JPH048092B2 - - Google Patents
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- JPH048092B2 JPH048092B2 JP61247547A JP24754786A JPH048092B2 JP H048092 B2 JPH048092 B2 JP H048092B2 JP 61247547 A JP61247547 A JP 61247547A JP 24754786 A JP24754786 A JP 24754786A JP H048092 B2 JPH048092 B2 JP H048092B2
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/122—Separate manufacturing of ultra-thin membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、中空繊維複合膜の製造において、水
面展開法によつて展開された薄膜を中空繊維表面
に被覆して分離活性層を形成させる方法に関す
る。 （従来の技術） 多孔質支持体上に、分離層としての薄膜を形成
させる方法として、ポリマー溶液塗布法、プラズ
マ重合法、界面重合法、水面展開法等の方法が知
られている。本発明は水面展開法によつて、薄膜
状の分離層を形成させる方法に関するものであ
る。水面展開法により薄膜を形成させる方法とし
ては従来より種々の方法、例えば特開昭50−
41958、特開昭51−89564、特開昭55−103929、特
開昭57−190606、特開昭58−3829が提案されてい
る。 しかしそこに記載されている方法はいずれも平
板状の支持体に水面展開された薄膜を巻きとる技
術に関するものであつて、繊維状物表面に上記水
面展開法により薄膜を連続的に被覆する方法は開
示されていない。 繊維状物に薄膜を形成させる手段としてはこれ
までポリマー溶液を塗布する方法（特開昭53−
86684）プラズマ重合法（特開昭59−6904）があ
るが、前者の方法は薄膜塗布がむつかしく、かつ
均一性に欠ける欠点があり後者のプラズマ重合法
では薄膜化は可能であるが装置が高価で生産性が
低いという問題があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来技術における問題点すなわち (1) 1.0μ以下の薄膜被覆がむつかしい (2) 均一被覆がむつかしい (3) 装置が高価で生産性が低い という問題点を解決することである。 （問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果本発明
に到達した。すなわち本発明は、重合体の溶液を
水面上に連続的に展開させて水面展開膜を形成さ
せ、最大孔径が2500°A以下の中空繊維多孔膜を
水面側から水層側へ水面展開膜の膜面を貫通する
ように連続的に走行させ該中空繊維多孔膜表面に
水面展開膜を転移させることを特徴とする中空繊
維複合膜の製造方法である。 第１図に本発明に関する１例を示す。第１図に
おいて重合体溶液供給口３より出た重合体溶液は
水面１２の表面に展開され水面展開膜５を形成す
る。形成された水面展開膜５はコンベアー４を経
て重合体貯蔵槽７に貯蔵され再使用される。水面
展開膜は重合体供給口３の近辺では流動性を有し
ており、コンベアー４の方向に進むに従つて溶媒
が蒸発し固化する。次に中空繊維多孔膜６を重合
体溶液供給口３とコンベアー４の中間部にある水
面展開膜が望ましくはまだ流動性を有している位
置において、水層の反対側から水層側へ、水面展
開膜を貫通する状態で走行させ、中空繊維多孔膜
表面に水面展開膜を転移させる。このようにして
被覆された中空繊維は繊維送りローラー１３に
て、水面展開装置外へ送り出される。 ローラ１３はコーテイングされた膜のローラー
への付着を防止するためテフロン製が望ましい。 本発明に用いられる薄膜素材となる高分子重合
体はポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリアミド・イミド、ポリスルホンアミド等
があげられるがこれらは被覆目的によつて定めら
れるものであつて、水素分離膜として被覆する場
合はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
イミド、ポリスルホンアミドが望ましい。 本発明に使用しうる中空繊維多孔膜の素材とし
ては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホンア
ミド等である。中空繊維多孔膜は、バブルポイン
ト法による最大孔径が2000°A以下のものを使用
することによつて、最も良好な分離性能を有する
中空繊維複合膜が得られる。最大孔径が2000°A
以上の場合は被覆欠点が生じ易く、分離性の低い
膜しか得られない。 但し、バブルポイント法による最大孔径は、含
浸液としてメタノールを使用し、中空繊維多孔膜
から発生する泡が、１コ／１ｍの割合で発生する
時の圧力を用いて計算した値である。 本発明の技術が生かせる分野は分離膜として用
いられる多孔質中空繊維状物の表面に均一に超薄
膜を被覆して中空繊維の通過性を低下させずに分
離活性を付与する分野である。 特に水素ガス分離膜の製造に好適であつて、か
かる場合繊維状物としてはポリイミド、ホリスル
ホン、ポリスルホンアミドの中空繊維が用いら
れ、薄膜素材となる高分子重合体はポリエーテル
スルホン、ポリスルホン、ポリスルホンアミドで
ある。 中空繊維多孔膜への薄膜形成のための高分子重
合体の適用は、薄膜素材である高分子重合体の溶
剤溶液が用いられるが該溶剤は中空繊維多孔膜に
対し貧溶媒であつて、薄膜素材の高分子重合体の
良溶媒であることが望ましい。一般には芳香族炭
化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、
アルコール系、ハロゲン化炭化水素系等の一般的
な溶剤が使用されるが特にベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素系溶剤や、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン類などが望ましい。 中空繊維多孔膜表面へ薄膜を形成させるための
水面展開膜への貫通方向は膜面の上部または下部
のいずれかの方向から貫通させても被処理物表面
に薄膜を形成させうるが、水面展開膜に被処理物
を接触させるとき中空繊維多孔膜が濡れていない
方が中空繊維多孔膜と薄膜との接着性の面から望
ましいので貫通方向は水面展開膜面上部から下方
向に通過させるのが好ましい。その貫通角度は5°
〜175°、好ましくは60°〜120°の範囲である。 本発明での中空繊維多孔膜表面に形成される薄
膜の膜厚は下記の実験式による。 ｌ＝１／ｄ・ｑ・ｃ・ｖ／ｗ・ｖ×104 ｌ：薄膜（μ） ｃ：コート剤濃度（重量％） ｑ：コート剤供給量（ｇ／min） ｗ：展開膜の巾（cm） ｖ：コンベアー巻取速度（cm／min） ｄ：ドラフト率（繊維の走行速度及び系によつ
て決まる定数） ｖ：コート用高分子の比容積（cm3／ｇ） 本発明により中空繊維多孔膜表面に形成される
薄膜の膜厚は0.01〜0.5μであり、この目的を達成
するための薄膜素材である高分子重合体溶剤溶液
濃度（上記式における“ｃ”に相当）は１〜30重
量％、また該高分子重合体溶剤溶液の供給量（上
記式における“ｑ”）は目標膜厚により変動する
が一般に0.1〜3.0ｇ／minである。水面展開膜の
巻取り速度（上記式における“ｖ”）も目標膜厚
によつて定められる値であるが一般に３〜30ｍ／
minである。 （実施例） ポリエーテルスルホン（ICI社製、商品名
VictreX−600P）の５％１，１，２，２，テトラ
クロロエタン溶液を第１図に示す重合体供給口３
より0.25cm3／minの速度で供給し、水面６の表面
に展開させ、コンベアー４で１ｍ／minの巻取速
度で引取り、水面６上にポリエーテルスルホンの
水面展開膜を連続的に形成させる。別途作製した
種々のポリ（スルホン−アミド）多孔膜を重合体
溶液供給口３とコンベアー４の中間部で、重合体
溶液がまだ流動性を有している位置において、水
の層と反対側より水の層側へ９ｍ／minの速度で
走行させ、ポリ（スルホン−アミド）多孔膜の表
面にポリエーテルスルホンの水面展開膜を転移さ
せて薄膜を形成させた。次にポリテトラフルオロ
エチレン製繊維送りローラー１２にて水面展開装
置外へ送り出され、乾燥塔８で乾燥し、保護オイ
リング槽９において、保護オイル（商品名
Ultratex CIBAGEIGY製）を付着させ、巻取機
１０で巻取つた。 このようにして得られた中空繊維複合膜のコー
ト膜の厚さおよびH2、COガスの透過速度及び
H2／co分離係数を表１に示した。表１に示すよ
うにH2の透過速度の速い性能を有する中空繊維
複合膜を得た。被覆した膜厚は電顕法またはエリ
プソメーター法により測定した。
面展開法によつて展開された薄膜を中空繊維表面
に被覆して分離活性層を形成させる方法に関す
る。 （従来の技術） 多孔質支持体上に、分離層としての薄膜を形成
させる方法として、ポリマー溶液塗布法、プラズ
