JPH0480876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は研磨材、切削材等に使用されるダイヤ
モンド合成法に関し、特に粒度の揃つたダイヤモ
ンドは得るには適した合成法に関する。

従来技術 ダイヤモンド合成法は炭素、触媒からダイヤモ
ンド安定域の高温、高圧下で合成するいわゆる静
圧法と炭化水素ガスを高周波やマイクロ波等によ
つてプラズマ状態とし、基板上にダイヤモンドを
析出させるいわゆる気相法（CVD）による方法
がある。前者は一般に粒状のダイヤモンドあるい
はダイヤモンド焼結体が得られ、後者は一般に膜
状のダイヤモンドが得られる。

粒状のダイヤモンドでは大粒のものが望まし
く、また粒度はできるだけ揃つたものがよい。ダ
イヤモンドの粒を大きくするために合成系内にダ
イヤモンドの種子を配置する方法があり、また粒
度を揃えるために種子を規則的に配置することも
提案されている（特開昭59−169994）。規則的配
置は例えば触媒となるニツケル板上に所定間隔で
小孔を開け、この中に種子を装入し、これと炭素
板とを重ね合せたものを多数積層して用いる方法
である。この方法によれば粒の揃つた比較的大き
なダイヤモンドが得られるが、種子を必要とする
こと、種子が大きいと種子と成長層との界面での
整合性の点から、耐熱強度に問題が生じ、又微細
な種子にすると強度的に問題は無くなるが、微細
な種子の配置に特別の操作を必要とすることなど
が問題である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は静圧法によるダイヤモンド合成におい
て、ダイヤモンド種子を合成系内に配置する場合
の上記の問題点を解決し、良質（自形）で粒度の
巾が狭く、比較的粒度の大きなダイヤモンド粒を
得ることにある。

問題点の解決手段 本発明は気相法と静圧法によるダイヤモンド合
成法を組合せ、先ず気相法によつて基板上にダイ
ヤモンドの核等の微粒子を分散析出させ、この際
望ましくは規則的に所定間隔で析出させ、次にこ
れを種子として炭素（非ダイヤモンド炭素、黒
鉛、以下「炭素」という）とダイヤモンド合成触
媒からダイヤモンドを静圧法で合成する方法であ
る。

気相法によるダイヤモンド合成は例えばシリコ
ンウエハーを基板とし、炭化水素をマイクロ波等
によりプラズマ状態とし、前記基板にダイヤモン
ドを析出させるものであるが、シリコンウエハー
が鏡面状態だと殆んどダイヤモンドが析出しな
い。ところがこのシリコンウエハーに小さい傷を
つけると、その点に先ずダイヤモンドの核が生成
し、それが次第に成長していくことが判明した。
このことは基板上の望む位置にダイヤモンド粒子
を析出させることができることになる。

本発明はこの現象を利用したもので、基板に多
数の傷をつけて、先ず気相法でダイヤモンド合成
を行ない、所定の点にダイヤモンドの核等の微粒
子を析出させ、これを種子として静圧法でダイヤ
モンド合成を行なつて種子を成長させる方法であ
る。

気相法ダイヤモンド合成は特開昭59−3098に記
載されているように減圧下での炭化水素の熱分解
法、アーク放電とスパツタリングの技術を組合せ
て、炭素の正イオンビームを生ぜしめ、これを基
板に衝突させてダイヤモンドを析出させるイオン
ビーム法、マイクロ波や高周波で炭化水素と水素
ガス等を含む混合ガスをプラズマ状態にして、加
熱されている基板にダイヤモンドを析出するマイ
クロ波法やプラズマ法などが知られている。

