JPH0480846B2 - - Google Patents
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- JPH0480846B2 JPH0480846B2 JP11070484A JP11070484A JPH0480846B2 JP H0480846 B2 JPH0480846 B2 JP H0480846B2 JP 11070484 A JP11070484 A JP 11070484A JP 11070484 A JP11070484 A JP 11070484A JP H0480846 B2 JPH0480846 B2 JP H0480846B2
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〔技術分野〕
本発明は、分子中に少なくとも一個のSi−Ｈ結
合あるいはSi−Si結合を有する一般式SixHyOz
（ただしｘは１以上の正の整数、ｙおよびｚはそ
れぞれ2x＋２、2xを越えない正の整数でありど
ちらか一方は０でない）で表わされるケイ素化合
物から、一般式SiilH2l+2（ｌはｘ以下の正の整数）
で表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関す
る。 〔背景技術〕 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結
晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の半
導体用シリコンの需要が急激に増大している。水
素化ケイ素はかかる半導体用シリコンの製造原料
として最近その重要性を増しており、特にシラン
（SiH4）、ジシラン（Si2H6）は太陽電池用半導体
の原料として、今後大幅な需要増加が期待されて
いる。 従来、水素化ケイ素の製造方法はいくつか知ら
れているが、それらの中でケイ化マグネシウムと
酸との反応により製造する方法は、特に実施容易
で経済的な方法として古くから知られている。 Mg2Si＋4HClin H2O or liq NH3 ――――――――――――――――→ 2MgCl2＋１／ｎ／SioH2o+2＋（１−１／ｎ）H2 しかしながら、この方法においては利用価値の
高いSiH4、Si2H6以外にも高級シランが相当量生
成し、また例えば、水を溶媒に用いた場合には、
常温常圧で反応が実施できるものの、Mg2Si中の
Siの実に約半分もがSipHgOr（ここでｐは３以上
の正の整数、ｇおよびｒはそれぞれ2p＋２、2p
を越えない正の整数で、どちらか一方は０でな
い）で表わされる無価値なケイ素化合物となるた
め経済性に乏しい。 この他ケイ素のハロゲン化物を還元して水素化
ケイ素を製造する方法を採用した場合においても
かなりの量の高級シランが副生することが知られ
ている。例えば、 2Si2Cl6＋3LiAlH4in ether ――――――――→ 3LiCl＋AlCl2＋2Si2H6 の反応によつてSi2H6を製造する場合において
は、Si3H8などの高級シランが相当量生成する。 一方高級シランSinH2n+2（ｍは２以上の正の整
数）は、加熱分解あるいは無声放電等によりその
一部をSiH4やSi2H6に変え得ることが報告されて
いるが、そのSiH4、Si2H6への転化率はきわめて
低く未だ不充分である。 本発明者らは、上記の点にかんがみ、鋭意検討
したところ従来法において副生する種々のケイ素
化合物は大部分SixHyOzなる一般式で表現され
るものであり、またこれらのほとんどが分子中に
少なくとも１個のSi−Ｈ結合、あるいはSi−Si結
合なる活性部位を有していて特定の物質との反応
処理を施すことによつて、高収率で所望のSiH4
やSi2H6等の水素化ケイ素に転化しうることを見
い出した。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記のごとき従来法において
副生する種々のケイ素化合物（これらは分子中に
少なくとも一個のSi−Ｈ結合あるいはSi−Si結合
を有する一般式SixHyOzで表わされるものであ
る）を、SiH4、Si2H6等の経済的に価値のある水
素化ケイ素に高収率で変換する方法を提供するこ
とである。 〔発明の開示〕 本発明に従つて分子中に少なくとも一個のSi−
Ｈ結合あるいはSi−Si結合を有する一般式
SixHyOz（ただしｘは１以上の正の整数、ｙおよ
びｚはそれぞれ2x＋２、2xを越えない正の整数
でありどちらか一方は０でなくまたｘ＝１の場合
はｚは０ではない）で表わされるケイ素化合物
を、（）遷移金属を分散させるかもしくはこれ
に担持せしめたアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属の水酸化物と接触反応させるか、ま
たは、（）アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の水酸化物を分散させるかもしくはこ
れに担持せしめた遷移金属と接触反応させること
により、一般式SliH2l+2（ただしｌはｘ以下の１以
上の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造
する方法が提供される。 〔発明の詳細な開示〕 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられるケイ素化
合物とは、一般式SixHyOz（ただしｘは１以上の
正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2xを
越えない正の整数であり、どちらか一方は０でな
い）で表わされるものであり、分子中に少なくと
も一個のSi−Ｈ結合あるいはSi−Si結合を含むも
のである。具体的には、例えばジシラン
（Si2H6）（通常はジシランはそれ自体有用であ
り、転化の必要はないが、モノシランが特に必要
なときはジシランを原料としてモノシランとする
意義がある）トリシラン（Si3H8）、ｎ−テトラ
