JPH0480852B2 - - Google Patents
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- JPH0480852B2 JPH0480852B2 JP24337284A JP24337284A JPH0480852B2 JP H0480852 B2 JPH0480852 B2 JP H0480852B2 JP 24337284 A JP24337284 A JP 24337284A JP 24337284 A JP24337284 A JP 24337284A JP H0480852 B2 JPH0480852 B2 JP H0480852B2
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技術分野
本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む合金と
酸とを反応させることにより、一般式SioH2o+2
（ｎは正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製
造する方法に関する。 背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結
晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の半
導体用シリコンの需要が急激に増大している。水
素化ケイ素SioH2o+2はかかる半導体用シリコンの
製造用原料として最近その重要性を増しており、
特にシラン（SiH4）、ジシラン（Si2H6）は太陽
電池用半導体の原料として、今後大幅な需要増加
が期待されている。 従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下
に例示するようないくつかの方法が知られてい
る。 Mg Si＋４＋HClag.→2MgCl2＋１／nSioH2o+2＋（１
−１／ｎ）H2 Mg2Si＋4NH4Br−33℃ ―――――――→ in lig.NH3 2MgBr2＋4NH3＋１／nSioH2o+2＋（１−１／
ｎ）H2 SiCl4＋LiAlH4 ―――――――――→ in etharLiCl＋AlCl3＋SiH4 Si＋SiCl4＋2N2→SiHCl3＋SiH3Cl 2SiHCl3→SiCl4＋SiH2Cl2 2SiH2Cl→SiHCl3＋SiH3Cl 2SiH3Cl→SiH4＋SiH2Cl2 従来技術の問題点 これらの従来公知の方法の中でケイ化マグネシ
ウムのごときケイ素合金と酸とを水溶液中で反応
させるの方法は、たとえば、の反応のごと
く、高価な還元剤を必要とせず、またやの反
応のごとく低温または加圧下に反応させる必要も
ない上、特にジシラン（Si2H6）を製造する場
合、の反応のごとく原料として高価なヘキサク
ロロジシラン（Si2Cl6）を使用するといつた欠点
もないため、基本的には最も実施容易なすぐれた
方法である。 しかしながら、の方法においてはケイ素合金
中のケイ素のモノシラン（SiH4）、ジシラン
（Si2H6）等利用価値の高い水素化ケイ素への転
化率（以下収率という）が低いという致命的な欠
点がある（Z.Anorg、Allgem.Chem.，303、283
（1960），J.A.C.S.，57，1349（1935））。 本発明者らは、上記の方法における問題点を
解決すべく鋭意努力した結果、先に提案したごと
き種々の技術開発により有用なSiH4、Si2H6の収
率を大幅に向上することができた。例えばの方
法において反応系内に炭化水素、エーテル、有機
ケイ素化合物などの有機溶剤を共存させることに
より（特願昭58−245773、58−245772、59−
119380）、また副生する高級ケイ素化合物（一般
式SixHyOzで表わされるもの、ただしｘは３以
上の正の整数であり、ｙおよびｚはそれぞれ2x
＋２、2xを越えない正の整数であり、どちらか
一方は０でない）を塩基触媒によりSiH4、Si2H6
に分解、低級化することにより（特願昭59−
110703、59−113194、59−106461、59−175663、
59−141331）、SiH4、Si2H6の収率を大幅に向上
することができた。 一方の方法において、ケイ素合金と酸との使
用割合は、通常酸を大過剰に用いることが水素化
ケイ素の収率上好ましく、従つて反応後の未反応
の酸を使い捨てる場合にはプロセスの経済性に乏
しい。従つて反応は大過剰の酸を用い、反応残液
中の未反応の酸は循環、再使用することがプロセ
スの経済上望ましい。 基本的着想 本発明者らは、上記したの方法における収率
が低いという問題点を解決するため、鋭意検討し
た結果、マズネシウム合金と酸との反応によつ
て、反応系に副生するマグネシウム塩（たとえば
酸として塩酸を用いた場合は塩化マグネシウム、
硫酸を用いた場合は硫酸マグネシウムである）
が、生成する水素化ケイ素の収率（転化率）とき
わめて強い相関関係を有するというきわめて意外
な事実を見出した。さすれば、反応系内の該副生
マグネシウム塩の量を特定濃度以下に制御するこ
