ブ−3A 55ｇにて脱水処理することにより、Si濃
度0.651ｍmol Siatm／ml soln。のジエチルエ
ーテル溶液（）を得た。この溶液中のSi3H8、
Si4H8の濃度はそれぞれ0.034ｍmol／mlｌ
soln.、0.020ｍmol／mlｌ soln.、また含水量は
8ppmであつた。 −15℃に設定した還流コンデンサーを取付けた
内容積約50mlの反応器に、LiAlH4のジエチルエ
ーテル溶液（LiAlH4濃度5.5ｍmol／ml）を8.5ml
装入し、その後上記のケイ素化合物を含むジエチ
ルエーテル溶液（）10mlを加え、室温下にて反
応を行なつた。反応は撹拌しながら行ない、また
雰囲気ガスは水素とし、生成したガスは液体チツ
素温度で冷却したトラツプ中に捕集した。30分後
反応を終了し、捕集したSiH4、Si2H6の量をガス
クロマトグラフにより分析、定量した。 SiH4、Si2H6の量は、それぞれ4.43ｍmol、
1.65ｍmolで、これは反応液として用いたジエチ
ルエーテル中のケイ素の92.1％に相当する。また
SiH4とSi2H6の生成割合は、ケイ素アトムベース
で（SiH4／Si2H6＝2.7）であつた。 実施例 ２、３ 実施例１において、LiAlH4のジエチルエーテ
ル溶液のかわりに、LiAlH4のテトラヒドロフラ
ン溶液（濃度2.5ｍmol／ml）およびエチレング
リコールジメチルエーテル溶液（濃度1.5ｍ
mol／mlｌをそれぞれ19ml、32ml用いた以外は実
施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ４乃至11 実施例１において、LiAlH4のジエチルエーテ
ル溶液のかわりに、NaBH4の水溶液（濃度6.0ｍ
mol／ml）を80ml、NaBH4のイソプロパノール
懸濁液（濃度3.0ｍmol／ml）を15.5ml、NaBH4
のジエチルグリコールジメチルエーテル溶液（濃
度2.0ｍmol／ml）を23.0ml、NaBH4のジメチル
ホルムアミド溶液（濃度4.3ｍmol／ml）を11.0
ml、NaAlH4のジエチルエーテル溶液（濃度3.5
ｍmol／ml）を13.5ml、KBH4の水−メタノール
混合溶液（重量比 水／メタノール＝４／１、濃
度2.0ｍmol／ml）を23.0ml、Mg（AlH4）2のジエ
チルエーテル懸濁液（濃度2.0ｍmol／ml）を23.0
ml、Zn（BH4）2のジエチルエーテル懸濁液（濃度
2.0ｍmol／mlを23.0mlそれぞれ用いた以外は実施
例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 12 実施例１において、LiAlH4のジエチルエーテ
ル溶液のかわりに、NaBH4のジエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶液（濃度0.1ｍmol／ml）
10mlとNaHのジエチレングリコールジメチルエ
ーテル懸濁液（濃度2.0ｍmol／ml）25mlの両方
を加えて反応を行なつた以外は実施例１と同様に
実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例12においてNaBH4のジエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶液を用いなかつた以外
は、実施例12と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 13、14 実施例１において、ケイ化マグネシウムと塩酸
との反応をジエチルエーテルのかわりに、テトラ
ヒドロフラン、ペンタンを用いて行ない、更に得
られた各溶液をモレキユラシーブー3Aにて脱水
処理することによりそれぞれ下記に示すケイ素化
合物の溶液を得た。
【表】
実施例１において、ジエチルエーテル溶液(1)の
かわりにそれぞれ上記の液を用いた以外は実施例
１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 15 実施例13で用いたテトラヒドロフラン溶液（Si
濃度0.652Siｍmol／ml soln.）10mlを反応液と
し、NaAlH4のテトラヒドロフラン溶液（濃度１
ｍmol／ml）１mlとNaHのテトラヒドロフラン
懸濁液（濃度４ｍmol／ml）15mlとで反応させた
以外は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 16、17 実施例１において、ジエチルエーテル溶液
（）のかわりにSi3H8およびSiH3OSiH2OSiH3
をそれぞれ0.222ｍmol／ml soln、0.235ｍmol／
mlSoln.含むジエチルエーテル溶液を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 18 −15℃に設定した還流コンデンサーを取付けた
内容積約50mlの円筒形の反応器に、LiAlH4のジ
エチルエーテル溶液（LiAlH4濃度5.5ｍmol／ml）
を10ml装入し、これに水素ガスで希釈したSi3H8
のガス（濃度5.5vol％）を１ｍmol／hrの一定速
度で室温下にて６時間吹込んだ。生成ガスは液体
チツ素で冷却したトラツプ中に捕集し、反応終了
後ガスクロマトグラフによりSiH4、Si2H6の量を
定量した。 結果を第１表に示す。 実施例 19 内容積300mlのオートクレーブにテトラヒドロ
フランを120ml、NaAlH417ｇ仕込んだ。これに
Si3H8のジエチルエーテル溶液（濃度0.222ｍ
mol／ml）を１ml／minの一定速度で１時間装入
し続けた。この間、内温は180℃とし、又水素ガ
スを100ml／minの一定速度で吹込むことにより
内圧を100Kg／cm2absに保つた。オートクレーブ
からの生成ガスは、液体チツ素で冷却したシリン
ダー中に捕集し、反応終了後ガスクロマトグラフ
により分析、定量した。 結果を第１表に示す。
かわりにそれぞれ上記の液を用いた以外は実施例
１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 15 実施例13で用いたテトラヒドロフラン溶液（Si
濃度0.652Siｍmol／ml soln.）10mlを反応液と
し、NaAlH4のテトラヒドロフラン溶液（濃度１
