JPS61122112A - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む合金と酸とを反
応させることにより、一般式５ｉｙＪ（２ｎゆ２（ｎは
正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法に
関する。

背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素５ＩｎＨ２
ｎ＋２はかかる半導体用シリコンの製造用原料として最
近その重要性を増しており、特にシラン（ＳＩＨ４）、
ジシラン（ＳＩ２Ｈ３）は太陽電池用半導体の原料とし
て、今後大幅な需要増加が期待されている。

従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るようないくつかの方法が知られている。

−３６℃ ０Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＮＨ，Ｂｒ　７２ＭｇＢｒ　２＋４Ｎ
Ｈ３＋７／、５ｌｎＨ２ｎ＋＋＋　　（１、）Ｈ２■５
ｉＣ１，＋ＬｊＭ末、−−−−→ＬｉＣｔ＋ん頗４３＋
ＳｉＨ。

１ｎ　　ｅｔｈａｒ ■Ｓ　Ｉ　＋　Ｓ　ｌｃｚ、＋　２Ｈ２−ｍ−→５ｉＨ
Ｃｔ３＋　ＥＩｉＨ３Ｃｔ２ＳｉＨＣｔ３−ｍ−→Ｓｉ
’Ｃｔ４＋Ｓ！ＨｚＣ４２ＳｉＨ２ｃｔ２−−→　５ｉ
ＨＣｔ３＋５ｉＨ３Ｃ４２ＳＩＨ３Ｃｔ　−−−→　Ｓ
ｉＨ４＋５ｒＨ２Ｃ１２従来技術の問題点 これらの従来公知の方法の中でケイ化マグネシウムのご
ときケイ素合金と酸とを水溶液中で反応させる■の方法
は、たとえば、■の反応のごとく、高価な還元剤を必要
とせず、また■や■の反応のごとく低温または加圧下に
反応させる必要もない上、特にジシラン（５ｉ２ａ、　
）を製造する場合、■の反応のごとく原料として高価な
ヘキサクロロジシラン（Ｓ１２Ｃ４）を使用するといっ
た欠点もないため、基本的には最も実施容易なすぐれた
方法である。

しかしながら、■の方法においてはケイ素合金中のケイ
素のモノシラ７（ＳｉＨ４）、ジシラン（ＳＬ２Ｈ３）
等利用価値の高い水素化ケイ素への転化率（以下収率と
いう）が低いという致命的な欠点がある（　Ｚ、Ａｎｏ
ｒｇ、　ＡＩ　Ｉｇｅｍ、　Ｃｈｅｍ、、　３０５．２
８５（１９６０）　、　Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、二、　１３
４９（１９５５）　）。

本発明者らは、上記■の方法における問題点を解決すべ
く鋭意努力した結果、先に提案したごとき種々の技術開
発により有用なＳｉＨ，、Ｓ　ｉ　２Ｈ６の収率を大幅
に向上することができた。例えば■の方法において反応
系内に炭化水素、エーテル、有機ケイ素化合物などの有
機溶剤を共存させることによシ（特願昭５８−２４５７
７３．５８−２４５７７２．５９−１１９５８０）、ま
た副生ずる高級ケイ素化合物（一般式５ｉＸＨｙＯＺで
表わされるもの、ただしｘＶｉ、５以上の正の整数であ
り、ｙおよび２はそれぞれ２ｘ＋２．２Ｘを越えない正
の整数であり、どちらか一方は０でない）を塩基触媒に
より５ｉＨ４，５ｉ２Ｈ６に分解、低級化することによ
シ（特願昭　５９−１１０７０３．５９−１１３１９４
．５９−１０６４６１．５９−１７５６６３．５９−１
４１５３１　）、ｓｉＨ，、Ｓｉ２Ｈ６の収率を大幅に
向上することができた。

一方■の方法において、ケイ素合金と酸との使用割合は
、通常酸を大過剰に用いることが水素化ケイ素の収率上
好ましく、従って反応後の未反応の酸を使い捨てる場合
にはプロセスの経済性に乏しい。従って反応は大過剰の
酸を用い、反応残液中の未反応の酸は循環、再使用する
ことがプロセスの経済上望ましい。