シラン（Si4H10）、イソテトラシラン（Si4H10）、
シクロヘキシラン（Si6H12）、プロシロキサン
（Si2H2O）、ポリシレン（SiH3（―SiH2―）nSiH3）、
ジシロキサン（Si2H6O）、トリシロキサン
（Si3H8O2）、テトラシロキサン（Si4H10O3）、シ
ロキセン（（Si2H2O）ｎ）などがあげられる。こ
れらは単独でまたは２種以上混合して用いること
も可能である。またこれらは後述するようにアル
コール、エーテル、炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素などの希釈剤に溶解あるいは懸濁して使
用することも可能である。また、後記するごとく
反応の相系に応じて気相、液相、固相のいずれに
おいても用い得る。 本発明で使用するアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の水酸化物とは、例えばLiOH、
NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Be（OH）2、
Mg（OH）2、Ca（OH）2、Sr（OH）2、Ba（OH）2な
どである。これら水酸化物の使用割合は特に制限
はないが原料のケイ素化合物中のケイ素に対して
大略0.0001乃至100倍モルの範囲であることが好
ましい。これらはもちろん固体状態のまま、ある
いは水、アルコールなどに溶解させて用いること
も可能であるが、本発明者らの検討結果によると
前者の方法では該水酸化物の比表面積が小さいた
め比較的多量の水酸化物を必要とするばかりでな
く、通常目的とする水素化ケイ素の収率もやや低
いという欠点があり、また後者の方法では水酸化
物の使用量をかなり少なくすることができるもの
の、生成した水素化ケイ素が更に分解するのを抑
制することが難しく、水素化ケイ素の収率が低く
なるという問題点がある。 本発明はかかる問題点をも考慮してなされたも
のであつて、上記のごとき特定の水酸化物を選択
使用すると共に、これらを単に固体状態や溶液状
態で使用せずに、遷移金属にもしくは遷移金属を
分散あるいは担持せしめて用いるという特定の状
態で使用することにより、該水酸化物等を用いる
本発明の初期の目的を効果的に達成することがで
きるのである。 すなわち、本発明においては上記のごときケイ
素化合物の処理反応を、 （） 遷移金属を分散させるかもしくはこれに
担持せしめたアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属（以下単にアルカリ金属等とい
う）の水酸化物の形で接触反応させるか、 （） または逆に、アルカリ金属等の水酸化物
を分散させるかもしくはこれに担持せしめた遷
移金属の形で接触反応させる、 ことにより行うものなのである。 本発明で使用する遷移金属とは、「化学大辞典
（第４巻）」縮刷版第24刷（昭55−９−15）共立出
版P619に記載されている長周期型の周期表にお
いてＢ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、、Ｂお
よびＢのそれぞれの族に属する金属元素（ただ
し水銀を除く）をいう。 すなわち、より具体的には、Ｂ族のSc、
Ｙ；Ｂ族のTi、Zr、Hf；Ｂ族のＶ、Nb、
Ta；Ｂ族のCr、Mo、Ｗ；Ｂ族のMn、Tc、
Re；族のFe、Co、Ni、Ｒ、Rb、Rd、Os、
Ir、Pt；Ｂ族のCu、Ag、Au；Ｂ族のZn、
Cd；Ｂ族中ランタン系列のLa、Ce、Pr、Nd、
Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、
Yb、Lu；同じくアクチニウム系列の、Ac、Th、
Pa、Ｕ、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、
Fm、Md、No等があげられる。 本発明において、アルカリ金属等の水酸化物に
遷移金属を分散させるかもしくはこれを担持させ
る方法（もしくは逆に遷移金属にアルカリ金属等
を分散させるかもしくはこれに担持させる方法）
としては任意の方法が採用されうるが、例えば(1)
両固体を共粉砕する方法もしくは各別に粉砕した
ものをよく混合する方法、(2)水、アルコールなど
の溶媒にアルカリ金属等の水酸化物と遷移金属の
可溶性塩を溶解させ、その後両成分を固体として
析出させ、しかる後に還元処理を行なう方法、(3)
遷移金属の可溶性塩を溶解させた水、アルコール
などの溶液中に、アルカリ金属塩等の水酸化物の
固体粒子を入れ該粒子に該金属塩溶液を含浸させ
た後乾燥、還元処理を行なう方法、などがあげら
れる。 なお、分散あるいは担持させるアルカリ金属等
の水酸化物や遷移金属は２種類以上を併用しても
よく、またこれらは混合物あるいは合金の形態で
使用してもよい。またこれらを粒子として使用す
る場合は粒径は細かい程望ましい。 遷移金属のアルカリ金属等の酸化物に対する使
用割合は特に制限はないが、およそ0.0001及至
1000重量部の範囲であることが好ましい。なお、
分散ないし担持させる場合の希釈剤（希釈材）と
して、例えば活性炭やグラフアイト；SiO2、
MgO、SiO2−Al2O3などの金属酸化物；あるい
は有機高分子などの不活性固体を分散剤あるいは
担体として併用することももちろん可能である。 本発明は要するに、上記のごとき原料たるケイ
素化合物をアルカリ金属等の水酸化物と接触さ
せ、おそらくそのある種の触媒的機構を通じて反
応せしめて所望の水素化ケイ素へと転化せしめる
ものであつて基本的には、ケイ素化合物とアルカ
リ金属水酸化物等を液−固相、気−固相のいずれ
かの状態で接触させることによつて反応は実質的
に進行する。しかしながら、より反応をスムース
に進行させたり、速度のより容易な制御や取り扱
いの便宜上、反応系内に水あるいはアルコールも
しくはアミンや硫化水素を存在せしめることが好
ましい。かかる水等は前述のごとく原料ケイ素化
合物や分散ないし担持されたアルカリ金属等の水
酸化物等のケン濁媒体もしくは溶媒として系内に
導入してもよいし、またこれを蒸気の形で系内に