マ重合法、界面重合法、水面展開法等の方法が知
られている。本発明は水面展開法によつて、薄膜
状の分離層を形成させる方法に関するものであ
る。水面展開法により薄膜を形成させる方法とし
ては従来より種々の方法、例えば特開昭50−
41958、特開昭51−89564、特開昭55−103929、特
開昭57−190606、特開昭58−3829が提案されてい
る。 しかしそこに記載されている方法はいずれも平
板状の支持体に水面展開された薄膜を巻きとる技
術に関するものであつて、繊維状物表面に上記水
面展開法により薄膜を連続的に被覆する方法は開
示されていない。 繊維状物に薄膜を形成させる手段としてはこれ
までポリマー溶液を塗布する方法（特開昭53−
86684）プラズマ重合法（特開昭59−6904）があ
るが、前者の方法は薄膜塗布がむつかしく、かつ
均一性に欠ける欠点があり後者のプラズマ重合法
では薄膜化は可能であるが装置が高価で生産性が
低いという問題があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来技術における問題点すなわち (1) 1.0μ以下の薄膜被覆がむつかしい (2) 均一被覆がむつかしい (3) 装置が高価で生産性が低い という問題点を解決することである。 （問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果本発明
に到達した。すなわち本発明は、重合体の溶液を
水面上に連続的に展開させて水面展開膜を形成さ
せ、最大孔径が2500°A以下の中空繊維多孔膜を
水面側から水層側へ水面展開膜の膜面を貫通する
ように連続的に走行させ該中空繊維多孔膜表面に
水面展開膜を転移させることを特徴とする中空繊
維複合膜の製造方法である。 第１図に本発明に関する１例を示す。第１図に
おいて重合体溶液供給口３より出た重合体溶液は
水面１２の表面に展開され水面展開膜５を形成す
る。形成された水面展開膜５はコンベアー４を経
て重合体貯蔵槽７に貯蔵され再使用される。水面
展開膜は重合体供給口３の近辺では流動性を有し
ており、コンベアー４の方向に進むに従つて溶媒
が蒸発し固化する。次に中空繊維多孔膜６を重合
体溶液供給口３とコンベアー４の中間部にある水
面展開膜が望ましくはまだ流動性を有している位
置において、水層の反対側から水層側へ、水面展
開膜を貫通する状態で走行させ、中空繊維多孔膜
表面に水面展開膜を転移させる。このようにして
被覆された中空繊維は繊維送りローラー１３に
て、水面展開装置外へ送り出される。 ローラ１３はコーテイングされた膜のローラー
への付着を防止するためテフロン製が望ましい。 本発明に用いられる薄膜素材となる高分子重合
体はポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリアミド・イミド、ポリスルホンアミド等
があげられるがこれらは被覆目的によつて定めら
れるものであつて、水素分離膜として被覆する場
合はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
イミド、ポリスルホンアミドが望ましい。 本発明に使用しうる中空繊維多孔膜の素材とし
ては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホンア
ミド等である。中空繊維多孔膜は、バブルポイン
ト法による最大孔径が2000°A以下のものを使用
することによつて、最も良好な分離性能を有する
中空繊維複合膜が得られる。最大孔径が2000°A
以上の場合は被覆欠点が生じ易く、分離性の低い
膜しか得られない。 但し、バブルポイント法による最大孔径は、含
浸液としてメタノールを使用し、中空繊維多孔膜
から発生する泡が、１コ／１ｍの割合で発生する
時の圧力を用いて計算した値である。 本発明の技術が生かせる分野は分離膜として用
いられる多孔質中空繊維状物の表面に均一に超薄
膜を被覆して中空繊維の通過性を低下させずに分
離活性を付与する分野である。 特に水素ガス分離膜の製造に好適であつて、か
かる場合繊維状物としてはポリイミド、ホリスル
ホン、ポリスルホンアミドの中空繊維が用いら
れ、薄膜素材となる高分子重合体はポリエーテル
スルホン、ポリスルホン、ポリスルホンアミドで
ある。 中空繊維多孔膜への薄膜形成のための高分子重
合体の適用は、薄膜素材である高分子重合体の溶
剤溶液が用いられるが該溶剤は中空繊維多孔膜に
対し貧溶媒であつて、薄膜素材の高分子重合体の
良溶媒であることが望ましい。一般には芳香族炭
化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、