基本的着想 本発明者らは、上記した■の方法における収率が低いと
いう問題点を解決するため、鋭意検討した結果、マグネ
シウム合金と酸との反応によって、反応系に副生ずるマ
グネシウム塩（たとえば酸として塩酸を用いた場合は塩
化マグネシウム、硫酸を用いた場合は硫酸マグネシウム
である）が、生成する水素化ケイ素の収率（転化率ンと
きわめて強い相関関係を有するというきわめて意外な事
実を見出した。さすれば、反応系内の該副生マグネシウ
ム塩の量を特定濃度以下に制御することにより、これら
の収率を大幅に向上できるのではないかという基本的着
想を得て本発明を完成するに到ったものである。

発明の詳細な開示 本発明の方法において用いられるケイ素合金とは、ケイ
素とマグネシウムを必須成分とするものであり、他に第
６成分金属を含むことができる。

マグネシウムとケイ素の原子比（Ｍｇ／Ｓｉ　）は１４
乃至Ｖの範囲であることが望ましい。具体例としては、
Ｍｇ２Ｓｉ　ＸＭｇ２ＳｉＮｉ、Ｍｇ２５ｉＡ７．　　
Ｍｇ２ＳｉＢａ　％Ｍｇ２Ｓｉ２Ｃｅ　ＸＭｇ６ｓｉ、
ｃｕ、、、Ｍｇ５Ｓ　ｉ　６Ａｔ＠Ｆｅ　　等が挙げら
れ、特にＭｇ２Ｓｉが最も好ましい。これらは２種以上
の混合物として用いることもできる。ケイ素合金の粒径
は、小さい程望ましく、具体的には１０００μｍ以下、
好ましくはｉｏｏμｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以
下である。ケイ素合金の細分化には、通常の粉砕による
方法が採用でき、例えばボールミノへ　ロッドミル、ジ
ェットミルなどの粉砕機によシ目的は達せられる。

また使用する酸は、塩化水素酸、臭化水素酸、７ノ化水
素酸、硫酸、リン酸などの無機酸、およびギ酸、蓚酸、
プロピオン酸などの有機酸があげられる。これらのうち
塩化水素酸、硫酸が特に好ましい。溶液中の酸濃度は、
本発明において特に制限するものではないが、酸濃度１
乃至５　ｏ　ｗｔ％の範囲であることが、水素化ケイ素
の収率上好ましい。なおこれらの酸水溶液中には、エー
テル化合物、炭化水素、・・ロゲン化炭化水素、水素化
ケイ素、有機ケイ素化合物などの有機溶剤を共存させる
こともできる。これらの使用割合は酸ダ水溶液の０００
１乃至１０００倍容量、好ましくは０．０１乃至１０倍
容量である。

上記のケイ素合金と酸との反応において、ケイ素合金と
酸との使用割合は反応モル当量で行なうことが経済上望
ましいが、実際には酸の使用量が過剰であることが水素
化ケイ素の収率上好ましい。

例えば、Ｍｇ２５ｉと酸との使用割合は反応モル当量（
（Ｈ”７Ｍｇ２５ｉ　）モル比＝４．０）以上、好まし
くは（Ｈ″″／Ｍｇ２５＋　　）モル比＝４．４以上、
さらに好ましくは８．０以上である。反応モル当量（（
”／Ｍｇ２５’）モル比＝４．０）で反応させた場合に
は、未反応のケイ素合金粒子が反応器中に残る場合がし
ばしばであり、水素化ケイ素の収率が極端に低いばかり
でなく、反応系内に合金粒子が蓄積するため運転上好ま
しくない。

一方、酸を大過剰に用いた場合にはプロセスの経済性上
、反応残液中の未反応の酸を循環、再使用する必要が−
ある。この場合において、反応残液や合金との反応によ
って消費された量の酸を追加して反応器に再度供給する
方法が考えられるが、反応器に供給する酸性水溶液中に
溶存している副生マグネシウム塩の濃度はかなシ大きく
、常時飽和溶解度に近い状態で反応を進行させなければ
ないこととなる。本発明は、この反応器に供給する酸性
水溶液中のマグネシウム塩の濃度を規定するものである
。

本発明者らの知見によると、副生ずるマグネ７ウム塩の
濃度と水素化ケイ素、特にＳｉＨ，、Ｓｉ２Ｈ６、の収
率との関係は後述の実施例において示すようにｌ　１ｎ
ｅａｒな関係にあるのでなくマグネシウム塩の濃度カニ
ある値を越えると急激に収率が低下するのである。した
がって該濃度を常にある一定値以下に保った状態になる
ように細心の注意を払ってコントロールしつつ反応を進
行させることによりＳｉＨ，，５ｉ２Ｈ，の収率が大幅
に向上することを見出したのである。

