【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、中空繊維複合膜の製造において、水
面展開法によつて展開された薄膜を中空繊維表面
に被覆して分離活性層を形成させる方法に関す
る。
（従来の技術）
多孔質支持体上に、分離層としての薄膜を形成
させる方法として、ポリマー溶液塗布法、プラズ
マ重合法、界面重合法、水面展開法等の方法が知
られている。本発明は水面展開法によつて、薄膜
状の分離層を形成させる方法に関するものであ
る。水面展開法により薄膜を形成させる方法とし
ては従来より種々の方法、例えば特開昭50−
41958、特開昭51−89564、特開昭55−103929、特
開昭57−190606、特開昭58−3829が提案されてい
る。
しかしそこに記載されている方法はいずれも平
板状の支持体に水面展開された薄膜を巻きとる技
術に関するものであつて、繊維状物表面に上記水
面展開法により薄膜を連続的に被覆する方法は開
示されていない。
繊維状物に薄膜を形成させる手段としてはこれ
までポリマー溶液を塗布する方法（特開昭53−
86684）プラズマ重合法（特開昭59−6904）があ
るが、前者の方法は薄膜塗布がむつかしく、かつ
均一性に欠ける欠点があり後者のプラズマ重合法
では薄膜化は可能であるが装置が高価で生産性が
低いという問題があつた。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は従来技術における問題点すなわち
(1) 1.0μ以下の薄膜被覆がむつかしい
(2) 均一被覆がむつかしい
(3) 装置が高価で生産性が低い
という問題点を解決することである。
（問題点を解決するための手段）
上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果本発明
に到達した。すなわち本発明は、重合体の溶液を
水面上に連続的に展開させて水面展開膜を形成さ
せ、最大孔径が2500°A以下の中空繊維多孔膜を
水面側から水層側へ水面展開膜の膜面を貫通する
ように連続的に走行させ該中空繊維多孔膜表面に
水面展開膜を転移させることを特徴とする中空繊
維複合膜の製造方法である。
第１図に本発明に関する１例を示す。第１図に
おいて重合体溶液供給口３より出た重合体溶液は
水面１２の表面に展開され水面展開膜５を形成す
る。形成された水面展開膜５はコンベアー４を経
て重合体貯蔵槽７に貯蔵され再使用される。水面
展開膜は重合体供給口３の近辺では流動性を有し
ており、コンベアー４の方向に進むに従つて溶媒
が蒸発し固化する。次に中空繊維多孔膜６を重合
体溶液供給口３とコンベアー４の中間部にある水
面展開膜が望ましくはまだ流動性を有している位
置において、水層の反対側から水層側へ、水面展
開膜を貫通する状態で走行させ、中空繊維多孔膜
表面に水面展開膜を転移させる。このようにして
被覆された中空繊維は繊維送りローラー１３に
て、水面展開装置外へ送り出される。
ローラ１３はコーテイングされた膜のローラー
への付着を防止するためテフロン製が望ましい。
本発明に用いられる薄膜素材となる高分子重合
体はポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリアミド・イミド、ポリスルホンアミド等
があげられるがこれらは被覆目的によつて定めら
れるものであつて、水素分離膜として被覆する場
合はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
イミド、ポリスルホンアミドが望ましい。
本発明に使用しうる中空繊維多孔膜の素材とし
ては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホンア
ミド等である。中空繊維多孔膜は、バブルポイン
ト法による最大孔径が2000°A以下のものを使用
することによつて、最も良好な分離性能を有する
中空繊維複合膜が得られる。最大孔径が2000°A
以上の場合は被覆欠点が生じ易く、分離性の低い
膜しか得られない。
但し、バブルポイント法による最大孔径は、含
浸液としてメタノールを使用し、中空繊維多孔膜
から発生する泡が、１コ／１ｍの割合で発生する
時の圧力を用いて計算した値である。
本発明の技術が生かせる分野は分離膜として用
いられる多孔質中空繊維状物の表面に均一に超薄
膜を被覆して中空繊維の通過性を低下させずに分
離活性を付与する分野である。
特に水素ガス分離膜の製造に好適であつて、か
かる場合繊維状物としてはポリイミド、ホリスル
ホン、ポリスルホンアミドの中空繊維が用いら
れ、薄膜素材となる高分子重合体はポリエーテル
スルホン、ポリスルホン、ポリスルホンアミドで
ある。
中空繊維多孔膜への薄膜形成のための高分子重
合体の適用は、薄膜素材である高分子重合体の溶
剤溶液が用いられるが該溶剤は中空繊維多孔膜に
対し貧溶媒であつて、薄膜素材の高分子重合体の
良溶媒であることが望ましい。一般には芳香族炭
化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、
アルコール系、ハロゲン化炭化水素系等の一般的
な溶剤が使用されるが特にベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素系溶剤や、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン類などが望ましい。
中空繊維多孔膜表面へ薄膜を形成させるための
水面展開膜への貫通方向は膜面の上部または下部
のいずれかの方向から貫通させても被処理物表面
に薄膜を形成させうるが、水面展開膜に被処理物
を接触させるとき中空繊維多孔膜が濡れていない
方が中空繊維多孔膜と薄膜との接着性の面から望
ましいので貫通方向は水面展開膜面上部から下方
向に通過させるのが好ましい。その貫通角度は5°
〜175°、好ましくは60°〜120°の範囲である。
本発明での中空繊維多孔膜表面に形成される薄
膜の膜厚は下記の実験式による。
ｌ＝１／ｄ・ｑ・ｃ・ｖ／ｗ・ｖ×104
ｌ：薄膜（μ）
ｃ：コート剤濃度（重量％）
ｑ：コート剤供給量（ｇ／min）
ｗ：展開膜の巾（cm）
ｖ：コンベアー巻取速度（cm／min）
ｄ：ドラフト率（繊維の走行速度及び系によつ
て決まる定数）
ｖ：コート用高分子の比容積（cm3／ｇ）
本発明により中空繊維多孔膜表面に形成される
薄膜の膜厚は0.01〜0.5μであり、この目的を達成
するための薄膜素材である高分子重合体溶剤溶液
濃度（上記式における“ｃ”に相当）は１〜30重
量％、また該高分子重合体溶剤溶液の供給量（上
記式における“ｑ”）は目標膜厚により変動する
が一般に0.1〜3.0ｇ／minである。水面展開膜の
巻取り速度（上記式における“ｖ”）も目標膜厚
によつて定められる値であるが一般に３〜30ｍ／
minである。
（実施例）
ポリエーテルスルホン（ICI社製、商品名
VictreX−600P）の５％１，１，２，２，テトラ
クロロエタン溶液を第１図に示す重合体供給口３
より0.25cm3／minの速度で供給し、水面６の表面
に展開させ、コンベアー４で１ｍ／minの巻取速
度で引取り、水面６上にポリエーテルスルホンの
水面展開膜を連続的に形成させる。別途作製した
種々のポリ（スルホン−アミド）多孔膜を重合体
溶液供給口３とコンベアー４の中間部で、重合体
溶液がまだ流動性を有している位置において、水
の層と反対側より水の層側へ９ｍ／minの速度で
走行させ、ポリ（スルホン−アミド）多孔膜の表
面にポリエーテルスルホンの水面展開膜を転移さ
せて薄膜を形成させた。次にポリテトラフルオロ
エチレン製繊維送りローラー１２にて水面展開装
置外へ送り出され、乾燥塔８で乾燥し、保護オイ
リング槽９において、保護オイル（商品名
Ultratex CIBAGEIGY製）を付着させ、巻取機
１０で巻取つた。
このようにして得られた中空繊維複合膜のコー
ト膜の厚さおよびH2、COガスの透過速度及び
H2／co分離係数を表１に示した。表１に示すよ
うにH2の透過速度の速い性能を有する中空繊維
複合膜を得た。被覆した膜厚は電顕法またはエリ
プソメーター法により測定した。