アルコール系、ハロゲン化炭化水素系等の一般的
な溶剤が使用されるが特にベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素系溶剤や、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン類などが望ましい。 中空繊維多孔膜表面へ薄膜を形成させるための
水面展開膜への貫通方向は膜面の上部または下部
のいずれかの方向から貫通させても被処理物表面
に薄膜を形成させうるが、水面展開膜に被処理物
を接触させるとき中空繊維多孔膜が濡れていない
方が中空繊維多孔膜と薄膜との接着性の面から望
ましいので貫通方向は水面展開膜面上部から下方
向に通過させるのが好ましい。その貫通角度は5°
〜175°、好ましくは60°〜120°の範囲である。 本発明での中空繊維多孔膜表面に形成される薄
膜の膜厚は下記の実験式による。 ｌ＝１／ｄ・ｑ・ｃ・ｖ／ｗ・ｖ×104 ｌ：薄膜（μ） ｃ：コート剤濃度（重量％） ｑ：コート剤供給量（ｇ／min） ｗ：展開膜の巾（cm） ｖ：コンベアー巻取速度（cm／min） ｄ：ドラフト率（繊維の走行速度及び系によつ
て決まる定数） ｖ：コート用高分子の比容積（cm3／ｇ） 本発明により中空繊維多孔膜表面に形成される
薄膜の膜厚は0.01〜0.5μであり、この目的を達成
するための薄膜素材である高分子重合体溶剤溶液
濃度（上記式における“ｃ”に相当）は１〜30重
量％、また該高分子重合体溶剤溶液の供給量（上
記式における“ｑ”）は目標膜厚により変動する
が一般に0.1〜3.0ｇ／minである。水面展開膜の
巻取り速度（上記式における“ｖ”）も目標膜厚
によつて定められる値であるが一般に３〜30ｍ／
minである。 （実施例） ポリエーテルスルホン（ICI社製、商品名
VictreX−600P）の５％１，１，２，２，テトラ
クロロエタン溶液を第１図に示す重合体供給口３
より0.25cm3／minの速度で供給し、水面６の表面
に展開させ、コンベアー４で１ｍ／minの巻取速
度で引取り、水面６上にポリエーテルスルホンの
水面展開膜を連続的に形成させる。別途作製した
種々のポリ（スルホン−アミド）多孔膜を重合体
溶液供給口３とコンベアー４の中間部で、重合体
溶液がまだ流動性を有している位置において、水
の層と反対側より水の層側へ９ｍ／minの速度で
走行させ、ポリ（スルホン−アミド）多孔膜の表
面にポリエーテルスルホンの水面展開膜を転移さ
せて薄膜を形成させた。次にポリテトラフルオロ
エチレン製繊維送りローラー１２にて水面展開装
置外へ送り出され、乾燥塔８で乾燥し、保護オイ
リング槽９において、保護オイル（商品名
Ultratex CIBAGEIGY製）を付着させ、巻取機
１０で巻取つた。 このようにして得られた中空繊維複合膜のコー
ト膜の厚さおよびH2、COガスの透過速度及び
H2／co分離係数を表１に示した。表１に示すよ
うにH2の透過速度の速い性能を有する中空繊維
複合膜を得た。被覆した膜厚は電顕法またはエリ
プソメーター法により測定した。
【表】
（発明の効果）
本発明により、0.01〜0.5μという超薄膜を繊維
状物の表面に均一に被覆形成させることが出来、
かかる方法は分離膜として使用される中空繊維状
複合膜の製造に好適である。
状物の表面に均一に被覆形成させることが出来、
かかる方法は分離膜として使用される中空繊維状
複合膜の製造に好適である。
第１図は本発明による高分子重合体溶剤溶液を
水面上に連続的に展開させて、水面展開膜を形成
させ該水面展開膜を繊維状物に連続的に転位させ
繊維状物表面を該薄膜で被覆するための装置の１
例を示す図面であるが夫々の番号で示された部分
は以下のようである。 １……重合体溶液貯蔵タンク、２……重合体溶
液、３……重合体溶液供給口、４……コンベア
ー、５……液面展開膜、６……中空繊維多孔膜、
７……重合体貯蔵槽、８……乾燥塔、９……保護
オイリング槽、１０……巻取機、１１……液体
槽、１２……液面、１３……繊維送りローラー。
水面上に連続的に展開させて、水面展開膜を形成
させ該水面展開膜を繊維状物に連続的に転位させ
繊維状物表面を該薄膜で被覆するための装置の１
例を示す図面であるが夫々の番号で示された部分
は以下のようである。 １……重合体溶液貯蔵タンク、２……重合体溶
液、３……重合体溶液供給口、４……コンベア
ー、５……液面展開膜、６……中空繊維多孔膜、
７……重合体貯蔵槽、８……乾燥塔、９……保護
オイリング槽、１０……巻取機、１１……液体
槽、１２……液面、１３……繊維送りローラー。
Claims (1)