本発明において、該反応器における反応液中の、あるい
は該反応器に供給する酸水溶液中におけるマグネシウム
塩の濃度範囲は、それぞれ塩化マグネシウム、硫酸マグ
ネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の
塩の種類によって多少異なるが、１０ｗｔ％以下、好ま
しくは５ｗｔ％以下である。後述するように濃度が１０
ｗｔ％を越えた場合には水素化ケイ素の収率が著しく低
下する。

ただし本発明における酸性水溶液中のマグネシウム塩の
濃度、および酸の濃度とは、それぞれマグネ７ウム塩の
重量＋Ｈ２ｏの重量 をいう。

なぜにマグネシウムの濃度と水素化ケイ素の収率の間に
強い相関関係があるかについて、詳細な理由ないしその
正確なメカニズムは現在ではもちろん不明であるが、酸
と合金との反応はミクロ的に見れば合金粒子の表面を反
応ゾーンとする異相系反応であるところ、生成したマグ
ネシウム塩がその濃度によっては反応ゾーンから離脱せ
ず粒子表面に蓄積しその表面をほとんど覆ってしまって
反応のそれ以上の進行を実質的に停止せしめるのではな
いかと我々は推定している。そしておそらく、本発明で
規定するごとく、反応系中におけるマグネシウム塩の濃
度を上記値以下に保持することにより反応途中において
ケイ素合金粒子表面で生成するマグネシウム塩の溶解性
ないし離脱性が良好に保たれ、その結果ケイ素合金表面
の反応が常に効果的に促進され、その結果水素化ケイ素
への収率が増すものと思われる。

次に本発明方法を実施する場合の具体的な反応様式につ
いて述べる。

ケイ素合金と酸との反応様式は、本発明において特に制
限するものではないが、例えば酸性水溶液を含む反応器
にケイ素合金を装入する方法、酸性水溶液とケイ素合金
をそれぞれ所定の速度で反応器に装入するなどの方法が
あげられる。（ケイ素合金と酸との使用割合は、ケイ素
合金中のケイ素１モルに対し、酸が４．４倍モル当量以
上、好ましくは８倍モル当量以上であシ、通常酸の使用
量は多い捏水素化ケイ素の収率が良い。）反応温度は、
低温はど好ましく、−９０乃至ｉｏｏ℃、好ましくは−
５０乃至５０℃の範囲である。ケイ素合金と酸との反応
はきわめて速く、通常数分の接触時間で反応は終了する
。雰囲気ガスは必ずしも必要でないが、必要に応じ生成
する水素化ケイ素と反応しない、例えば水素、ヘリウム
、アルゴン、窒素等を用い得る。

反応器に供給する酸性水溶液中のマグネシウム塩の濃度
を一定以下、特に１０％以下に保つには種々の方法を採
用できる。例えば、 ■酸に揮発性の酸たとえば塩酸を用いる場合、反応残液
を加熱蒸留することにより、未反応の酸を塩化水素ガス
として回収し再循環させる方法、■温度によるマグネシ
ウム塩の溶解度差を利用する方法、すなわち反応残液を
冷却することによシマグネシウム塩の一部を固形物とし
て分離除去する方法、 ■反応残液を加熱蒸留することにより、反応残液中の一
部の水を分離し、一部のマグネシウム塩を析出させ分離
する方法、 ■反応残液の一部をそのまま棄却する方法（すなわちい
わゆるパージである）、 ■溶存しているマグネシウム塩を溶媒抽出する方法、 などがあげられる。なお本発明は上記の方法に限定され
るものではないことはもちろんである。

生成ガスの分離及び精製は、それぞれ通常の深冷分離、
吸着剤等によって容易に行ない得る。

以下、実施例により、本発明の好ましい実施の態様を示
す。

実施例 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

〈実施例１乃至６〉 濃度２０　ｗｔ％の塩酸水溶液６５０？を装入した容量
１ｔのセパラブルフラスコに、予め無水の塩化マグネシ
ウムをそれぞれ０１．２０１、Ｓ　Ｏｔ。

７０ｆ、１００グ、１４０ｔを溶解させ、その後水素ガ
ス雰囲気中、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ、ｓｌ　）６、
０　？　（粒度１００乃至２００メンシエ、７Ｂ２　ｍ
ｍｏｊ−８ｉ）を攪拌しながら０．１５　ｆ　／　ｍｉ
ｎの一定速度で４０分間加え続けた。この間、冷媒によ
り反応液を冷却することにより反応温度を０℃に保った
。