ｍmol／ml）１mlとNaHのテトラヒドロフラン
懸濁液（濃度４ｍmol／ml）15mlとで反応させた
以外は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 16、17 実施例１において、ジエチルエーテル溶液
（）のかわりにSi3H8およびSiH3OSiH2OSiH3
をそれぞれ0.222ｍmol／ml soln、0.235ｍmol／
mlSoln.含むジエチルエーテル溶液を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 18 −15℃に設定した還流コンデンサーを取付けた
内容積約50mlの円筒形の反応器に、LiAlH4のジ
エチルエーテル溶液（LiAlH4濃度5.5ｍmol／ml）
を10ml装入し、これに水素ガスで希釈したSi3H8
のガス（濃度5.5vol％）を１ｍmol／hrの一定速
度で室温下にて６時間吹込んだ。生成ガスは液体
チツ素で冷却したトラツプ中に捕集し、反応終了
後ガスクロマトグラフによりSiH4、Si2H6の量を
定量した。 結果を第１表に示す。 実施例 19 内容積300mlのオートクレーブにテトラヒドロ
フランを120ml、NaAlH417ｇ仕込んだ。これに
Si3H8のジエチルエーテル溶液（濃度0.222ｍ
mol／ml）を１ml／minの一定速度で１時間装入
し続けた。この間、内温は180℃とし、又水素ガ
スを100ml／minの一定速度で吹込むことにより
内圧を100Kg／cm2absに保つた。オートクレーブ
からの生成ガスは、液体チツ素で冷却したシリン
ダー中に捕集し、反応終了後ガスクロマトグラフ
により分析、定量した。 結果を第１表に示す。
以上のごとく、本発明は、種々の方法により、
例えばSiH4、Si2H6などの水素化ケイ素を製造す
る場合において、副生する一般式SixHyOzで表わ
される高級なケイ素化合物を一般式M′aM″bHcで
表わされる複合金属水素化物と接触し、反応させ
ることにより、きわめて容易にかつ収率良く有用
なSiH4、Si2H6等に変え得るもので、その産業上
の利用可能性はきわめて高いといわねばならな
い。なお、本発明の方法を従来のSiH4、Si2H6等
の水素化ケイ素の製造プロセスの一部において適
用することにより、該プロセス自体の経済性が大
幅に向上することはいうまでまない。
例えばSiH4、Si2H6などの水素化ケイ素を製造す
る場合において、副生する一般式SixHyOzで表わ
される高級なケイ素化合物を一般式M′aM″bHcで
表わされる複合金属水素化物と接触し、反応させ
ることにより、きわめて容易にかつ収率良く有用
なSiH4、Si2H6等に変え得るもので、その産業上
の利用可能性はきわめて高いといわねばならな
い。なお、本発明の方法を従来のSiH4、Si2H6等
の水素化ケイ素の製造プロセスの一部において適
用することにより、該プロセス自体の経済性が大
幅に向上することはいうまでまない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式SixHyOz（ただしｘは１以上の正の整
数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2xを越えな
い正の整数でありどちらか一方は０でなくまたｘ
＝１の場合はｚは０ではない）で表わされるケイ
素化合物を、一般式M′aM″bHc（ただしM′はアル
カリ金属、アルカリ土類金属あるいはZnを、
M″は周期律表における第Ｂ族金属を、Ｈは水
素原子をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃは正の整数で
M′がアルカリ金属の場合にはａ＋3b−ｃ＝０、
M′がアルカリ土類金属又はZnの場合には2a＋3b
−ｃ＝０）で表わされる複合金属水素化物とを接
触し、反応させることにより、一般式SilH2l+2（た
だしｌはｘ以下の１以上の正の整数）で表わされ
る水素化ケイ素を製造する方法。 ２ ケイ素化合物（SixHyOz）が一般式SixH2x+2
（ｘは２以上の正の整数）で表わされるケイ素化
合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 水素化ケイ素（SilH2l+2）がSiH4あるいは
Si2H6である特許請求の範囲第１項もしくは第２
項に記載の方法。 ４ ケイ素化合物が有機溶媒に溶解している状態
で複合金属水素化物と接触せしめられる特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ５ アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の水素化物の共存下にて反応を行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14133184A JPS6121907A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14133184A JPS6121907A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6121907A JPS6121907A (ja) | 1986-01-30 |
| JPH0480847B2 true JPH0480847B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=15289458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14133184A Granted JPS6121907A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6121907A (ja) |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP14133184A patent/JPS6121907A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6121907A (ja) | 1986-01-30 |
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