(Industrial Field of Application) The present invention relates to a method of forming a separation active layer by coating the surface of hollow fibers with a thin film developed by a water surface spreading method in the production of hollow fiber composite membranes. (Prior Art) As a method for forming a thin film as a separation layer on a porous support, methods such as a polymer solution coating method, a plasma polymerization method, an interfacial polymerization method, and a water surface spreading method are known. The present invention relates to a method for forming a thin film-like separation layer by a water surface spreading method. There have been various methods for forming thin films by the water surface spreading method, such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-
41958, JP 51-89564, JP 55-103929, JP 57-190606, and JP 58-3829 have been proposed. However, all of the methods described therein are related to the technique of winding up a thin film spread on a water surface onto a flat support, and are methods of continuously coating the surface of a fibrous material with a thin film using the water surface spread method described above. is not disclosed. Until now, the method of forming a thin film on a fibrous material was to apply a polymer solution (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973-
86684) There is a plasma polymerization method (Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-6904), but the former method has the drawback that it is difficult to apply a thin film and lacks uniformity, while the latter plasma polymerization method allows thin films but requires expensive equipment. There was a problem with low productivity. (Problems to be Solved by the Invention) The present invention solves the problems in the prior art, namely (1) It is difficult to coat a thin film of 1.0μ or less, (2) It is difficult to coat uniformly, and (3) The equipment is expensive and productivity is low. The point is to solve the problem. (Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present invention has been arrived at as a result of intensive research. That is, in the present invention, a polymer solution is continuously spread on the water surface to form a water surface spread membrane, and a hollow fiber porous membrane with a maximum pore diameter of 2500°A or less is spread from the water surface side to the water layer side of the water surface spread membrane. This is a method for producing a hollow fiber composite membrane, characterized in that a water surface spreading membrane is transferred to the surface of the hollow fiber porous membrane by continuously running the membrane so as to penetrate through the membrane surface. FIG. 1 shows an example of the present invention. In FIG. 1, the polymer solution discharged from the polymer solution supply port 3 is spread on the surface of the water surface 12 to form a water surface spread film 5. The formed water surface spreading film 5 is stored in a polymer storage tank 7 via a conveyor 4 and is reused. The water surface developing membrane has fluidity near the polymer supply port 3, and as it moves toward the conveyor 4, the solvent evaporates and solidifies. Next, the hollow fiber porous membrane 6 is placed between the polymer solution supply port 3 and the conveyor 4 at a position where the water surface spreading membrane preferably still has fluidity, from the opposite side of the water layer to the water layer side. It is run while penetrating the water surface spreading membrane to transfer the water surface spreading membrane to the surface of the hollow fiber porous membrane. The thus coated hollow fibers are sent out of the water surface spreading device by a fiber feed roller 13. The roller 13 is preferably made of Teflon to prevent the coated film from adhering to the roller. The polymers used as the thin film materials used in the present invention include polyester, polyamide, polyurethane,