反応終了後（ケイ素合金投入終了後）更に水素ガス雰囲
気中にて反応液の温度を上昇させ、反応液が還流してい
る状態（約１０６乃至１０９℃）で６０分間保った。反
応中及び加熱処理している間に生成したガスは、液体チ
ッ素温度で冷却したトラップ中に捕集し、加熱処理終了
後、ガス中のｓｉＨ，，５１２Ｈ６，５１３Ｈ８の量を
ガスクロマトグラフにより分析、定量した。

結果を第１表および第１図に示す。

以上のごとく塩化マグネシウムの濃度を試薬塩化マグネ
シウム添加により０〜２０％の範囲で変化させた場合、
１０％を境として収率が急激に低下することがわかる。

〈実施例７乃至１２〉 上記の実施例１乃至６において、塩酸のかわりに濃度２
０ｗｔ％の硫酸水溶液７１０１を用い、これに予めそれ
ぞれ硫酸マグネシウムをＯｆ、２０？、４０？、６０１
．８０１．１００１溶解させた後、ケイ化マグネシウム
を加えた以外は実施例１乃至６と同様に実験を行なった
。

結果を第１表および第２図に示す。

以上のごとく硫酸マグネシウムの濃度を試薬硫酸マグネ
シウム添加により０〜２０チの範囲で変化させた場合、
１０チを境として収率が急激に低下することがわかる。

〈実施例１３〉 第６図に示すフローにより実際に連続反応を行なった。

第６図において、１は反応器、２はこの場合蒸留装置、
６は塩酸濃度調製槽である。

水素ガス雰囲気中、−１７℃に設定したコンデンサーを
取付けた容量２００ｍ／の反応器に、濃度２５ｗｔ％の
塩酸水溶液を１３．３４　？　／　ｍｉｎジエチルエー
テルを５１ｍ１ｎおよびケイ化マグネシウムを０５５７
／ｍｉｎの一定速度で加え続け８時間連続運転を行なっ
た。この場合におけるケイ化マグネシウムと酸との使用
割合は（Ｈ”７Ｍｇ２５ｉ　）モル比＝１２Ｂであった
。反応はジエチルエーテルを還流しながら（約３５℃）
行なった。また連続反応中、反応液の一部をオーバーフ
ロー形式で抜出すことにより、反応器中の反応液をほぼ
一定量（約７０ｒｔｔｌ）よ に保りた。反応器重り抜出した反応残液は水層と唱 ジエチルエーテル層に層分離した。連続反応中における
この水層中の塩酸濃度は約２０　ｗｔ％マグネシウム濃
度は約１２ｗｔ％ あった。次にこの水層を蒸留装置２にて約１０５℃で加
熱蒸留し、塩酸を塩化水素ガスとして回収しく塩酸回収
率約９０％）、ガスを水で吸収した後、塩酸濃度調製槽
にて所定量の塩酸および水を加えることにより塩酸濃度
を２５ｗｔ％とじ、反応器１に供給した。なお、塩化水
素回収時、塩化マグネシウムは全量罐残として析出させ
、廃棄した。すなわち、反応器に供給する酸水溶液中の
塩濃度は０でちった。

反応中に生成したガスは初め一７０℃に冷却したジエチ
ルエーテルの入ったトラップ（トラップ（Ｉ））にて、
次に液体チッ素温度で冷却したトラップ（トラップ（■
））にて捕集した。反応終了後、ジエチルエーテル層、
トラップ（１）およびトラップ（Ｉｔ）中のｓｉＨ，、
ｓ　ｉ　２Ｈ，，５１３Ｈ８の量をガスクロマトグラフ
により分析、定量した。

結果を第１表に示す。

〈実施例１４〉 実施例１において、反応残液を層分離した後、水層の偽
を棄却し、更に塩酸濃度調製槽３において、残シの１／
６の反応残液に濃塩酸を約７．２　Ｐ／ｍｉｎ、水を約
２．１　ｆ　／　ｍｉｎの速度で加え、塩酸濃度を２５
ｗｔ％とじて１４．０２　？　／　ｍｉｎの一定速度で
反応器に供給した以外は実施例１と同様に実験を行なっ
た。この場合における反応器に供給した酸性水溶液中の
塩化マグネシウム濃度 は約６．４　ｗｔチであった。