本発明はこれら公知のいずれの方法も適用でき
るが、１例としてマイクロ波法による実施態様を
示せば炭化水素としてはメタン、エタン、プロパ
ン、エチレン、ベンゼン等を用いることができ、
これらは水素又は水素と不活性ガスで希釈して用
いられる。基板は通常ダイヤモンド膜を生成させ
る場合は熱膨張係数がダイヤモンドに近いという
理由等によりシリコンウエハーが多く用いられて
いるが、本発明においては基板上にダイヤモンド
の微粒子をつければよいので、特に基板はシリコ
ンに限られない。ただし核発生を制御しやすいよ
うに単結晶などを鏡面仕上げとしたものがよい。
基板は次に静圧法によるダイヤモンド合成に使用
するものなので、基板自体をダイヤモンド合成触
媒、例えばニツケル、クロム、コバルト等の金
属、これらの合金で構成してもよい。

基板はダイヤモンド微粒子を析出させたい点を
例えば、ダイヤモンド針で傷をつける。傷は適当
な間隔を設けてランダムにつけてもよいが、望ま
しくは等間隔とし、その間隔は次工程である静圧
法でダイヤモンドを成長させた際、各粒子が接触
しない範囲、即ち成長したダイヤモンド粒子の直
径以上にする。傷のつけ方はダイヤモンド針を用
いて軽くたたく方法やランダムの場合なら研磨材
の微粒子を投射する等の方法でよく、傷跡は顕微
鏡でわずかにわかる程度で効果がある。

この基板にマイクロ波でダイヤモンド微粒子を
析出させるには前記炭化水素含有ガスを用い、減
圧下でガスをプラズマ状態とすると共に基板を加
熱して行なう。マイクロ波は300MHz〜10GHzの
範囲、減圧は10〜50Torr、基板温度は700〜1000
℃の範囲が適当である。析出の時間は、本発明で
は核となる微粒子を析出させればよいので、30分
以上であれば十分である。その上限は特に制限な
いが、基板の傷の点以外の析出を防ぎ、また経済
性を考慮すれば１時間以下がよい。こうしてダイ
ヤモンドの0.5μｍ〜1μｍ程度の微粒子が析出す
る。

次にこの基板を用い静圧法によりダイヤモンド
を合成する。合成はシリコンウエハー等ダイヤモ
ンド合成触媒以外の基板を用いる場合には基板の
ダイヤモンド微粒子側にダイヤモンドの合成触媒
の薄い板を重ね、さらにその上に炭素の薄い板を
重ね、これらを多数積層して、高温、高圧装置に
装填して行なう。この場合、触媒金属と炭素とを
粉末にして混合し、成形体とし、それを基板と交
互に多数積層したものでもよい。またダイヤモン
ド触媒金属板にダイヤモンド微粒子を析出させた
ものでは、その板と炭素板とを交互に多数積層し
て用いればよい。合成触媒は公知の鉄、コバル
ト、ニツケル、クロム、タンタル等及び合金を用
いることができ、温度は1400〜2000℃、圧力は50
〜60Kbの範囲が適当である。

合成後は常法に従つて、金属を酸等で溶解、除
去し、さらに未反応黒鉛は硫・硝酸、王水などで
処理して除去する。

本発明においては予じめ分散配置されているダ
イヤモンドの微粒子が主として成長するので、成
長が容易で粗大種子のものに較べて組織が均一で
あり、特に微粒子が規則的に配置されているもの
ではこの傾向が強い。

気相法によるダイヤモンドの析出では析出条件
を制御することにより、ダイヤモンドの結晶面を
選択成長させることができる。即ち、基板温度を
高目にすれば、ダイヤモンド結晶の（111）面を
優先的に成長した粒となり、反対に低目の温度に
すると（100）面が優先的に成長した粒となる。
これら特定の面が成長したダイヤモンド析出基板
を用いて、静圧法でダイヤモンドを合成すれば同
様に前記の結晶面が優先的に成長した粒となる。
即ち、本発明方法によりダイヤモンドの特定の結
晶面を選択成長させることができる利点がある。

実施例 直径25mm、厚さ0.1mmのシリコンウエハー鏡面
上にダイヤモンド針で縦横0.5mm間隔に点状の傷
をつけた。傷つけは、高さ10cmの所から、100μ
のダイヤモンド粒が落下した時程度の力で行なえ
ば良い。