導入してもよい。 なお、具体的には、最も実施し易い方法とし
て、例えば以下のような方法を採用できる。 (1) ケイ素化合物を溶解させた溶液中に、遷移金
属を分散あるいは担持させた水酸化物をけん濁
させ、反応させる方法。 (2) 固体状態、あるいは適当な溶液中にけん濁さ
せた遷移金属を分散あるいは担持させたアルカ
リ金属等の水酸化物にガス状のケイ素化合物を
流通させる方法。 本発明は、もちろんこれらの方法に限定される
ものでない。この場合用いらる溶媒としては、例
えばケイ素化合物に対する溶解性にすぐれている
エーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ある
いは水、アルコールなどがあげられる。更に具体
的にこれらを例示すれば、ジエチルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、エチル−１−クロルエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトロヒドロフラン、ジオキサン、ジフエニ
ルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アニソ
ール、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、１−ヘプテン、シクロヘキサン、シク
ロヘキセン、トルエン、塩化メチル、三フツ化三
塩化エタン、二フツ化エタン、四フツ化二塩化エ
タン、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、グリセリン、フエノー
ル、シリコーンオイルなどがあげられる。これら
は２種以上混合して用いることもできるが、通常
少量の水あるいはアルコールを含有することが好
ましい。 本発明を実施する場合の反応温度については特
に制限はなく、０℃〜10℃程度が通常採用される
が液相で行なう場合には室温で反応は充分進行す
る。 ただし反応温度、反応時間（接触時間）、反応
様式等の反応条件は、目的とする生成水素化ケイ
素が該水酸化物によつてできるだけ分解しないよ
う考慮して選択する必要がある。本発明者らの検
討結果によると例えばSiH4、Si2H6の製造を目的
とする場合には、これらのシラン類も該水酸化物
によつて更に分解するため、接触時間があまりに
長過ぎるとSiH4、Si2H6の収率がかえつて低下し
好ましくない。反応中に用いる雰囲気ガスとして
は、該ケイ素化合物あるいは水素化ケイ素と反応
しないものが望ましく、例えば水素、ヘリウム、
アルゴン、チツ素などが好適なものとして用いら
れる。又本反応は通常、常圧下にて行なうが、加
圧下にても行ない得る。 〔発明を実施するための好ましい形態〕 実施例 １ 容量４のセパラブルフラスコに、濃度20wt
％の塩酸水溶液２、ジエチルエーテル300ｇを
装入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液が還流
している条件下（反応温度35℃）で更にケイ化マ
グネシウム60ｇを（粒度100乃至200メツシユ、
782ｍmol−Si）撹拌しながら200分かけて、0.3
ｇ／minの一定速度で加え続けた。反応終了後
（ケイ化マグネシウム投入終了後）、反応液を０℃
に冷却し、静置後、ジエチルエーテル層約0.4
を分離した。反応器中の酸性水溶液は80℃にまで
昇温し、溶解している少量のジエチルエーテルを
追出し、上記二層分離したジエチルエーテル層と
混合した。反応中、二層分離および酸性水溶液の
加熱処理の操作の間に生成したガスは初め−70℃
に冷却したジエチルエーテルの入つたトラツプ
（トラツプ(1)）にて、次に液体チツ素温度で冷却
したトラツプ（トラツプ（））にて捕集した。 次に二層分離後のジエチルエーテル層およびト
ラツプ（）中のエーテルを混合したものを、実
段数約３段の蒸留塔にて蒸留しSiH4、Si2H6を蒸
留分離し、SiH4（bp−112℃）、Si2H6（bp−14.5
℃）を液体チツ素温度で冷却したトラツプ（）
中に追加、捕集した。トラツプ（）および蒸留
後のジエチルエーテル層に残つたSiH4、Si2H6、
Si3H8、Si4H10の量は、ガスクロマトグラフによ
り分析、定量した。 トラツプ（）およびジエチルエーテル層中の
シラン類の量は以下に示す値であつた。
合あるいはSi−Si結合を有する一般式SixHyOz
（ただしｘは１以上の正の整数、ｙおよびｚはそ
れぞれ2x＋２、2xを越えない正の整数でありど
ちらか一方は０でない）で表わされるケイ素化合
物から、一般式SiilH2l+2（ｌはｘ以下の正の整数）
で表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関す
る。 〔背景技術〕 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結
晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の半
導体用シリコンの需要が急激に増大している。水
素化ケイ素はかかる半導体用シリコンの製造原料
として最近その重要性を増しており、特にシラン
（SiH4）、ジシラン（Si2H6）は太陽電池用半導体
の原料として、今後大幅な需要増加が期待されて
いる。 従来、水素化ケイ素の製造方法はいくつか知ら
れているが、それらの中でケイ化マグネシウムと
酸との反応により製造する方法は、特に実施容易
で経済的な方法として古くから知られている。 Mg2Si＋4HClin H2O or liq NH3 ――――――――――――――――→ 2MgCl2＋１／ｎ／SioH2o+2＋（１−１／ｎ）H2 しかしながら、この方法においては利用価値の
高いSiH4、Si2H6以外にも高級シランが相当量生
成し、また例えば、水を溶媒に用いた場合には、
常温常圧で反応が実施できるものの、Mg2Si中の
Siの実に約半分もがSipHgOr（ここでｐは３以上
の正の整数、ｇおよびｒはそれぞれ2p＋２、2p
を越えない正の整数で、どちらか一方は０でな