結果を第１表に示す、 〈比較例１〉 実施例１６において塩化マグネシウム濃度？２ｗｔ％の
反応残液の水層をそのまま塩酸濃度調製槽３にて、濃塩
酸および水を加えることにより塩酸濃度を２５　ｗｔ％
とし１５．７７　？　／　ｍｉｎの一定速度で反応器に
供給した。反応途中で析出した塩化マグネシウムは固形
物として系外に取出し、アルカリで中和の後棄却した。

この場合における反応器に供給した酸性水溶液中の塩化
マグネシウムの濃度は２０ｗｔ％であった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１５〉 実施例１３において、濃度２５ｗｔ％の塩酸水溶液を供
給するかわりに３０ｗｔ％の硫酸水溶液を供給した。反
応残液の水層を蒸留装置２において加熱蒸留することに
より、水の一部を留出させた。

同時に析出した硫酸マグネシウムを固形物として分離除
去し、残シの硫酸マグネシウムを含む硫酸水溶液は、更
に硫酸濃度調製槽６において所定量の濃硫酸および水を
加えることにより硫酸水溶液中の硫酸濃度を３０　ｗｔ
％とじ、１５．１４　？　／　ｍｉｎの一定速度で反応
器に供給した。この場合における硫酸水溶液中の硫酸マ
グネシウムの濃度は７．８ｗｔチであった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１６〉 実施例１５において、反応残液の水層を一５℃に冷却、
析出した硫酸マグネシウムを固形物として分離除去し、
残りの硫酸マグネシウムを含む硫酸水溶液は、更に硫酸
濃度調製槽３において所定量の濃硫酸および水を加える
ことにより硫酸水溶液中の硫酸濃度を３０ｗｔ％とじ、
１５．２１　？　／　ｍｉｎの一定速度で反応器に供給
した。この場合における硫酸水溶液中の硫酸マグネシウ
ムの濃度は８．Ｓｗｔ係であった。

結果を第１表に示す。

く比較例２〉 実施例１５において、反応残液の水層をそのまま硫酸濃
度調製槽３にて、濃硫酸および水を加えることにより硫
酸濃度を３０　ｗｔ％とし、１５．６７ｆ／ｍｉｎの一
定速度で反応器に供給した。この場合における硫酸水溶
液中の硫酸マグネシウムの濃度は１２．７ｗｔチであっ
た。

結果を第１表に示す。

〈比較例３．４〉 実施例１３および１５において、塩酸および硫酸の供給
速度をそれぞれ４２９　ｔ　／　ｍｊｎ、４ＢＯ？／ｍ
ｉｎとし、反応残液は再使用することなく棄却した以外
は実施例１と同様に実験を行なった。この場合における
ケイ化マグネシウムと酸との使用割合は（Ｈ″″／Ｍｇ
２５ｔ　）モル比＝４．１であった。

結果を第１表に示す。

発明の効果 以上のごとく、本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む
合金と酸性水溶液との反応により水素化ケイ素を製造す
る方法において、反応残液中に残存する酸成分の一部又
は全部を循環使用し、かつ反応器に供給する酸性水溶液
中のマグネシウム塩の濃度を１０ｗｔ％以下に保つこと
に特徴を有する。

本発明によるプロセスにおいては、大過剰の酸性水溶液
中でのケイ素合金と酸との反応が可能であり、また循環
させる反応残液中のマグネシウム塩の濃度を一定以下に
抑えることにより水素化ケイ素の収率が向上し、プロセ
スの経済性が大幅に改良される。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例の結果を示すグラフであり
、第３図は本発明を実施するためのフローシート図であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素とマグネシウムを含む合金と、塩酸、硫酸
   、リン酸、硝酸あるいはこれらの混酸の酸水溶液とを反
   応せしめて一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２（ｎは正
   の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法にお
   いて、生成水素化ケイ素を分離後の反応残液中に残存す
   る酸成分を上記酸水溶液の少くとも一部として反応器に
   循環して再使用し、かつ上記反応器に供給する上記酸水
   溶液中の同伴マグネシウム塩の濃度を１０ｗｔ％以下に
   保つことを特徴とする水素化ケイ素の製造方法。
2. （２）ケイ素とマグネシウムを含む合金が、ケイ化マグ
   ネシウムである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）反応残液中に溶存しているマグネシウム塩の全部
   、またはその一部を分離除去した後、反応残液中の酸成
   分を循環、再使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。