JPH0480919B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
は０〜６の整数を示す）で表わされるアシルマル
トオリゴピラノシルハライドの製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the general formula (In the formula, R is an alkyl group, X is a halogen atom, n
represents an integer from 0 to 6).
本発明によつて得られるアシルマルトオリゴピ
ラノシルハライド（）は、血清又は他の生物学
的体液に含まれるα−アミラーゼを測定するため
の基質として極めて有用な、β置換マルトオリゴ
糖の重要な中間体である。なおこの中間体からβ
置換マルトオリゴ糖を得る方法としては、例えば
特願昭58−185829号明細書に記載の方法を用いる
ことができる。 The acyl maltooligopyranosyl halide () obtained by the present invention is an important intermediate of β-substituted maltooligosaccharides, which is extremely useful as a substrate for measuring α-amylase contained in serum or other biological fluids. It is the body. Furthermore, from this intermediate, β
As a method for obtaining substituted malto-oligosaccharides, for example, the method described in Japanese Patent Application No. 185829/1982 can be used.
本発明者らは、アシルマルトオリゴピラノシル
ハライドの工業的に有利な製造を求めて研究した
結果、マルトオリゴ糖を酸無水物の存在下にアシ
ルハライドと反応させると、マルトオリゴ糖のα
−１，４結合の開裂が防止され、目的とするアシ
ルマルトオリゴピラノシルハライドを効率良くか
つ簡易な操作で製造しうることを見出した。 As a result of our research in search of an industrially advantageous production of acylmaltooligopyranosyl halide, the present inventors found that when maltooligosaccharide is reacted with acyl halide in the presence of an acid anhydride, the α
It has been found that the cleavage of the -1,4 bond is prevented and the desired acyl maltooligopyranosyl halide can be produced efficiently and with simple operations.
本発明は、次式
（式中ｎは０〜６の整数を示す）で表わされる
マルトオリゴ糖に、酸無水物の存在下に次式
RCOX （）
（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表わされるアシルハライドを作用させるこ
とを特徴とする、次式
（式中ｎ，Ｒ及びＸは前記の意味を有する）で
表わされるアシルマルトオリゴピラノシルハライ
ドの製造法である。 The present invention is based on the following formula (wherein n is an integer of 0 to 6) is added to the maltooligosaccharide represented by the following formula RCOX () (wherein R is an alkyl group and X is a halogen atom) in the presence of an acid anhydride. The following formula is characterized by the action of an acyl halide. This is a method for producing an acylmalto-oligopyranosyl halide represented by the formula (in which n, R, and X have the above-mentioned meanings).
本発明の出発原料として用いられるマルトオリ
ゴ糖（）としては、マルトース、マルトトリオ
ース、マルトテトラオース、マルトペンタオー
ス、マルトヘキサオース、マルトヘプタオース及
びマルトオクタオースが挙げられる。 Malto-oligosaccharides used as starting materials in the present invention include maltose, maltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltohexaose, maltoheptaose, and maltooctaose.
本発明を実施するに際しては、マルトオリゴ糖
（）に、酸無水物の存在下で、式のアシルハ
ライドを作用させる。本反応に用いられるアシル
ハライド（）としては、アセチルクロライド、
ｎ−ブチリルクロライド等、好ましくはアセチル
ブロマイド、プロピオニルブロマイドが挙げられ
る。アシルハライドの添加量は、通常は出発原料
であるマルトオリゴ糖の５〜100倍モル、好まし
くは30〜70倍モル程度である。 In carrying out the present invention, maltooligosaccharide () is treated with an acyl halide of the formula in the presence of an acid anhydride. The acyl halide () used in this reaction includes acetyl chloride,
Examples include n-butyryl chloride, preferably acetyl bromide and propionyl bromide. The amount of acyl halide added is usually about 5 to 100 times the molar amount of the starting material maltooligosaccharide, preferably about 30 to 70 times the molar amount.
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸等が好ましい。酸無水物の添加量は
反応温度により異なるが、通常はマルトオリゴ糖
の0.1〜10倍（Ｗ／Ｗ）量程度が好ましい。 As the acid anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, etc. are preferred. The amount of acid anhydride to be added varies depending on the reaction temperature, but is usually preferably about 0.1 to 10 times the amount (W/W) of the maltooligosaccharide.
反応温度は通常０〜80℃、好ましくは30〜60℃
であり、反応時間は反応温度により影響を受ける
が、通常１〜６時間程度である。 The reaction temperature is usually 0~80℃, preferably 30~60℃
Although the reaction time is affected by the reaction temperature, it is usually about 1 to 6 hours.
反応は溶媒なしでも行われるが、例えばクロロ
ホルム、ジクロロメタン等の不活性な溶媒を用い
てもよい。 Although the reaction can be carried out without a solvent, an inert solvent such as chloroform or dichloromethane may also be used.