い）で表わされる無価値なケイ素化合物となるた
め経済性に乏しい。 この他ケイ素のハロゲン化物を還元して水素化
ケイ素を製造する方法を採用した場合においても
かなりの量の高級シランが副生することが知られ
ている。例えば、 2Si2Cl6＋3LiAlH4in ether ――――――――→ 3LiCl＋AlCl2＋2Si2H6 の反応によつてSi2H6を製造する場合において
は、Si3H8などの高級シランが相当量生成する。 一方高級シランSinH2n+2（ｍは２以上の正の整
数）は、加熱分解あるいは無声放電等によりその
一部をSiH4やSi2H6に変え得ることが報告されて
いるが、そのSiH4、Si2H6への転化率はきわめて
低く未だ不充分である。 本発明者らは、上記の点にかんがみ、鋭意検討
したところ従来法において副生する種々のケイ素
化合物は大部分SixHyOzなる一般式で表現され
るものであり、またこれらのほとんどが分子中に
少なくとも１個のSi−Ｈ結合、あるいはSi−Si結
合なる活性部位を有していて特定の物質との反応
処理を施すことによつて、高収率で所望のSiH4
やSi2H6等の水素化ケイ素に転化しうることを見
い出した。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記のごとき従来法において
副生する種々のケイ素化合物（これらは分子中に
少なくとも一個のSi−Ｈ結合あるいはSi−Si結合
を有する一般式SixHyOzで表わされるものであ
る）を、SiH4、Si2H6等の経済的に価値のある水
素化ケイ素に高収率で変換する方法を提供するこ
とである。 〔発明の開示〕 本発明に従つて分子中に少なくとも一個のSi−
Ｈ結合あるいはSi−Si結合を有する一般式
SixHyOz（ただしｘは１以上の正の整数、ｙおよ
びｚはそれぞれ2x＋２、2xを越えない正の整数
でありどちらか一方は０でなくまたｘ＝１の場合
はｚは０ではない）で表わされるケイ素化合物
を、（）遷移金属を分散させるかもしくはこれ
に担持せしめたアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属の水酸化物と接触反応させるか、ま
たは、（）アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の水酸化物を分散させるかもしくはこ
れに担持せしめた遷移金属と接触反応させること
により、一般式SliH2l+2（ただしｌはｘ以下の１以
上の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造
する方法が提供される。 〔発明の詳細な開示〕 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられるケイ素化
合物とは、一般式SixHyOz（ただしｘは１以上の
正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x＋２、2xを
越えない正の整数であり、どちらか一方は０でな
い）で表わされるものであり、分子中に少なくと
も一個のSi−Ｈ結合あるいはSi−Si結合を含むも
のである。具体的には、例えばジシラン
（Si2H6）（通常はジシランはそれ自体有用であ
り、転化の必要はないが、モノシランが特に必要
なときはジシランを原料としてモノシランとする
意義がある）トリシラン（Si3H8）、ｎ−テトラ
シラン（Si4H10）、イソテトラシラン（Si4H10）、
シクロヘキシラン（Si6H12）、プロシロキサン
（Si2H2O）、ポリシレン（SiH3（―SiH2―）nSiH3）、
ジシロキサン（Si2H6O）、トリシロキサン
（Si3H8O2）、テトラシロキサン（Si4H10O3）、シ
ロキセン（（Si2H2O）ｎ）などがあげられる。こ
れらは単独でまたは２種以上混合して用いること
も可能である。またこれらは後述するようにアル
コール、エーテル、炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素などの希釈剤に溶解あるいは懸濁して使
用することも可能である。また、後記するごとく
反応の相系に応じて気相、液相、固相のいずれに
おいても用い得る。 本発明で使用するアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の水酸化物とは、例えばLiOH、
NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Be（OH）2、
Mg（OH）2、Ca（OH）2、Sr（OH）2、Ba（OH）2な
どである。これら水酸化物の使用割合は特に制限
はないが原料のケイ素化合物中のケイ素に対して
大略0.0001乃至100倍モルの範囲であることが好
ましい。これらはもちろん固体状態のまま、ある
いは水、アルコールなどに溶解させて用いること
も可能であるが、本発明者らの検討結果によると
前者の方法では該水酸化物の比表面積が小さいた
め比較的多量の水酸化物を必要とするばかりでな
く、通常目的とする水素化ケイ素の収率もやや低
いという欠点があり、また後者の方法では水酸化
物の使用量をかなり少なくすることができるもの
の、生成した水素化ケイ素が更に分解するのを抑
制することが難しく、水素化ケイ素の収率が低く
なるという問題点がある。 本発明はかかる問題点をも考慮してなされたも
のであつて、上記のごとき特定の水酸化物を選択
使用すると共に、これらを単に固体状態や溶液状
態で使用せずに、遷移金属にもしくは遷移金属を
分散あるいは担持せしめて用いるという特定の状
態で使用することにより、該水酸化物等を用いる
本発明の初期の目的を効果的に達成することがで
きるのである。 すなわち、本発明においては上記のごときケイ
素化合物の処理反応を、 （） 遷移金属を分散させるかもしくはこれに
担持せしめたアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属（以下単にアルカリ金属等とい
う）の水酸化物の形で接触反応させるか、 （） または逆に、アルカリ金属等の水酸化物