- １ 重合体の溶液を水面上に展開させて水面展開
膜を形成させ、最大孔径が2000〓以下の中空繊維
多孔膜支持体を、水面側から水層側へ該水面展開
膜を貫通する状態で連続的に走行させ、該中空繊
維多孔質膜表面に該水面展開膜を転移させること
を特徴とする空中繊維複合膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24754786A JPS63104618A (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 中空繊維複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24754786A JPS63104618A (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 中空繊維複合膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63104618A JPS63104618A (ja) | 1988-05-10 |
| JPH048092B2 true JPH048092B2 (ja) | 1992-02-14 |
Family
ID=17165118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24754786A Granted JPS63104618A (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 中空繊維複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63104618A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0319142B1 (en) * | 1987-11-03 | 1994-04-06 | Beecham Group Plc | Intermediates for the preparation of anthelmintic macrolide antibiotics |
| US5156888A (en) * | 1990-09-14 | 1992-10-20 | Hoechst Celanese Corp. | Method and apparatus for applying polymeric coating |
| US5344702A (en) * | 1990-09-14 | 1994-09-06 | Hoechst Celanese Corp. | Coated fibers |
| EP0653241A1 (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-17 | Hoechst Celanese Corporation | Coated fibers |
| ES2342756B1 (es) * | 2008-11-05 | 2011-06-06 | Micronet Porous Fibers S L | Procedimiento para preparar membranas compuestas para la separacion de gases usando un sistema de recubrimiento polimerico continuo y membranas obtenidas por el procedimiento |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS625823A (ja) * | 1985-01-25 | 1987-01-12 | Toray Ind Inc | 薄膜の製造方法および装置 |
| JPS6312372A (ja) * | 1986-07-02 | 1988-01-19 | Toyobo Co Ltd | 中空繊維の表面被覆方法 |
| JPS6342705A (ja) * | 1986-08-07 | 1988-02-23 | Toray Ind Inc | 複合中空糸膜の製造方法 |
-
1986
- 1986-10-20 JP JP24754786A patent/JPS63104618A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63104618A (ja) | 1988-05-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |