JPH0480938B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、ポリ塩化ビニルまたは主として塩化
ビニルを含むポリマーをベースとする安定化され
た熱可塑性成形組成物に関する。 たとえば押出成形、射出成形、ブロー成形、深
絞り成形、カレンダ成形により熱可塑性ポリマー
を管、ビン、形材、シート、フイルムなどに成形
加工する場合、現われる高温によりプラスチツク
の分解が生じる。これにより、望ましくない変色
や機械的特性の低下が起こる。この理由から、熱
成形の前にポリマーに、この様な分解を防止する
安定剤が添加される。ポリ塩化ビニルおよび本質
的に塩化ビニルを含む共重合体については、熱安
定剤としてとりわけ無機ならびに有機鉛塩、有機
アンチモン化合物、有機錫化合物およびカドミウ
ム/バリウムカルボキシレートならびにフエノレ
ートが用いられる。上記金属化合物は一般に主安
定剤と呼ばれる。その活性を改善する為、通常、
副または共安定剤が添加される。塩化ビニルポリ
マーに使用される熱安定剤の他の具体例は、関係
参考文献、たとえばEncyclopedia of Polymer
Science and Technology第12巻(ニユーヨー
ク、ロンドン、シドニー、トロント、1970)737
〜768頁に記載されている。 上記安定剤は、実際に十分満足すべき活性を示
す。しかし、鉛、アンチモンおよびカドミウム化
合物には、ある種の危険、特に毒の危険がある。
ある種の有機錫化合物は、毒性的に危険がないの
であるが、高価であるので広く利用されるには至
つていない。この様な理由から、これら化合物に
代えて用いられ、危険が少く、価格も有利な物質
が求められていた。これに関連して、主安定剤と
して金属カルシウム、バリウム、亜鉛およびアル
ミニウムの脂肪酸塩、芳香族カルボキシレートお
よびフエノラートを用いることができ、これらに
は場合により共安定剤、たとえば有機ホスフアイ
ト、イミノ化合物、エポキシ化合物、多価アルコ
ールまたは1,3−ジケトンが補足的に加えられ
ている。しかしながら、この新規安定剤系は、安
定化すべき組成物にわずかな初期安定性および/
またはわずかな長期安定性しか与えないという欠
点を多かれ少なかれ有している。それ故、この種
の安定剤系の初期および/または長期活性を改善
する為の物質が必要となる。 メルカプトコハク酸および2,3−ジメルカプ
トコハク酸のジアルキルエステルおよびアルキル
イミドはポリ塩化ビニル成形組成物の安定化に好
都合で用いられることがわかつた。そして、金属
カルシムウ、バリウム、亜鉛およびアルミニウム
の石けん、芳香族カルボキシレートおよびフエノ
ラートを基礎とする主安定剤の安定化活性が予期
されない程度、上記メルカプト化合物により高め
られ、就中ポリ塩化ビニル組成物の初期安定化に
対してメルカプト化合物の好ましい効果が顕著で
あることが確認された。 すなわち、本発明の要旨は、 式: または 式: 〔式中、X1およびX2は、独立してそれぞれ水素
またはSH基を表わし、そのうちの少なくとも1
つはSH基を表わす。R1、R2およびR3はそれぞれ
炭素数5〜22をの直鎖または分枝状アルキル基を
表わす。〕 で示される化合物の少なくとも1種を含む安定化
さえたポリ塩化ビニル成形組成物に存する。 本発明の特別な要旨は、通常の潤滑剤および他
の通常の化合助剤と共に(1)金属せつけん、芳香族
金属カルボキシレートおよび金属フエノラートか
ら成る群から選ばれた種安定剤と(2)共安定剤とし
ての化合物()および()から成る安定剤を
含んで成る安定化された成形組成物に存する。 本発明の別の要旨は、金属石けん、芳香族金属
カルボキシレートおよび金属フエノラートから成
る群から駅等ばれた主安定剤および共安定剤とし
ての化合物()および()、所望により通常
の潤滑剤ならびに他の通常の加工助剤を含んで成
るポリ塩化ビニル成形組成物用安定剤に存する。 好ましい態様では、ポリ塩化ビニル組成物また
は安定剤は、R1、R2およびR3が炭素数6〜18の
直鎖アルキル基である化合物()および()
を含む。 化合物()および()は既知であり、有機
合成の通常の方法で調製することができる。 式()で定義されるメルカプトコハク酸およ
び2,3−ジメルカプトコハク酸のジアルイルエ
ステルは、好ましくはメルカプト置換コハス酸を
炭素数5〜22の直鎖または分枝状アルコールによ
り、要すればエステル化触媒の存在下にカルボン
酸のアルコールによる通常のエステル化法に従つ
てエステル化することにより製造される(たとえ
ば、Houben−Weyl:Methoden der
organischen Chemie、第4版、第8巻、516〜
528頁(シユツツトガルト)1952参照)。適当な製
法は、後記実施例に記述されている。 化合物()の製造に適したアルコールは、た
とえばn−ペンタノール、n−ヘキサノール、n
−オクタノール、n−デカノール、n−ウンデカ
ノール、n−ドテカノール、n−テトラデカノー
ル、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノー
ル、n−エイコサノール、n−ドコサノール、2
−エチルヘキサノール、2−ヘキシルデカノー
ル、2−オクチルデカノールなどである。 式()で定義されるメルカプトコハク酸およ
び2,3−ジメルカプトコハク酸のN−アルキル
イミドは、たとえばメルカプト置換コハス酸、そ
のエステルまたは酸無水物と対応するアルキルア
ミンを反応させることにより得られる。 これに関し、それぞれの条件については、たと
えばHouben−Weyl:Methoden der
organischen Chemie、第4版、第11/2巻、4