を分散させるかもしくはこれに担持せしめた遷
移金属の形で接触反応させる、 ことにより行うものなのである。 本発明で使用する遷移金属とは、「化学大辞典
（第４巻）」縮刷版第24刷（昭55−９−15）共立出
版P619に記載されている長周期型の周期表にお
いてＢ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、、Ｂお
よびＢのそれぞれの族に属する金属元素（ただ
し水銀を除く）をいう。 すなわち、より具体的には、Ｂ族のSc、
Ｙ；Ｂ族のTi、Zr、Hf；Ｂ族のＶ、Nb、
Ta；Ｂ族のCr、Mo、Ｗ；Ｂ族のMn、Tc、
Re；族のFe、Co、Ni、Ｒ、Rb、Rd、Os、
Ir、Pt；Ｂ族のCu、Ag、Au；Ｂ族のZn、
Cd；Ｂ族中ランタン系列のLa、Ce、Pr、Nd、
Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、
Yb、Lu；同じくアクチニウム系列の、Ac、Th、
Pa、Ｕ、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、
Fm、Md、No等があげられる。 本発明において、アルカリ金属等の水酸化物に
遷移金属を分散させるかもしくはこれを担持させ
る方法（もしくは逆に遷移金属にアルカリ金属等
を分散させるかもしくはこれに担持させる方法）
としては任意の方法が採用されうるが、例えば(1)
両固体を共粉砕する方法もしくは各別に粉砕した
ものをよく混合する方法、(2)水、アルコールなど
の溶媒にアルカリ金属等の水酸化物と遷移金属の
可溶性塩を溶解させ、その後両成分を固体として
析出させ、しかる後に還元処理を行なう方法、(3)
遷移金属の可溶性塩を溶解させた水、アルコール
などの溶液中に、アルカリ金属塩等の水酸化物の
固体粒子を入れ該粒子に該金属塩溶液を含浸させ
た後乾燥、還元処理を行なう方法、などがあげら
れる。 なお、分散あるいは担持させるアルカリ金属等
の水酸化物や遷移金属は２種類以上を併用しても
よく、またこれらは混合物あるいは合金の形態で
使用してもよい。またこれらを粒子として使用す
る場合は粒径は細かい程望ましい。 遷移金属のアルカリ金属等の酸化物に対する使
用割合は特に制限はないが、およそ0.0001及至
1000重量部の範囲であることが好ましい。なお、
分散ないし担持させる場合の希釈剤（希釈材）と
して、例えば活性炭やグラフアイト；SiO2、
MgO、SiO2−Al2O3などの金属酸化物；あるい
は有機高分子などの不活性固体を分散剤あるいは
担体として併用することももちろん可能である。 本発明は要するに、上記のごとき原料たるケイ
素化合物をアルカリ金属等の水酸化物と接触さ
せ、おそらくそのある種の触媒的機構を通じて反
応せしめて所望の水素化ケイ素へと転化せしめる
ものであつて基本的には、ケイ素化合物とアルカ
リ金属水酸化物等を液−固相、気−固相のいずれ
かの状態で接触させることによつて反応は実質的
に進行する。しかしながら、より反応をスムース
に進行させたり、速度のより容易な制御や取り扱
いの便宜上、反応系内に水あるいはアルコールも
しくはアミンや硫化水素を存在せしめることが好
ましい。かかる水等は前述のごとく原料ケイ素化
合物や分散ないし担持されたアルカリ金属等の水
酸化物等のケン濁媒体もしくは溶媒として系内に
導入してもよいし、またこれを蒸気の形で系内に
導入してもよい。 なお、具体的には、最も実施し易い方法とし
て、例えば以下のような方法を採用できる。 (1) ケイ素化合物を溶解させた溶液中に、遷移金
属を分散あるいは担持させた水酸化物をけん濁
させ、反応させる方法。 (2) 固体状態、あるいは適当な溶液中にけん濁さ
せた遷移金属を分散あるいは担持させたアルカ
リ金属等の水酸化物にガス状のケイ素化合物を
流通させる方法。 本発明は、もちろんこれらの方法に限定される
ものでない。この場合用いらる溶媒としては、例
えばケイ素化合物に対する溶解性にすぐれている
エーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ある
いは水、アルコールなどがあげられる。更に具体
的にこれらを例示すれば、ジエチルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、エチル−１−クロルエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトロヒドロフラン、ジオキサン、ジフエニ
ルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アニソ
ール、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、１−ヘプテン、シクロヘキサン、シク
ロヘキセン、トルエン、塩化メチル、三フツ化三
塩化エタン、二フツ化エタン、四フツ化二塩化エ
タン、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、グリセリン、フエノー
ル、シリコーンオイルなどがあげられる。これら
は２種以上混合して用いることもできるが、通常
少量の水あるいはアルコールを含有することが好
ましい。 本発明を実施する場合の反応温度については特
に制限はなく、０℃〜10℃程度が通常採用される
が液相で行なう場合には室温で反応は充分進行す
る。 ただし反応温度、反応時間（接触時間）、反応
様式等の反応条件は、目的とする生成水素化ケイ
素が該水酸化物によつてできるだけ分解しないよ
う考慮して選択する必要がある。本発明者らの検
討結果によると例えばSiH4、Si2H6の製造を目的
とする場合には、これらのシラン類も該水酸化物
によつて更に分解するため、接触時間があまりに
長過ぎるとSiH4、Si2H6の収率がかえつて低下し
好ましくない。反応中に用いる雰囲気ガスとして
は、該ケイ素化合物あるいは水素化ケイ素と反応
しないものが望ましく、例えば水素、ヘリウム、
アルゴン、チツ素などが好適なものとして用いら