とにより、これらの収率を大幅に向上できるので
はないかという基本的着想を得て本発明を完成す
るに到つたものである。 発明の詳細な開示 本発明の方法において用いられるケイ素合金と
は、ケイ素とマグネシウムを必須成分とするもの
であり、他に第３成分金属を含むことができる。
マグネシウムとケイ素の原子比（Mg／Si）は
１／３及至３／１の範囲であることが望ましい。
具体例としては、Mg2Si、Mg2SiNi、Mg2SiAl、
Mg2SiBa、Mg2Si2Ce、Mg6Si17Cu16、
Mg3Si6Al8Fe等が挙げられ、特にMg2Siが最も好
ましい。これらは２種以上の混合物として用いる
こともできる。ケイ素合金の粒径は、小さい程望
ましく、具体的には1000μｍ以下、好ましくは
100μｍ以下、更に好ましくは10μｍ以下である。
ケイ素合金の細分化には、通常の粉砕による方法
が採用でき、例えばボールミル、ロツドミル、ジ
エツトミルなどの粉砕機により目的は達せられ
る。 また使用する酸は、塩化水素酸、臭化水素酸、
フツ化水素酸、硫酸、リン酸などの無機酸、およ
びギ酸、蓚酸、プロピオン酸などの有機酸があげ
られる。これらのうち塩化水素酸、硫酸が特に好
ましい。溶液中の酸濃度は、本発明において特に
制限するものではないが、酸濃度１乃至50wt％
の範囲であることが、水素化ケイ素の収率上好ま
しい。なおこれらの酸水溶液中には、エーテル化
合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水素化ケ
イ素、有機ケイ素化合物などの有機溶剤を共存さ
せることもできる。これらの使用割合は酸性水溶
液の0.001乃至1000倍容量、好ましくは0.01乃至
10倍容量である。 上記ケイ素合金と酸との反応において、ケイ素
合金と酸との使用割合は反応モル当量で行なうこ
とが経済上望ましいが、実際には酸の使用量が過
剰であることが水素化ケイ素の収率上好ましい。
例えば、Mg2Siと酸との使用割合は反応モル当量
（（H+／Mg2Si）モル比＝4.0）以上、好ましくは
（H+／Mg2Si）モル比＝4.4以上、さらに好まし
くは8.0以上である。反応モル当量（（H+／
Mg2Si）モル比＝4.0）で反応させた場合には、
未反応のケイ素合金粒子が反応器中に残る場合が
しばしばであり、水素化ケイ素の収率が極端に低
いばかりでなく、反応系内に合金粒子が蓄積する
ため運転上好ましくない。 一方、酸を大過剰に用いた場合にはプロセスの
経済性上、、反応残液中の未反応の酸を循環、再
使用する必要がある。この場合において、反応残
液に、合金との反応によつて消費された量の酸を
追加して反応器に再度供給する方法が考えられる
が、反応器に供給する酸性水溶液中に溶存してい
る副生マグネシウム塩の濃度はかなり大きく、常
時飽和溶解度に近い状態で反応を進行させなけれ
ばないこととなる。本発明は、この反応器に供給
する酸性水溶液中のマグネシウム塩の濃度を規定
するものである。 本発明者らの知見によると、副生するマグネシ
ウム塩の濃度と水素化ケイ素、特にSiH4、Si2H6
の収率との関係は後述の実施例において示すよう
にlinearな関係にあるのでなくマグネシウム塩の
濃度がある値を越えると急激に収率が低下するの
である。したがつて該濃度を常にある一定値以下
に保つた状態になるように細心の注意を払つてコ
ントロールしつつ反応を進行させることにより
SiH4、Si2H6収率が大幅に向上することを見出し
たのである。 本発明において、該反応器における反応液中
の、あるいは該反応器に供給する酸水溶液中にお
けるマグネシウム塩の濃度範囲は、それぞれ塩化
マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネ
シウム、硝酸マグネシウム等の塩の種類によつて
多少異なるが、10wt％以下、好ましくは5wt％以
下である。後述するように濃度が10wt％えた場
合には水素化ケイ素の収率が著しく低下する。 ただし本発明における酸性水溶液中のマグネシ
ウム塩の濃度、および酸の濃度とは、それぞれ 酸成分の重量／酸成分の重量＋H2Oの重量×100 マグネシウム塩の重量／マグネシウム塩の重量＋H2
Oの重量×100 をいう。 なぜにマグネシウムの濃度と水素化ケイ素の収
率の間に強い相関関係があるかについて、詳細な
理由ないしその正確なメカニズムは現在ではもち
ろん不明であるが、酸と合金との反応はミクロ的
に見れば合金粒子の表面を反応ゾーンとする異相
系反応であるところ、生成したマグネシウム塩が
その濃度によつては反応ゾーンから離脱せず粒子
表面に蓄積しその表面をほとんど覆つてしまつて
反応のそれ以上の進行を実質的に停止せしめるの
ではないかと我々は推定している。そしておそら
く、本発明で規定するごとく、反応系中における
マグネシウム塩の濃度を上記値以下に保持するこ
とにより反応途中においてケイ素合金粒子表面で
生成するマグネシウム塩の溶解性ないし離脱性が
良好に保たれ、その結果ケイ素合金表面の反応が
常に効果的に促進され、その結果水素化ケイ素へ
の収率が増すものと思われる。 次に本発明方法を実施する場合の具体的な反応
様式について述べる。 ケイ素合金と酸との反応様式は、本発明におい