この基板を用い、マイクロ波により次の条件で
ダイヤモンドの析出をさせた。

圧力：30Torr ガス組成：CH₄ １％、H₂ 99％（容量） 基板温度：850℃ マイクロ波：2.45GHz 時間：30分間 反応後取り出したウエハー面上には約0.5μｍの
大きさのダイヤモンド粒が基板の傷を設けた点に
２〜５個析出していた。

このウエハーを用い、次のようにして静圧法に
よりダイヤモンドを合成した。

直径25mm、厚さ0.25mmのNi−Fe合金（Ni30重
量％）板を触媒とし、これを前記シリコンウエハ
ーのダイヤモンド析出面側に重ね、さらにその上
に直径25mm、厚さ1.0mmの黒鉛板を重ねた。これ
ら三層構造のものを26組積み重ね、ベルト型高圧
装置に装填した。

合成条件は圧力を52Kbにした後、1450℃に昇
温し、２分保持した。その後30分かけて58Kb迄
徐々に昇圧した。その後温度を下げてから大気圧
にし、生成物を取り出した。

生成物は王水と硫・硝酸を用い、常法に従い、
ダイヤモンドを抽出した。なお、生成物の処理前
に破砕し、積層断面におけるダイヤモンドの分散
状態を顕微鏡で観察すると多くの粒子は約0.5mm
の間隔で存在しており、予じめ析出させておいた
微粒子が成長したものと思われる。このダイヤモ
ンド粒子は中心に微小な点塊（約5μ）を有し、
平滑表面を持ち自形の整つたものが殆んどで平均
粒径は350μｍ、その大部分は300〜400μｍの範囲
にあり、通常の方法に較べバラツキの小さいもの
であつた。この粒子中に存在する点塊は気相法で
析出したダイヤモンド種子と思われる。種子は前
記のようにシリコンウエハーの傷の位置に２〜５
個存在していたが、静圧法合成ではこれらが１体
となるか或いはその中の一つが優先的に成長した
ものと思われる。

実施例 ２ 基板温度を820〜830℃と少し下げた外は実施例
１と同様にしてシリコンウエハー上にダイヤモン
ドを析出させた。四角形の（100）面が優先的に
成長した約0.5μｍのダイヤモンド結晶が２〜５個
所定の位置に析出した。

このウエハーを用い、触媒をコバルトに代えた
外は実施例１と同様にウエハー、コバルト板、黒
鉛板を積み重ねた。

合成条件は55Kb、1500℃で２分間保持後、20
分で58Kbに昇圧した。以下は実施例１と同様に
してダイヤモンド粒子を抽出した。得られたダイ
ヤモンドは（100）及び（111）面が成長した結晶
で、合成時間が短かかつたため平均粒径は約
200μｍで、大部分が150〜250μｍの範囲にあつ
た。

実施例 ３ 基板温度を870〜880℃とやや高くした外は実施
例１と同様にしてダイヤモンドを析出させたとこ
ろ、（111）面が発達したダイヤモンド結晶が得ら
れた。

この基板を用い、触媒としてNi−Cr合金
（Ni80重量％）を用いた外は実施例１と同様にし
て積層体を構成した。

ダイヤモンド合成条件は53Kb、1480℃で２分
保持した後、30分で57Kb迄昇圧した。実施例１
と同様にしてダイヤモンドを抽出した結果（111）
面が支配的な８−６面体のブロツキーなダイヤモ
ンドが得られた。その平均粒径は280μｍで大部
分が250〜300μｍの範囲にあり、バラツキの狭い
ものであつた。

発明の効果 本発明によればダイヤモンド合成において種子
の配置、特に規則的配置が容易であり、これによ
つて粒度が比較的大きく、かつ揃つたダイヤモン
ド粒が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素及びダイヤモンド合成触媒から高温、高
   圧下でダイヤモンドを合成する方法において、基
   板上に気相法によりダイヤモンド微粒子を分散析
   出させ、この基板を前記ダイヤモンド合成系内に
   配置することを特徴とするダイヤモンド合成法。