れる。又本反応は通常、常圧下にて行なうが、加
圧下にても行ない得る。 〔発明を実施するための好ましい形態〕 実施例 １ 容量４のセパラブルフラスコに、濃度20wt
％の塩酸水溶液２、ジエチルエーテル300ｇを
装入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液が還流
している条件下（反応温度35℃）で更にケイ化マ
グネシウム60ｇを（粒度100乃至200メツシユ、
782ｍmol−Si）撹拌しながら200分かけて、0.3
ｇ／minの一定速度で加え続けた。反応終了後
（ケイ化マグネシウム投入終了後）、反応液を０℃
に冷却し、静置後、ジエチルエーテル層約0.4
を分離した。反応器中の酸性水溶液は80℃にまで
昇温し、溶解している少量のジエチルエーテルを
追出し、上記二層分離したジエチルエーテル層と
混合した。反応中、二層分離および酸性水溶液の
加熱処理の操作の間に生成したガスは初め−70℃
に冷却したジエチルエーテルの入つたトラツプ
（トラツプ(1)）にて、次に液体チツ素温度で冷却
したトラツプ（トラツプ（））にて捕集した。 次に二層分離後のジエチルエーテル層およびト
ラツプ（）中のエーテルを混合したものを、実
段数約３段の蒸留塔にて蒸留しSiH4、Si2H6を蒸
留分離し、SiH4（bp−112℃）、Si2H6（bp−14.5
℃）を液体チツ素温度で冷却したトラツプ（）
中に追加、捕集した。トラツプ（）および蒸留
後のジエチルエーテル層に残つたSiH4、Si2H6、
Si3H8、Si4H10の量は、ガスクロマトグラフによ
り分析、定量した。 トラツプ（）およびジエチルエーテル層中の
シラン類の量は以下に示す値であつた。
【表】
またジエチルエーテル層中のSi量を比色分析し
たところ含有量328ｍmolであつた。またIRスペ
クトルにより、該ケイ素化合物中にはSi−Si結
合、Si−Ｈ結合の他にSt−Ｏ−Si結合も相当量存
在することが認められた。これに更にジエチルエ
ーテルを追加し、ジエチルエーテル溶液（）
0.5（含水量1.1wt％）を得た。この溶液（）
中のSi濃度は0.656ｍmolSiatm／mlsoln、また
Si3H8、Si4H10の濃度はそれぞれ0.039ｍmol／ml
soln、0.024ｍmol／mlsolnであつた。 水酸化ナトリウム10ｇとPd（粒度150mesh以
下）１ｇをボールミルにてチツ素雰囲気中10時間
粉砕した。−15℃に設定した還流コンデンサーを
取り付けた内容積約50mlの反応器に、上記粉砕物
約0.7ｇを入れ、水素雰囲気中200℃にて１時間還
元処理を行なつた。その後ケイ素化合物を含むジ
エチルエーテル溶液(1)を10ml装入し室温にて反応
を行なつた。反応は撹拌しながら行ない、また雰
囲気ガスは水素とし、生成したガスは液体チツ素
温度で冷却したトラツプ中に捕集した。１時間後
反応を停止し、トラツプ中のSiH4、Si2H6の量を
ガスクロマトグラフにより分析、定量した。 SiH4、Si2H6の量は、それぞれ1.37ｍmol、
0.54ｍmolで、これは反応液として用いたジエチ
ルエーテル中のケイ素の37.3％に相当する。また
SiH4とSi2H6の生成割合は、ケイ素アトムベース
で（SiH4／Si2H6＝1.27）であつた。 実施例 ２乃至５ 実施例１において、PdのかわりにZn、Cu、
Ni、Coを用い、還元温度をそれぞれ400℃、200
℃、500℃、350℃とした以外は実施例１と同様に
実験を行なつた。 結果を第１表に示す 実施例 ６、７ 実施例１において、水酸化ナトリウムのかわり
に水酸化リチウム、水酸化カルシウムを用いた以
外は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１において、pdのかわりにpd−Ｃ（パラ
ジウム−カーボン、日本エンゲルハルト社製、
pd担持量0.2wt％）10ｇを水酸化ナトリウム１ｇ
と粉砕し、ケイ素化合物との反応に粉砕物１ｇを
用いた以外は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例１において、ケイ素化合物との反応に、
水酸化ナトリウム２ｇとシリカ（比表面積210
m2／ｇ）10ｇとPd0.2ｇとの共粉砕物１ｇを用い
た以外は実施例１と同様に反応を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 10 硝酸ニツケル５ｇと塩化カルシウム20ｇを含む
水溶液200mlに水酸化ナトリウム５ｇを加え、沈
澱物を得る。沈澱物を少量の水で洗浄後、100℃
にて乾燥し、さらに500℃にて２時間、水素雰囲
気中にて還元し固形物を得る。該固形物中のNi、
Ca、Naの含有量はそれぞれ1.8wt％、63.8wt％、
2.3wt％であつた。実施例１において、ケイ素化
合物との反応に上記固形物0.7ｇを用いた以外は、
実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 11 硝酸ニツケル５ｇを含む水溶液200mlに水酸化
マグネシウム10ｇを入れ、一昼夜放置した。固形
物を少量の水で水洗し、100℃にて乾燥後、さら
に500℃にて２時間、水素還元した。該固形物中
のNiの含有量は2.4wt％であつた。実施例１にお
いて、ケイ素化合物との反応に上記固形物0.7ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行なつ
た。 結果を第１表に示す。 実施例 12、13 実施例１において、ケイ化マグネシウムと塩酸
との反応をジエチルエーテルのかわりに、それぞ
れジオキサン、四フツ化二塩化エタンを用いて行
ない、それぞれ下記に示すケイ素化合物の溶液を
得た。
たところ含有量328ｍmolであつた。またIRスペ
クトルにより、該ケイ素化合物中にはSi−Si結
合、Si−Ｈ結合の他にSt−Ｏ−Si結合も相当量存
在することが認められた。これに更にジエチルエ
ーテルを追加し、ジエチルエーテル溶液（）
0.5（含水量1.1wt％）を得た。この溶液（）