て特に制限するものではないが、例えば酸性水溶
液を含む反応器にケイ素合金を装入する方法、酸
性水溶液とケイ素合金をそれぞれ所定の速度で反
応器に装入するなどの方法があげられる。（ケイ
素合金と酸との使用割合は、ケイ素合金中のケイ
素１モルに対し、酸が4.4倍モル当量以上、好ま
しくは８倍モル当量以上であり、通常酸の使用量
は多い程水素化ケイ素の収率が良い。）反応温度
は、低温ほど好ましく、−90乃至100℃、好ましく
は−50乃至50℃の範囲である。ケイ素合金と酸と
の反応はきわめて速く、通常数分の接触時間で反
応は終了する。雰囲気ガスは必ずしも必要でない
が、必要に応じ生成する水素化ケイ素と反応しな
い、例えば水素、ヘリウム、アルゴン、窒素等を
用い得る。 反応器に供給する酸性水溶液中のマグネシウム
塩の濃度を一定以下、特に10％以下に保つには
種々の方法を採用できる。例えば、 酸に揮発性の酸たとえば塩酸を用いる場合、
反応残液を加熱蒸留することにより、未反応の
酸を塩化水素ガスとして回収し再循環させる方
法、 温度によるマグネシウム塩の溶解度差を利用
する方法、すなわち反応残液を冷却することに
よりマグネシウム塩の一部を固形物として分離
除去する方法、 反応残液を加熱蒸留することにより、反応残
液中の一部の水を分離し、一部のマグネシウム
塩を析出させ分離する方法、 反応残液の一部をそのまま棄却する方法（す
なわちいわゆるパージである）、 溶存しているマグネシウム塩を溶媒抽出する
方法、 などがあげられる。なお本発明は上記の方法に限
定されるものではないことはもちろんである。 生成ガスの分離及び精製は、それぞれ通常の深
冷分離、吸着剤等によつて容易に行ない得る。 以下、実施例により、本発明の好ましい実施の
態様を示す。 実施例 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １乃至６ 濃度20wt％の塩酸水溶液650ｇを装入した容量
１のセパラブルフラスコに、予め無水の塩化マ
グネシウムをそれぞれ０ｇ、20ｇ、50ｇ、70ｇ、
100ｇ、140ｇを溶解させ、その後水素ガス雰囲気
中、ケイ化マグネシウム（Mg2Si）6.0ｇ（粒度
100乃至200メツシユ、78.2ｍmol−Si）を撹拌し
ながら0.15ｇ／minの一定速度で40分間加え続け
た。この間、冷媒により反応液を冷却することに
より反応温度を０℃に保つた。反応終了後（ケイ
素合金投入終了後）更に水素ガス雰囲気中にて反
応液の温度を上昇させ、反応液が還流している状
態（約106乃至109℃）で30分間保つた。反応中及
び加熱処理している間に生成したガスは、液体チ
ツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集し、加熱処
理終了後、ガス中のSiH4、Si2H6、Si3H8の量を
ガスクロマトグラフにより分析、定量した。 結果を第１表および第１図に示す。 以上のごとく塩化マグネシウムの濃度を試薬塩
化マグネシウム添加により０〜20％の範囲で変化
させた場合、10％を境として収率が急激に低下す
ることがわかる。 実施例 ７乃至12 上記の実施例１乃至６において、塩酸のかわり
に濃度20wt％の硫酸水溶液710ｇを用い、これに
予めそれぞれ硫酸マグネシウムを０ｇ、20ｇ、40
ｇ、60ｇ、80ｇ、100ｇ溶解させた後、ケイ化マ
グネシウムを加えた以外は実施例１乃至６と同様
に実験を行なつた。 結果を第１表および第２図に示す。 以上のごとく硫酸マグネシウムの濃度を試薬硫
酸マグネシウム添加により０〜20％の範囲で変化
させた場合、10％を境として収率が急激に低下す
ることがわかる。 実施例 13 第３図に示すフローにより実際に連続反応を行
なつた。第３図において、１は反応器、２はこの
場合蒸留装置、３は塩酸濃度調製槽である。水素
ガス雰囲気中、−17℃に設定したコンデンサーを
取付けた容量200mlの反応器に、濃度25wt％の塩
酸水溶液を13.34ｇ／minジエチルエーテルを５
ｇ／minおよびケイ化マグネシウムを0.55ｇ／
minの一定速度で加え続け８時間連続運転を行な
つた。この場合におけるケイ化マグネシウムと酸
との使用割合は（H+／Mg2Si）モル比＝12.8で
あつた。反応はジエチルエーテルを還流しながら
（約35℃）行なつた。また連続反応中、反応液の
一部をオーバーフロー形式で抜出することによ
り、反応器中の反応液をほぼ一定量（約70ml）に
保つた。反応器より抜出した反応残液は水層とジ
エチルエール層に層分離した。連続反応中におけ
るこの水層中の塩酸濃度は約20wt％ （HCl重量／（HCl重量＋H2O重量）×100）、塩
化マグネシウム濃度は約12wt％ （MgCl2重量／（MgCl2重量＋H2O重量）×100）
であつた。次にこの水層を蒸留装置２にて約105
℃で加熱蒸留し、塩酸を塩化水素ガスとして回収
し（塩酸回収率約90％）、ガスを水で吸収した後、
塩酸濃度調製槽にて所定量の塩酸および水を加え
ることにより塩酸濃度を25wt％とし、反応器１
に供給した。なお、塩化水素回収時、塩化マグネ
シウムは全量罐残として析出させ、廃棄した。す