反応終了後、生成したアシルマルトオリゴピラ
ノシルハライドは、例えば下記の精製手段により
精製することができる。反応液を通常20℃以下に
冷却し、次いでこれを氷水中に投入し、更に該反
応液の５〜20倍量（Ｖ／Ｖ）のクロロホルム、ジ
クロロメタン、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出
し、得られた抽出液を飽和重炭酸ナトリウム水溶
液で冷却しつつ洗浄し、更に水で洗浄したのち、
有機溶媒層を常法により乾燥し、溶媒を留去す
る。得られた固形生成物は、エタノール、メタノ
ール等のアルコール類、メチルエチルケトン、ア
セトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類等の有機溶媒を単独も
しくは組合せて用いることにより、再結晶するこ
とができる。 After the reaction is completed, the produced acyl malto-oligopyranosyl halide can be purified, for example, by the purification method described below. The reaction solution is usually cooled to below 20°C, then poured into ice water, and further extracted with an organic solvent such as chloroform, dichloromethane, or ethyl acetate in an amount (V/V) 5 to 20 times the amount of the reaction solution, The obtained extract was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution while cooling, and further washed with water.
The organic solvent layer is dried by a conventional method, and the solvent is distilled off. The obtained solid product can be recrystallized by using organic solvents such as alcohols such as ethanol and methanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, alone or in combination. can.
アシルマルトオリゴピラノシルハライド（）
としては、例えばデカプロピオニルマルトトリオ
シルブロマイド、トリデカアセチルマルトテトラ
オシルブロマイド、ヘキサデカアセチルマルトペ
ンタオシルブロマイド、ノナデカアセチルマルト
ヘキサオシルブロマイド、トリデカアセチルマル
トテラオシルクロライド等が挙げられる。 Acyl maltooligopyranosyl halide ()
Examples include decapropionylmaltotriosyl bromide, tridecaacetylmaltotetraosyl bromide, hexadecaacetylmaltopentaosyl bromide, nonadecaacetylmaltohexaosyl bromide, tridecaacetylmaltotetraosyl chloride, and the like.
本発明によれば血清又は他の生物学的体液に含
まれるα−アミラーゼ量を測定する際の基質とし
て有用なβ置換マルトオリゴ糖の中間体であるア
シルマルトオリゴピラノシルハライドを、簡易な
操作で、しかも効率良く得ることができる。 According to the present invention, acyl maltooligopyranosyl halide, which is an intermediate of β-substituted maltooligosaccharides, which is useful as a substrate for measuring the amount of α-amylase contained in serum or other biological fluids, can be produced by a simple operation. , and can be obtained efficiently.
実施例 １
ヘキサデカアセチルマルトペンタオシルブロマ
イドの製造
マルトペンタオース5.0ｇ（6.0mM）、無水酢酸
５ml及びアセチルブロマイド25ml（247.5mM）
の混合物を、50℃で２時間30分攪拌しながら反応
させた。次いで反応液を冷却し、クロロホルム
200mlを添加したのち、200mlの氷水中に注入し
た。クロロホルム層を分取し、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液100mlで３回、水100mlで２回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで脱水し乾燥したのち、
クロロホルムを留去し、粗ヘキサデカアセチルマ
ルトペンタオシルブロマイド9.2ｇ（5.8mM）を
得た（96.4％）。得られた粗生成物9.2ｇをメタノ
ールから再結晶すると、ヘキサデカアセチルマル
トペンタオシルブロマイド8.7ｇ（5.6mM、93.3
％）が得られた。本物質の理化学的性質は、下記
のとおりである。Example 1 Production of hexadecaacetylmaltopentaosyl bromide Maltopentaose 5.0g (6.0mM), acetic anhydride 5ml and acetyl bromide 25ml (247.5mM)
The mixture was reacted at 50°C for 2 hours and 30 minutes with stirring. Then, the reaction solution was cooled and chloroform was added.
After adding 200 ml, it was poured into 200 ml of ice water. The chloroform layer was separated, washed three times with 100 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with 100 ml of water, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and dried.
Chloroform was distilled off to obtain 9.2 g (5.8 mM) of crude hexadecaacetyl maltopentaosyl bromide (96.4%). When 9.2 g of the obtained crude product was recrystallized from methanol, 8.7 g of hexadecaacetyl maltopentaosyl bromide (5.6 mM, 93.3
%)was gotten. The physical and chemical properties of this substance are as follows.