中のSi濃度は0.656ｍmolSiatm／mlsoln、また
Si3H8、Si4H10の濃度はそれぞれ0.039ｍmol／ml
soln、0.024ｍmol／mlsolnであつた。 水酸化ナトリウム10ｇとPd（粒度150mesh以
下）１ｇをボールミルにてチツ素雰囲気中10時間
粉砕した。−15℃に設定した還流コンデンサーを
取り付けた内容積約50mlの反応器に、上記粉砕物
約0.7ｇを入れ、水素雰囲気中200℃にて１時間還
元処理を行なつた。その後ケイ素化合物を含むジ
エチルエーテル溶液(1)を10ml装入し室温にて反応
を行なつた。反応は撹拌しながら行ない、また雰
囲気ガスは水素とし、生成したガスは液体チツ素
温度で冷却したトラツプ中に捕集した。１時間後
反応を停止し、トラツプ中のSiH4、Si2H6の量を
ガスクロマトグラフにより分析、定量した。 SiH4、Si2H6の量は、それぞれ1.37ｍmol、
0.54ｍmolで、これは反応液として用いたジエチ
ルエーテル中のケイ素の37.3％に相当する。また
SiH4とSi2H6の生成割合は、ケイ素アトムベース
で（SiH4／Si2H6＝1.27）であつた。 実施例 ２乃至５ 実施例１において、PdのかわりにZn、Cu、
Ni、Coを用い、還元温度をそれぞれ400℃、200
℃、500℃、350℃とした以外は実施例１と同様に
実験を行なつた。 結果を第１表に示す 実施例 ６、７ 実施例１において、水酸化ナトリウムのかわり
に水酸化リチウム、水酸化カルシウムを用いた以
外は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１において、pdのかわりにpd−Ｃ（パラ
ジウム−カーボン、日本エンゲルハルト社製、
pd担持量0.2wt％）10ｇを水酸化ナトリウム１ｇ
と粉砕し、ケイ素化合物との反応に粉砕物１ｇを
用いた以外は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例１において、ケイ素化合物との反応に、
水酸化ナトリウム２ｇとシリカ（比表面積210
m2／ｇ）10ｇとPd0.2ｇとの共粉砕物１ｇを用い
た以外は実施例１と同様に反応を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 10 硝酸ニツケル５ｇと塩化カルシウム20ｇを含む
水溶液200mlに水酸化ナトリウム５ｇを加え、沈
澱物を得る。沈澱物を少量の水で洗浄後、100℃
にて乾燥し、さらに500℃にて２時間、水素雰囲
気中にて還元し固形物を得る。該固形物中のNi、
Ca、Naの含有量はそれぞれ1.8wt％、63.8wt％、
2.3wt％であつた。実施例１において、ケイ素化
合物との反応に上記固形物0.7ｇを用いた以外は、
実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 11 硝酸ニツケル５ｇを含む水溶液200mlに水酸化
マグネシウム10ｇを入れ、一昼夜放置した。固形
物を少量の水で水洗し、100℃にて乾燥後、さら
に500℃にて２時間、水素還元した。該固形物中
のNiの含有量は2.4wt％であつた。実施例１にお
いて、ケイ素化合物との反応に上記固形物0.7ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行なつ
た。 結果を第１表に示す。 実施例 12、13 実施例１において、ケイ化マグネシウムと塩酸
との反応をジエチルエーテルのかわりに、それぞ
れジオキサン、四フツ化二塩化エタンを用いて行
ない、それぞれ下記に示すケイ素化合物の溶液を
得た。
【表】
実施例１において、ジエチルエーテル溶液
（）のかわりにそれぞれ上記の溶液10mlと水１
mlの混合溶液を用い、ケイ素化合物を水酸化ナト
リウムとpdの共粉砕物0.7ｇと反応させた以外は
実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 14、15、16 実施例１において、ジエチルエーテル溶液
（）のかわりに、Si3H8、Si4H10および
SiH3OSiH2OSiH3をそれぞれ0.221ｍmol／ml
soln.、0.153ｍmol／mlsoln、0.219ｍmol／ml
soln.の濃度で含むジエチルエーテル溶液10ml
（含水量1.0wt％）を用いた以外は実施例１と同様
に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 17 実施例１で用いた水酸化ナトリウムとPdの粉
砕物５ｇを充填させた反応管（10φ ×50）に、水
素ガスで希釈したSi3H3のガス（濃度5.5vol.％）
およびエチルアルコール（濃度5vol.％）のガス
をそれぞれ1.0ｍmol／hr.5.5ｍmol／hrの一定速
度で、室温下にて５時間流通させた。生成ガスは
液体チツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集し、
反応終了後ガスクロマトグラフによりSiH4、
Si2H6の量を定量した。 結果を第１表に示す。 比較例 １乃至４ 実施例１において、ケイ素化合物との反応にボ
ールミルで10時間粉砕した水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウムをそれぞれ0.7ｇを用いた以外は実施例１
と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例17において、Pdを使用しないことを除
いては、実施例17と同様の実験を行なつた。 結果を第１表に示す。
（）のかわりにそれぞれ上記の溶液10mlと水１
mlの混合溶液を用い、ケイ素化合物を水酸化ナト
リウムとpdの共粉砕物0.7ｇと反応させた以外は
実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 14、15、16 実施例１において、ジエチルエーテル溶液
（）のかわりに、Si3H8、Si4H10および
SiH3OSiH2OSiH3をそれぞれ0.221ｍmol／ml