Examples include polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyamide/imide, polysulfonamide, etc., but these are determined depending on the purpose of coating, and when coating as a hydrogen separation membrane, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polysulfone are used. Amides are preferred. Materials for the hollow fiber porous membrane that can be used in the present invention include polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyimide, polysulfone, polysulfonamide, and the like. A hollow fiber composite membrane having the best separation performance can be obtained by using a hollow fiber porous membrane with a maximum pore diameter of 2000°A or less determined by the bubble point method. Maximum pore diameter is 2000°A
In the above cases, coating defects are likely to occur, and only a membrane with low separation properties can be obtained. However, the maximum pore diameter determined by the bubble point method is a value calculated using methanol as the impregnating liquid and using the pressure at which bubbles are generated from the hollow fiber porous membrane at a rate of 1 pc/1 m. A field where the technology of the present invention can be applied is a field in which the surface of a porous hollow fiber used as a separation membrane is uniformly coated with an ultra-thin film to impart separation activity without reducing the permeability of the hollow fiber. It is particularly suitable for manufacturing hydrogen gas separation membranes, and in such cases, hollow fibers of polyimide, hollysulfone, and polysulfonamide are used as the fibrous material, and polyethersulfone, polysulfone, and polysulfonamide are used as the high molecular weight polymer for the thin membrane material. It is. When applying a high molecular weight polymer to form a thin film on a hollow fiber porous membrane, a solvent solution of the high molecular weight polymer, which is the thin film material, is used, but the solvent is a poor solvent for the hollow fiber porous membrane. It is desirable that it is a good solvent for the high molecular weight polymer of the material. In general, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers,
Common solvents such as alcohols and halogenated hydrocarbons are used, but aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketones are particularly preferred. The direction of penetration into the water surface spreading membrane to form a thin film on the surface of the hollow fiber porous membrane is that a thin film can be formed on the surface of the object to be treated by penetrating from either the top or bottom of the membrane surface. When bringing the material to be treated into contact with the membrane, it is preferable that the hollow fiber porous membrane is not wet from the viewpoint of adhesion between the hollow fiber porous membrane and the thin membrane, so the penetration direction is preferably from the upper part of the surface of the membrane developed on the water surface downward. preferable. Its penetration angle is 5°
~175°, preferably 60° to 120°. The thickness of the thin film formed on the surface of the hollow fiber porous membrane in the present invention is determined by the following empirical formula. l=1/d・q・c・v/w・v×10 4 l: thin film (μ) c: coating agent concentration (wt%) q: coating agent supply amount (g/min) w: width of developed film (cm) v: Conveyor winding speed (cm/min) d: Draft rate (constant determined by fiber running speed and system) v: Specific volume of coating polymer (cm 3 /g) Hollow according to the present invention The thickness of the thin film formed on the surface of the porous fiber membrane is 0.01 to 0.5μ, and the concentration of the polymer solvent solution (corresponding to “c” in the above formula), which is the thin film material, is 1 to achieve this purpose. ~30% by weight, and the feed rate ("q" in the above formula) of the polymer solvent solution varies depending on the target film thickness, but is generally 0.1 to 3.0 g/min. The winding speed (“v” in the above formula) of the water-surface-deployed film is also determined by the target film thickness, but is generally 3 to 30 m/min.
It is min. (Example) Polyether sulfone (manufactured by ICI, trade name
A 5% 1,1,2,2,tetrachloroethane solution of VictreX-600P) was added to the polymer feed port 3 shown in Figure 1.
The polyether sulfone is supplied at a speed of 0.25 cm 3 /min and spread on the surface of the water surface 6, and taken up by the conveyor 4 at a winding speed of 1 m/min to continuously form a water surface spread film of polyether sulfone on the water surface 6. let Various separately prepared poly(sulfone-amide) porous membranes are placed between the polymer solution supply port 3 and the conveyor 4, at a position where the polymer solution still has fluidity, from the side opposite to the water layer. It was run at a speed of 9 m/min towards the water layer side, and the water surface spread membrane of polyethersulfone was transferred to the surface of the poly(sulfone-amide) porous membrane to form a thin film. Next, the polytetrafluoroethylene fiber feed roller 12 sends the fibers out of the water surface spreading device, and the drying tower 8 dries the protective oil (trade name) in the protective oiling tank 9.
Ultratex (manufactured by CIBAGEIGY) was attached and wound up using a winding machine 10. The coating thickness of the hollow fiber composite membrane thus obtained, the permeation rate of H 2 and CO gas, and
Table 1 shows the H 2 /co separation coefficient. As shown in Table 1, a hollow fiber composite membrane with high H 2 permeation rate was obtained. The coated film thickness was measured by electron microscopy or ellipsometer method.
【表】
（発明の効果）
本発明により、0.01〜0.5μという超薄膜を繊維
状物の表面に均一に被覆形成させることが出来、
かかる方法は分離膜として使用される中空繊維状
複合膜の製造に好適である。[Table] (Effects of the invention) According to the present invention, it is possible to uniformly coat the surface of a fibrous material with an ultra-thin film of 0.01 to 0.5μ,
Such a method is suitable for producing a hollow fiber composite membrane used as a separation membrane.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明による高分子重合体溶剤溶液を
水面上に連続的に展開させて、水面展開膜を形成
させ該水面展開膜を繊維状物に連続的に転位させ
繊維状物表面を該薄膜で被覆するための装置の１
例を示す図面であるが夫々の番号で示された部分
は以下のようである。
１……重合体溶液貯蔵タンク、２……重合体溶
液、３……重合体溶液供給口、４……コンベア
ー、５……液面展開膜、６……中空繊維多孔膜、
７……重合体貯蔵槽、８……乾燥塔、９……保護
オイリング槽、１０……巻取機、１１……液体
槽、１２……液面、１３……繊維送りローラー。
FIG. 1 shows a method in which a polymer solvent solution according to the present invention is continuously spread on a water surface to form a water surface spread film, and the water surface spread film is continuously transferred to a fibrous material to form a surface of the fibrous material. 1 of the equipment for coating with thin film
The drawing shows an example, and the parts indicated by respective numbers are as follows. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Polymer solution storage tank, 2... Polymer solution, 3... Polymer solution supply port, 4... Conveyor, 5... Liquid surface spreading membrane, 6... Hollow fiber porous membrane,
7... Polymer storage tank, 8... Drying tower, 9... Protective oiling tank, 10... Winder, 11... Liquid tank, 12... Liquid level, 13... Fiber feed roller.