融 点：128〜133℃
赤外線吸収スペクトル（cm-1）：1750、1370、
1250、1040、760
シリカゲル薄層クロマトグラフイ（展開溶媒ベ
ンゼン：酢酸エチル＝２：3V／Ｖ）：Rf＝0.50
元素分析値：C62H83O41Brとして
Ｃ Ｈ
理論値（％） 47.61 5.35
実測値（％） 47.22 5.41
実施例 ２
トリデカアセチルマルトテトラオシルブロマイ
ドの製造
マルトテトラオース5.0ｇ（7.5mM）、無水酢酸
8.5ml及びアセチルブロマイド25ml（247.5mM）
の混合物を、48℃で３時間攪拌しながら反応させ
た。次いで反応液を冷却し、攪拌下に氷水200ml
に徐々に注入し、得られた懸濁液に酢酸エチル
200mlを添加して抽出し、抽出液を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液100mlで３回、水100mlで２回洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し乾燥したの
ち、クロロホルムを留去し、粗トリデカアセチル
マルトテトラオシルブロマイド9.3ｇ（7.3mM）
を得た（97.3％）。この粗生成物9.3ｇを、シリカ
ゲルカラムを用いて精製すると、トリデカアセチ
ルマルトテトラオシルブロマイド4.1ｇ（3.2mM、
44.0％）が得られた。本物質の理化学的性質は下
記のとおりである。 Melting point: 128-133℃ Infrared absorption spectrum (cm -1 ): 1750, 1370,
1250, 1040, 760 Silica gel thin layer chromatography (developing solvent benzene: ethyl acetate = 2:3 V/V): Rf = 0.50 Elemental analysis value: C 62 H 83 O 41 as Br C H theoretical value (%) 47.61 5.35 Actual value (%) 47.22 5.41 Example 2 Production of tridecaacetylmaltotetraosyl bromide Maltotetraose 5.0g (7.5mM), acetic anhydride
8.5ml and acetyl bromide 25ml (247.5mM)
The mixture was reacted at 48°C for 3 hours with stirring. Then, cool the reaction solution and add 200ml of ice water while stirring.
Gradually inject ethyl acetate into the resulting suspension.
The extract was washed three times with 100 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with 100 ml of water, dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate, and the chloroform was distilled off to obtain crude tridecaacetyl malt. Tetraosyl bromide 9.3g (7.3mM)
(97.3%). When 9.3 g of this crude product was purified using a silica gel column, 4.1 g of tridecaacetyl maltotetraosyl bromide (3.2 mM,
44.0%) was obtained. The physical and chemical properties of this substance are as follows.
融 点：107〜111℃
赤外線吸収スペクトル（cm-1）：1750、1350、
1200、1030、750
シリカゲル薄層クロマトグラフイ（展開溶媒ベ
ンゼン：酢酸＝２：3V／Ｖ）：Rf＝0.53
元素分析値：C50H67O33Brとして
Ｃ Ｈ
理論値（％） 47.07 5.29
実測値（％） 46.43 5.71
実施例 ３
デカプロピオニルマルトトリオシルブロマイド
の製造
マルトトリオース5.0ｇ（9.9mM）、無水プロピ
オン酸８ml及びプロピオニルブロマイド25ml
（247.5mM）の混合物を、50℃で２時間攪拌しな
がら反応させた。次いで反応液を冷却し、クロロ
ホルム200mlを添加したのち、200mlの氷水中に注
入した。クロロホルム層を分取し、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液100mlで３回、水100mlで２回洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し乾燥したの
ち、減圧下でクロロホルムを留去し、粗デカプロ
ピオニルマルトトリオシルブロマイド9.8ｇ
（8.7mM）を得た（87.8％）。得られた粗生成物
9.8ｇをシリカゲルカラムを用いて精製すると、
デカプロピオニルマルトトリオシルブロマイド
5.7ｇ（5.1mM、58.0％）が得られた。本物質の
理化学的性質は下記のとおりである。 Melting point: 107-111℃ Infrared absorption spectrum (cm -1 ): 1750, 1350,
1200, 1030, 750 Silica gel thin layer chromatography (developing solvent benzene:acetic acid = 2:3V/V): Rf = 0.53 Elemental analysis value: C 50 H 67 O 33 Br as C H Theoretical value (%) 47.07 5.29 Actual measurement Value (%) 46.43 5.71 Example 3 Production of decapropionyl maltotriosyl bromide 5.0 g (9.9 mM) of maltotriose, 8 ml of propionic anhydride and 25 ml of propionyl bromide
(247.5mM) was reacted at 50°C for 2 hours with stirring. The reaction solution was then cooled, 200 ml of chloroform was added, and then poured into 200 ml of ice water. The chloroform layer was separated, washed three times with 100 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with 100 ml of water, dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate, and then chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain crude decapropionyl maltotriosyl. Bromide 9.8g
(8.7mM) (87.8%). Crude product obtained
When 9.8g was purified using a silica gel column,
Decapropionyl maltotriosyl bromide
5.7g (5.1mM, 58.0%) was obtained. The physical and chemical properties of this substance are as follows.