soln.、0.153ｍmol／mlsoln、0.219ｍmol／ml
soln.の濃度で含むジエチルエーテル溶液10ml
（含水量1.0wt％）を用いた以外は実施例１と同様
に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 17 実施例１で用いた水酸化ナトリウムとPdの粉
砕物５ｇを充填させた反応管（10φ ×50）に、水
素ガスで希釈したSi3H3のガス（濃度5.5vol.％）
およびエチルアルコール（濃度5vol.％）のガス
をそれぞれ1.0ｍmol／hr.5.5ｍmol／hrの一定速
度で、室温下にて５時間流通させた。生成ガスは
液体チツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集し、
反応終了後ガスクロマトグラフによりSiH4、
Si2H6の量を定量した。 結果を第１表に示す。 比較例 １乃至４ 実施例１において、ケイ素化合物との反応にボ
ールミルで10時間粉砕した水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウムをそれぞれ0.7ｇを用いた以外は実施例１
と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例17において、Pdを使用しないことを除
いては、実施例17と同様の実験を行なつた。 結果を第１表に示す。
【表】
以上のごとく、本発明は種々の方法により、例
えばSiH4、Si2H6などの水素化ケイ素を製造する
場合において副生する一般式SixHyO2で表わさ
れるケイ素化合物の一部をアルカリ金属等の水酸
化物に遷移金属を分散させるかもしくはこれを担
持させたもの（もしくは逆に遷移金属にアルカリ
金属等を分散させるかもしくはこれに担持させた
もの）と接触させることにより、きわめて容易に
か収率良く有用なSiH4、Si2H6等に変え得るもの
で、その産業上の利用可能性はきわめて高いとい
わねばならない。なお、本発明の方法を従来の
SiH4、Si2H6等の水素化ケイ素の製造プロセスに
おいて適用することにより、該プロセス自体の経
済性が大幅に向上することはいうまでもない。
えばSiH4、Si2H6などの水素化ケイ素を製造する
場合において副生する一般式SixHyO2で表わさ
れるケイ素化合物の一部をアルカリ金属等の水酸
化物に遷移金属を分散させるかもしくはこれを担
持させたもの（もしくは逆に遷移金属にアルカリ
金属等を分散させるかもしくはこれに担持させた
もの）と接触させることにより、きわめて容易に
か収率良く有用なSiH4、Si2H6等に変え得るもの
で、その産業上の利用可能性はきわめて高いとい
わねばならない。なお、本発明の方法を従来の
SiH4、Si2H6等の水素化ケイ素の製造プロセスに
おいて適用することにより、該プロセス自体の経
済性が大幅に向上することはいうまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも一個のSi−Ｈ結合あるい
はSi−Si結合を有する一般式SixHyOz（ただしｘ
は１以上の正の整数、ｙおよびｚはそれぞれ2x
＋２、2xを越えない正の整数でありどちらか一
方は０でなくまたｘ＝１の場合はｚは０ではな
い）で表わされるケイ素化合物を、（）遷移金
属を分散させるかもしくはこれに担持せしめたア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水
酸化物と接触反応させるか、または、（）アル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸
化物を分散させるかもしくはこれに担持せしめた
遷移金属と接触反応させることにより、一般式
SilH2l+2（ただしｌはｘ以下の１以上の正の整数）
で表わされる水素化ケイ素を製造する方法。 ２ 反応を水の共存下にて行なう特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 反応をアルコールの共存下にて行なう特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ケイ素化合物（SixHyOz）が一般式Six
H2x+2（ｘは１以上の正の整数）で表わされる特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 水素化ケイ素（SilH2l+2）がSiH4あるいはSi2
H6である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11070484A JPS60255614A (ja) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11070484A JPS60255614A (ja) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255614A JPS60255614A (ja) | 1985-12-17 |
| JPH0480846B2 true JPH0480846B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=14542337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11070484A Granted JPS60255614A (ja) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60255614A (ja) |
-
1984
- 1984-06-01 JP JP11070484A patent/JPS60255614A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60255614A (ja) | 1985-12-17 |
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