なわち、反応器に供給する酸水溶液中の塩濃度は
０であつた。 反応中に生成したガスは初め−70℃に冷却した
ジエチルエーテルの入つたトラツプ（トラツプ
（））にて、次に液体チツ素温度で冷却したトラ
ツプ（トラツプ（））にて捕集した。反応終了
後、ジエチエーテル層、トラツプ（）およびト
ラツプ（）中のSiH4、Si2H6、Si3H8の量をガ
スクロマトグラフにより分析、定量した。 結果を第１表に示す。 実施例 14 実施例１において、反応残液を層分離した後、
水層の2/3を棄却し、更に塩酸濃度調製槽３にお
いて、残りの1/3の反応残液に農塩酸を約7.2ｇ／
min、水を約2.1ｇ／minの速度で加え、塩酸濃度
を25wt％として14.02ｇ／minの一定速度で反応
器に供給した以外は実施例１と同様に実験を行な
つた。この場合における反応器に供給した酸性水
溶液中の塩化マグネシウム濃度 （MgCl2重量／（MgCl2重量＋H2
O重量×100） は約6.4wt％であつた。 結果を第１表に示す、 比較例 １ 実施例13において塩化マグネシウム濃度12wt
％の反応残液の水層をそのまま塩酸濃度調製槽３
にて、濃塩酸および水を加えることにより塩酸濃
度を25wt％とし15.77ｇ／minの一定速度で反応
器に供給した。反応途中で析出した塩化マグネシ
ウムは固形物として系外に取出し、アルカリで中
和の後棄却した。この場合における反応器に供給
した酸性水溶液中の塩化マグネシウムの濃度は
20wt％であつた。 結果を第１表に示す。 実施例 15 実施例13において、濃度25wt％の塩酸水溶液
を供給するかわりに30wt％の硫酸水溶液を供給
した。反応残液の水層を蒸留装置２において加熱
蒸留することにより、水の一部を留出させた。同
時に析出した硫酸マグネシウムを固形物として分
離除去し、残りの硫酸マグネシウムを含む硫酸水
溶液は、更に硫酸濃度調製槽３において所定量の
濃硫酸および水を加えることにより硫酸水溶液中
の硫酸濃度を30wt％とし、15.14ｇ／minの一定
速度で反応器に供給した。この場合における硫酸
水溶液中の硫酸マグネシウムの濃度は7.8wt％で
あつた。 結果を第１表に示す。 実施例 16 実施例15において、反応残液の水層を−５℃に
冷却、析出した硫酸マグネシウムを固形物として
分離除去し、残りの硫酸マグネシウムを含む硫酸
水溶液は、更に硫酸濃度調製槽３において所定量
の濃硫酸および水を加えることにより硫酸水溶液
中の硫酸濃度を30wt％とし、15.21ｇ／minの一
定速度で反応器に供給した。この場合における硫
酸水溶液中の硫酸マグネシウムの濃度は8.5wt％
であつた。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例15において、反応残液の水層をそのまま硫
酸濃度調製槽３にて、濃硫酸および水を加えるこ
とにより硫酸濃度を30wt％とし、15.67ｇ／min
の一定速度で反応器に供給した。この場合におけ
る硫酸水溶液中の硫酸マグネシウムの濃度は
12.7wt％であつた。 結果を第１表に示す。 比較例 ３、４ 実施例13および15において、塩酸および硫酸の
供給速度をそれぞれ4.29ｇ／min、4.80ｇ／min
とし、反応残液は再使用することなく棄却した以
外は実施例１と同様に実験を行なつた。この場合
におけるケイ化マグネシウムと酸との使用割合は
（H+／Mg2Si）モル比＝4.1であつた。 結果を第１表に示す。
酸とを反応させることにより、一般式SioH2o+2
（ｎは正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製
造する方法に関する。 背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結
晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の半
導体用シリコンの需要が急激に増大している。水
素化ケイ素SioH2o+2はかかる半導体用シリコンの
製造用原料として最近その重要性を増しており、
特にシラン（SiH4）、ジシラン（Si2H6）は太陽
電池用半導体の原料として、今後大幅な需要増加
が期待されている。 従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下
に例示するようないくつかの方法が知られてい
る。 Mg Si＋４＋HClag.→2MgCl2＋１／nSioH2o+2＋（１
−１／ｎ）H2 Mg2Si＋4NH4Br−33℃ ―――――――→ in lig.NH3 2MgBr2＋4NH3＋１／nSioH2o+2＋（１−１／
ｎ）H2 SiCl4＋LiAlH4 ―――――――――→ in etharLiCl＋AlCl3＋SiH4 Si＋SiCl4＋2N2→SiHCl3＋SiH3Cl 2SiHCl3→SiCl4＋SiH2Cl2 2SiH2Cl→SiHCl3＋SiH3Cl 2SiH3Cl→SiH4＋SiH2Cl2 従来技術の問題点 これらの従来公知の方法の中でケイ化マグネシ
ウムのごときケイ素合金と酸とを水溶液中で反応
させるの方法は、たとえば、の反応のごと
く、高価な還元剤を必要とせず、またやの反
応のごとく低温または加圧下に反応させる必要も
ない上、特にジシラン（Si2H6）を製造する場
合、の反応のごとく原料として高価なヘキサク
ロロジシラン（Si2Cl6）を使用するといつた欠点
もないため、基本的には最も実施容易なすぐれた
方法である。 しかしながら、の方法においてはケイ素合金
中のケイ素のモノシラン（SiH4）、ジシラン
（Si2H6）等利用価値の高い水素化ケイ素への転
化率（以下収率という）が低いという致命的な欠
点がある（Z.Anorg、Allgem.Chem.，303、283
（1960），J.A.C.S.，57，1349（1935））。 本発明者らは、上記の方法における問題点を
解決すべく鋭意努力した結果、先に提案したごと
き種々の技術開発により有用なSiH4、Si2H6の収
率を大幅に向上することができた。例えばの方
法において反応系内に炭化水素、エーテル、有機
ケイ素化合物などの有機溶剤を共存させることに
より（特願昭58−245773、58−245772、59−
119380）、また副生する高級ケイ素化合物（一般
式SixHyOzで表わされるもの、ただしｘは３以
上の正の整数であり、ｙおよびｚはそれぞれ2x
＋２、2xを越えない正の整数であり、どちらか
一方は０でない）を塩基触媒によりSiH4、Si2H6
に分解、低級化することにより（特願昭59−
110703、59−113194、59−106461、59−175663、
59−141331）、SiH4、Si2H6の収率を大幅に向上
することができた。 一方の方法において、ケイ素合金と酸との使
用割合は、通常酸を大過剰に用いることが水素化
ケイ素の収率上好ましく、従つて反応後の未反応
の酸を使い捨てる場合にはプロセスの経済性に乏
しい。従つて反応は大過剰の酸を用い、反応残液
中の未反応の酸は循環、再使用することがプロセ
スの経済上望ましい。 基本的着想 本発明者らは、上記したの方法における収率
が低いという問題点を解決するため、鋭意検討し
た結果、マズネシウム合金と酸との反応によつ
て、反応系に副生するマグネシウム塩（たとえば
酸として塩酸を用いた場合は塩化マグネシウム、
硫酸を用いた場合は硫酸マグネシウムである）
が、生成する水素化ケイ素の収率（転化率）とき
わめて強い相関関係を有するというきわめて意外
な事実を見出した。さすれば、反応系内の該副生
マグネシウム塩の量を特定濃度以下に制御するこ
とにより、これらの収率を大幅に向上できるので
はないかという基本的着想を得て本発明を完成す
るに到つたものである。 発明の詳細な開示 本発明の方法において用いられるケイ素合金と
は、ケイ素とマグネシウムを必須成分とするもの
であり、他に第３成分金属を含むことができる。
マグネシウムとケイ素の原子比（Mg／Si）は
１／３及至３／１の範囲であることが望ましい。
具体例としては、Mg2Si、Mg2SiNi、Mg2SiAl、
Mg2SiBa、Mg2Si2Ce、Mg6Si17Cu16、
Mg3Si6Al8Fe等が挙げられ、特にMg2Siが最も好
ましい。これらは２種以上の混合物として用いる
こともできる。ケイ素合金の粒径は、小さい程望
ましく、具体的には1000μｍ以下、好ましくは
100μｍ以下、更に好ましくは10μｍ以下である。
ケイ素合金の細分化には、通常の粉砕による方法
が採用でき、例えばボールミル、ロツドミル、ジ
エツトミルなどの粉砕機により目的は達せられ
る。 また使用する酸は、塩化水素酸、臭化水素酸、
フツ化水素酸、硫酸、リン酸などの無機酸、およ
びギ酸、蓚酸、プロピオン酸などの有機酸があげ
られる。これらのうち塩化水素酸、硫酸が特に好
ましい。溶液中の酸濃度は、本発明において特に
制限するものではないが、酸濃度１乃至50wt％
の範囲であることが、水素化ケイ素の収率上好ま
しい。なおこれらの酸水溶液中には、エーテル化
合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水素化ケ
イ素、有機ケイ素化合物などの有機溶剤を共存さ
せることもできる。これらの使用割合は酸性水溶
液の0.001乃至1000倍容量、好ましくは0.01乃至
10倍容量である。 上記ケイ素合金と酸との反応において、ケイ素
合金と酸との使用割合は反応モル当量で行なうこ
とが経済上望ましいが、実際には酸の使用量が過
剰であることが水素化ケイ素の収率上好ましい。
例えば、Mg2Siと酸との使用割合は反応モル当量
（（H+／Mg2Si）モル比＝4.0）以上、好ましくは
（H+／Mg2Si）モル比＝4.4以上、さらに好まし
くは8.0以上である。反応モル当量（（H+／
Mg2Si）モル比＝4.0）で反応させた場合には、
未反応のケイ素合金粒子が反応器中に残る場合が
しばしばであり、水素化ケイ素の収率が極端に低
いばかりでなく、反応系内に合金粒子が蓄積する
ため運転上好ましくない。 一方、酸を大過剰に用いた場合にはプロセスの
経済性上、、反応残液中の未反応の酸を循環、再
使用する必要がある。この場合において、反応残
液に、合金との反応によつて消費された量の酸を
追加して反応器に再度供給する方法が考えられる
が、反応器に供給する酸性水溶液中に溶存してい