融 点：54〜59℃
赤外線吸収スペクトル（cm-1）：1710、1350、
1200、1020、760
シリカゲル薄層クロマトグラフイ（展開溶媒ベ
ンゼン：酢酸エチル＝２：3V／Ｖ）：Rf＝0.82
元素分析値：C48H71O25Brとして
Ｃ Ｈ
理論値（％） 51.11 6.34
実測値（％） 50.86 6.75
実施例 ４
ノナデカアセチルマルトヘキサオシルブロマイ
ドの製造
マルトヘキサオース5.0ｇ（5.0mM）、無水酢酸
7.5ml、クロロホルム20ml及びアセチルブロマイ
ド30ml（297mM）の混合物を、50℃で１時間10
分攪拌しながら反応させた。次いで反応液を冷却
し、クロロホルム200mlを添加したのち、200mlの
氷水中に注入した。クロロホルム層を分取し、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液100mlで３回、水200
mlで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し乾
燥したのち、クロロホルムを留去し、ノナデカア
セチルマルトヘキサオシルブロマイド9.0ｇ
（4.9mM）を得た（98.0％）。本物質の理化学的性
質は下記のとおりである。 Melting point: 54-59℃ Infrared absorption spectrum (cm -1 ): 1710, 1350,
1200, 1020, 760 Silica gel thin layer chromatography (developing solvent benzene: ethyl acetate = 2:3 V/V): Rf = 0.82 Elemental analysis value: C 48 H 71 O 25 as Br C H theoretical value (%) 51.11 6.34 Actual value (%) 50.86 6.75 Example 4 Production of nonadecaacetylmaltohexaosyl bromide Maltohexaose 5.0g (5.0mM), acetic anhydride
A mixture of 7.5 ml, chloroform 20 ml and acetyl bromide 30 ml (297 mM) was heated at 50°C for 1 hour.
The reaction was allowed to take place while stirring for several minutes. The reaction solution was then cooled, 200 ml of chloroform was added, and then poured into 200 ml of ice water. Separate the chloroform layer, add 100 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate solution three times, and add 200 ml of water.
ml twice, dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate, chloroform was distilled off, and 9.0 g of nonadecaacetyl maltohexaosyl bromide was obtained.
(4.9mM) (98.0%). The physical and chemical properties of this substance are as follows.
融 点：117〜120℃
赤外線吸収スペクトル（cm-1）：1720、1350、
1200、1000、750
シリカゲル薄層クロマトグラフイ（展開溶媒ベ
ンゼン：酢酸エチル＝２：3V／Ｖ）：Rf＝0.46
元素分析値：C74H99O49Brとして
Ｃ Ｈ
理論値（％） 47.98 5.39
実測値（％） 47.50 5.98 Melting point: 117-120℃ Infrared absorption spectrum (cm -1 ): 1720, 1350,
1200, 1000, 750 Silica gel thin layer chromatography (developing solvent: benzene: ethyl acetate = 2:3 V/V): Rf = 0.46 Elemental analysis value: C 74 H 99 O 49 Br as C H Theoretical value (%) 47.98 5.39 Actual value (%) 47.50 5.98
Claims (1)
マルトオリゴ糖に、酸無水物の存在下に次式 RCOX （式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表わされるアシルハライドを作用させるこ
とを特徴とする、次式 （式中ｎは、Ｒ及びＸは前記の意味を有する）
で表わされるアシルマルトオリゴピラノシルハラ
イドの製造法。[Claims] Linear formula (wherein n is an integer of 0 to 6) is added to the acyl halide represented by the following formula RCOX (wherein R is an alkyl group and X is a halogen atom) in the presence of an acid anhydride. The following equation, characterized by the effect of (In the formula, n, R and X have the above meanings)
A method for producing acylmaltooligopyranosyl halide represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1100584A JPS60156698A (en) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Preparation of acylmaltooligopyranosyl halide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1100584A JPS60156698A (en) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Preparation of acylmaltooligopyranosyl halide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60156698A JPS60156698A (en) | 1985-08-16 |
| JPH0480919B2 true JPH0480919B2 (en) | 1992-12-21 |
Family
ID=11766000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1100584A Granted JPS60156698A (en) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Preparation of acylmaltooligopyranosyl halide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60156698A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959466A (en) * | 1988-01-25 | 1990-09-25 | Arco Chemical Technology, Inc. | Partially esterified polysaccharide (PEP) fat substitutes |
| JP4818144B2 (en) * | 2007-02-07 | 2011-11-16 | ムサシノ機器株式会社 | High liquid level alarm device |
-
1984
- 1984-01-26 JP JP1100584A patent/JPS60156698A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60156698A (en) | 1985-08-16 |
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