る副生マグネシウム塩の濃度はかなり大きく、常
時飽和溶解度に近い状態で反応を進行させなけれ
ばないこととなる。本発明は、この反応器に供給
する酸性水溶液中のマグネシウム塩の濃度を規定
するものである。 本発明者らの知見によると、副生するマグネシ
ウム塩の濃度と水素化ケイ素、特にSiH4、Si2H6
の収率との関係は後述の実施例において示すよう
にlinearな関係にあるのでなくマグネシウム塩の
濃度がある値を越えると急激に収率が低下するの
である。したがつて該濃度を常にある一定値以下
に保つた状態になるように細心の注意を払つてコ
ントロールしつつ反応を進行させることにより
SiH4、Si2H6収率が大幅に向上することを見出し
たのである。 本発明において、該反応器における反応液中
の、あるいは該反応器に供給する酸水溶液中にお
けるマグネシウム塩の濃度範囲は、それぞれ塩化
マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネ
シウム、硝酸マグネシウム等の塩の種類によつて
多少異なるが、10wt％以下、好ましくは5wt％以
下である。後述するように濃度が10wt％えた場
合には水素化ケイ素の収率が著しく低下する。 ただし本発明における酸性水溶液中のマグネシ
ウム塩の濃度、および酸の濃度とは、それぞれ 酸成分の重量／酸成分の重量＋H2Oの重量×100 マグネシウム塩の重量／マグネシウム塩の重量＋H2
Oの重量×100 をいう。 なぜにマグネシウムの濃度と水素化ケイ素の収
率の間に強い相関関係があるかについて、詳細な
理由ないしその正確なメカニズムは現在ではもち
ろん不明であるが、酸と合金との反応はミクロ的
に見れば合金粒子の表面を反応ゾーンとする異相
系反応であるところ、生成したマグネシウム塩が
その濃度によつては反応ゾーンから離脱せず粒子
表面に蓄積しその表面をほとんど覆つてしまつて
反応のそれ以上の進行を実質的に停止せしめるの
ではないかと我々は推定している。そしておそら
く、本発明で規定するごとく、反応系中における
マグネシウム塩の濃度を上記値以下に保持するこ
とにより反応途中においてケイ素合金粒子表面で
生成するマグネシウム塩の溶解性ないし離脱性が
良好に保たれ、その結果ケイ素合金表面の反応が
常に効果的に促進され、その結果水素化ケイ素へ
の収率が増すものと思われる。 次に本発明方法を実施する場合の具体的な反応
様式について述べる。 ケイ素合金と酸との反応様式は、本発明におい
て特に制限するものではないが、例えば酸性水溶
液を含む反応器にケイ素合金を装入する方法、酸
性水溶液とケイ素合金をそれぞれ所定の速度で反
応器に装入するなどの方法があげられる。（ケイ
素合金と酸との使用割合は、ケイ素合金中のケイ
素１モルに対し、酸が4.4倍モル当量以上、好ま
しくは８倍モル当量以上であり、通常酸の使用量
は多い程水素化ケイ素の収率が良い。）反応温度
は、低温ほど好ましく、−90乃至100℃、好ましく
は−50乃至50℃の範囲である。ケイ素合金と酸と
の反応はきわめて速く、通常数分の接触時間で反
応は終了する。雰囲気ガスは必ずしも必要でない
が、必要に応じ生成する水素化ケイ素と反応しな
い、例えば水素、ヘリウム、アルゴン、窒素等を
用い得る。 反応器に供給する酸性水溶液中のマグネシウム
塩の濃度を一定以下、特に10％以下に保つには
種々の方法を採用できる。例えば、 酸に揮発性の酸たとえば塩酸を用いる場合、
反応残液を加熱蒸留することにより、未反応の
酸を塩化水素ガスとして回収し再循環させる方
法、 温度によるマグネシウム塩の溶解度差を利用
する方法、すなわち反応残液を冷却することに
よりマグネシウム塩の一部を固形物として分離
除去する方法、 反応残液を加熱蒸留することにより、反応残
液中の一部の水を分離し、一部のマグネシウム
塩を析出させ分離する方法、 反応残液の一部をそのまま棄却する方法（す
なわちいわゆるパージである）、 溶存しているマグネシウム塩を溶媒抽出する
方法、 などがあげられる。なお本発明は上記の方法に限
定されるものではないことはもちろんである。 生成ガスの分離及び精製は、それぞれ通常の深
冷分離、吸着剤等によつて容易に行ない得る。 以下、実施例により、本発明の好ましい実施の
態様を示す。 実施例 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １乃至６ 濃度20wt％の塩酸水溶液650ｇを装入した容量
１のセパラブルフラスコに、予め無水の塩化マ
グネシウムをそれぞれ０ｇ、20ｇ、50ｇ、70ｇ、
100ｇ、140ｇを溶解させ、その後水素ガス雰囲気
中、ケイ化マグネシウム（Mg2Si）6.0ｇ（粒度
100乃至200メツシユ、78.2ｍmol−Si）を撹拌し
ながら0.15ｇ／minの一定速度で40分間加え続け
た。この間、冷媒により反応液を冷却することに
より反応温度を０℃に保つた。反応終了後（ケイ
素合金投入終了後）更に水素ガス雰囲気中にて反
応液の温度を上昇させ、反応液が還流している状
態（約106乃至109℃）で30分間保つた。反応中及
び加熱処理している間に生成したガスは、液体チ
ツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集し、加熱処
理終了後、ガス中のSiH4、Si2H6、Si3H8の量を
ガスクロマトグラフにより分析、定量した。 結果を第１表および第１図に示す。 以上のごとく塩化マグネシウムの濃度を試薬塩
化マグネシウム添加により０〜20％の範囲で変化
させた場合、10％を境として収率が急激に低下す
ることがわかる。 実施例 ７乃至12 上記の実施例１乃至６において、塩酸のかわり
に濃度20wt％の硫酸水溶液710ｇを用い、これに
予めそれぞれ硫酸マグネシウムを０ｇ、20ｇ、40
ｇ、60ｇ、80ｇ、100ｇ溶解させた後、ケイ化マ
グネシウムを加えた以外は実施例１乃至６と同様
に実験を行なつた。 結果を第１表および第２図に示す。 以上のごとく硫酸マグネシウムの濃度を試薬硫
酸マグネシウム添加により０〜20％の範囲で変化
させた場合、10％を境として収率が急激に低下す
ることがわかる。 実施例 13 第３図に示すフローにより実際に連続反応を行
なつた。第３図において、１は反応器、２はこの
場合蒸留装置、３は塩酸濃度調製槽である。水素
ガス雰囲気中、−17℃に設定したコンデンサーを
取付けた容量200mlの反応器に、濃度25wt％の塩
酸水溶液を13.34ｇ／minジエチルエーテルを５
ｇ／minおよびケイ化マグネシウムを0.55ｇ／
minの一定速度で加え続け８時間連続運転を行な
つた。この場合におけるケイ化マグネシウムと酸
との使用割合は（H+／Mg2Si）モル比＝12.8で
あつた。反応はジエチルエーテルを還流しながら
（約35℃）行なつた。また連続反応中、反応液の
一部をオーバーフロー形式で抜出することによ
り、反応器中の反応液をほぼ一定量（約70ml）に
保つた。反応器より抜出した反応残液は水層とジ
エチルエール層に層分離した。連続反応中におけ
るこの水層中の塩酸濃度は約20wt％ （HCl重量／（HCl重量＋H2O重量）×100）、塩
化マグネシウム濃度は約12wt％ （MgCl2重量／（MgCl2重量＋H2O重量）×100）
であつた。次にこの水層を蒸留装置２にて約105
℃で加熱蒸留し、塩酸を塩化水素ガスとして回収
し（塩酸回収率約90％）、ガスを水で吸収した後、
塩酸濃度調製槽にて所定量の塩酸および水を加え
ることにより塩酸濃度を25wt％とし、反応器１
に供給した。なお、塩化水素回収時、塩化マグネ
シウムは全量罐残として析出させ、廃棄した。す
なわち、反応器に供給する酸水溶液中の塩濃度は
０であつた。 反応中に生成したガスは初め−70℃に冷却した
ジエチルエーテルの入つたトラツプ（トラツプ
（））にて、次に液体チツ素温度で冷却したトラ
ツプ（トラツプ（））にて捕集した。反応終了
後、ジエチエーテル層、トラツプ（）およびト
ラツプ（）中のSiH4、Si2H6、Si3H8の量をガ
スクロマトグラフにより分析、定量した。 結果を第１表に示す。 実施例 14 実施例１において、反応残液を層分離した後、
水層の2/3を棄却し、更に塩酸濃度調製槽３にお
いて、残りの1/3の反応残液に農塩酸を約7.2ｇ／
min、水を約2.1ｇ／minの速度で加え、塩酸濃度
を25wt％として14.02ｇ／minの一定速度で反応
器に供給した以外は実施例１と同様に実験を行な
つた。この場合における反応器に供給した酸性水
溶液中の塩化マグネシウム濃度 （MgCl2重量／（MgCl2重量＋H2
O重量×100） は約6.4wt％であつた。 結果を第１表に示す、 比較例 １ 実施例13において塩化マグネシウム濃度12wt
％の反応残液の水層をそのまま塩酸濃度調製槽３
にて、濃塩酸および水を加えることにより塩酸濃
度を25wt％とし15.77ｇ／minの一定速度で反応
器に供給した。反応途中で析出した塩化マグネシ
ウムは固形物として系外に取出し、アルカリで中
和の後棄却した。この場合における反応器に供給
した酸性水溶液中の塩化マグネシウムの濃度は
20wt％であつた。 結果を第１表に示す。 実施例 15 実施例13において、濃度25wt％の塩酸水溶液
を供給するかわりに30wt％の硫酸水溶液を供給
した。反応残液の水層を蒸留装置２において加熱
蒸留することにより、水の一部を留出させた。同
時に析出した硫酸マグネシウムを固形物として分
離除去し、残りの硫酸マグネシウムを含む硫酸水
溶液は、更に硫酸濃度調製槽３において所定量の
濃硫酸および水を加えることにより硫酸水溶液中
の硫酸濃度を30wt％とし、15.14ｇ／minの一定
速度で反応器に供給した。この場合における硫酸
水溶液中の硫酸マグネシウムの濃度は7.8wt％で
あつた。 結果を第１表に示す。 実施例 16 実施例15において、反応残液の水層を−５℃に
冷却、析出した硫酸マグネシウムを固形物として
分離除去し、残りの硫酸マグネシウムを含む硫酸
水溶液は、更に硫酸濃度調製槽３において所定量
の濃硫酸および水を加えることにより硫酸水溶液
中の硫酸濃度を30wt％とし、15.21ｇ／minの一
定速度で反応器に供給した。この場合における硫
酸水溶液中の硫酸マグネシウムの濃度は8.5wt％
であつた。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例15において、反応残液の水層をそのまま硫
酸濃度調製槽３にて、濃硫酸および水を加えるこ
とにより硫酸濃度を30wt％とし、15.67ｇ／min
の一定速度で反応器に供給した。この場合におけ
る硫酸水溶液中の硫酸マグネシウムの濃度は
12.7wt％であつた。 結果を第１表に示す。 比較例 ３、４ 実施例13および15において、塩酸および硫酸の
供給速度をそれぞれ4.29ｇ／min、4.80ｇ／min
とし、反応残液は再使用することなく棄却した以
外は実施例１と同様に実験を行なつた。この場合
におけるケイ化マグネシウムと酸との使用割合は
（H+／Mg2Si）モル比＝4.1であつた。 結果を第１表に示す。
【表】
発明の効果
以上のごとく、本発明は、ケイ素とマグネシウ
ムを含む合金と酸性水溶液との反応により水素化
ケイ素を製造する方法において、反応残液中に残
存する酸成分の一部又は全部を循環使用し、かつ
反応器に供給する酸性水溶液中のマグネシウム塩
の濃度を10wt％以下に保つことに特徴を有する。
本発明によるプロセスにおいては、大過剰の酸性
水溶液中でのケイ素合金と酸との反応が可能であ
り、また循環させる反応残液中のマグネシウム塩
の濃度を一定以下に抑えることにより水素化ケイ
素の収率が向上し、プロセスの経済性が大幅に改
良される。
ムを含む合金と酸性水溶液との反応により水素化
ケイ素を製造する方法において、反応残液中に残
存する酸成分の一部又は全部を循環使用し、かつ
反応器に供給する酸性水溶液中のマグネシウム塩
の濃度を10wt％以下に保つことに特徴を有する。
本発明によるプロセスにおいては、大過剰の酸性
水溶液中でのケイ素合金と酸との反応が可能であ
り、また循環させる反応残液中のマグネシウム塩
の濃度を一定以下に抑えることにより水素化ケイ
素の収率が向上し、プロセスの経済性が大幅に改
良される。
第１図および第２図は実施例の結果を示すグラ
フであり、第３図は本発明を実施するためのフロ
ーシート図である。
フであり、第３図は本発明を実施するためのフロ
ーシート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ケイ素とマグネシウムを含む合金と、塩酸、
硫酸、リン酸、硝酸あるいはこれらの混酸の酸水
溶液とを反応せしめて一般式SioH2o+2（ｎは正の
整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
において、生成水素化ケイ素を分離後の反応残液
中に残存する酸成分を上記酸水溶液の少くとも一
部として反応器に循環して再使用し、かつ上記反
応器に供給する上記酸水溶液中の同伴マグネシウ
ム塩の濃度を10wt％以下に保つことを特徴とす
る水素化ケイ素の製造方法。 ２ ケイ素とマグネシウムを含む合金が、ケイ化
マグネシウムである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 反応残液中に溶存しているマグネシウム塩の
全部、またはその一部を分離除去した後、反応残
液中の酸成分を循環、再使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24337284A JPS61122112A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24337284A JPS61122112A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61122112A JPS61122112A (ja) | 1986-06-10 |
| JPH0480852B2 true JPH0480852B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=17102864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24337284A Granted JPS61122112A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61122112A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2931472B1 (fr) * | 2008-05-22 | 2010-06-11 | Air Liquide | Production de silanes par hydrolyse acide d'alliages de silicium et de metaux alcalino-terreux ou siliciures de metaux alcalino-terreux |
-
1984
- 1984-11-20 JP JP24337284A patent/JPS61122112A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61122112A (ja) | 1986-06-10 |
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