〜9頁および20〜25頁(シユツツノガルト)
1958、さらにMethodicum Chimicum、第6巻
681〜682頁(シユツツトガルト)1975が参照でき
る。メルカプト置換スクシンイミド()の適当
な製法は、後記実施例に記載されている。 化合物()の製造に適したアルキルアミン
は、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、
n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ド
デシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ヘ
キサデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n
−エイコシルアミン、n−ドコシルアミン、2−
エチルヘキシルアミン、2−エヘキシルデシルア
ミン、2−オクチルデシルアミンなどである。 本発明において、金属石けんは、カルシウム、
バリウム、亜鉛およびアルミニウムの脂肪酸塩を
意味する。これら金属石けんは、好ましくは炭素
数8〜36の脂肪酸から誘導される。脂肪酸成分
は、カプリル、カプリン、ラウリン、ミリスチ
ン、パルミチン、ステアリンおよびベヘン酸であ
る。この他、分枝脂肪酸、たとえば2−エチルヘ
キサン酸、2−ヘキシルデカン酸、2−オクチル
ドデカン酸、2−ドデシルヘキサデカン酸、2−
テトラデシルオクタデカン酸ならびに2−ヘキサ
デシルエイコサン酸、およびヒドロキシ脂肪酸、
たとえば9,(10)ヒドロキシステアリン酸ならびに
9,10−ジヒドロキシステアリン酸が重要であ
る。本発明においては、個々の脂肪酸の塩のみな
ならず、脂肪酸混合物の塩も用いられる。この様
な脂肪酸混合物は、天然脂肪および油から得られ
る。 芳香族金属カルボン酸としては、安息香酸およ
び置換、特にアルキル置換ベンゾエ酸のカルシウ
ム、バリウム、亜鉛およびアルミニウム塩がとり
わけ重要である。 金属フエノラートとしては、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛およびアルミニウムのフエノラート、
アルキルフエノラートおよびナフテネートが例示
できる。いわゆる過塩基性フエノラートまたはナ
フテネートも有利に用いられる。 安定化されたポリ塩化ビニル組成物は、一般に
ポリマー重量部当り0.02〜5重量部の化合物
()および()を含んでいる。金属石けん、
芳香族金属カルボキシレートおよび金属フエノラ
ートは、ポリマー100重量部当り0.05〜5重量%
の割合で用いらる。 本発明の特定の態様では、ポリ塩化ビニル組成
物は、ポリマー100重量部当り、カルシウム石け
ん0.1〜3重量部および/またはバリウム石けん
0.1〜3重量部および/又は亜鉛石けん0.1〜3重
量部(好ましくは、石けんは炭素数8〜22の脂肪
酸から誘導される)を含み、、金属石けんの全量
はポリマー100重量部当り、通常3重量部を越え
ない。 多くの場合、ポリ塩化ビニル組成物は、ポリマ
ー100重量部当り、無水形としての組成式: 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3〜2.4SiO2 を有し、13〜25重量%の結合水を含む微粉末結晶
状合成ナトリウムアルモシリケート0.2〜5重量
部を含むのが有利である。 上に定義したナトリウムアルモシリケートとし
ては、NaA型ゼオライトが好ましい。これは、
平均有効孔径4Åを有しており、従つてゼオライ
ト4Aとも呼ばれる。このゼオラチオを熱可塑性
プラスチツクの加工時に助剤として用いることは
知られている(たとえば、米国特許第4000100号
およびヨーロツパ特許出願公開第0027588号参
照)。 本発明の好ましい態様では、上記種類の合成ゼ
オライトのうち、存在するナトリウムイオンの少
くとも1部をカルシウムイオンで交換したものが
用いられる。この場合、本来存在するナトリウム
イオンの約75モル%までをカルシウムイオンで交
換することができる。この複合ナトリウム/カル
シウムアルモシリケートは、NaA型ナトリウム
アルモシリケートを塩化カルシウム溶液と数回平
衡になる様に、好ましくは高温において処理する
ことにより容易に調製することができる。複合ナ
トリウム/カルシウムアルモシリケートは、好ま
しくはナトリウムアルモシリケートNaAの混合
して用いられる。 上記添加剤の他に、本発明のポリ塩化ビニル組
成物または安定剤には、安定化作用を持つ潤滑剤
として、2〜6のヒドロキシ基を持つ炭素数2〜
6のポリオールと炭素数8〜22の脂肪酸とから成
る部分エステル加えることができる。この部分エ
ステルは、1分子中に平均して少くとも1つの遊
離ポリオール−ヒドロキシ基を持ち、対応したポ
リオールを上記鎖長の脂肪酸により、必要に応じ
て通常のエステル化触媒の存在下、エステル化す
ることにより調製される。ポリオールおよび脂肪
酸は、1:1〜1:(n−1)(ここで、nはポリ
オールのヒドロキシ基の数である。)のモル比で
反応させる。好ましくは、各成分を、部分エステ
ルのOH基が140〜580、特に170〜540となる様に
用いる。 反応生成物は、エステル混合物であることもあ
るが、15以下、好ましくは8以下の酸価を持つ。
適当なポリオール成分は、エチレングリコール、
プロピレングリコール−1,2、−プロピレング
リコール−1,3、ブチレングリコール−1,
2、ブチレングリコール−1,4、ヘキサンジオ
ール−1,6、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールエタン、エリスリツト、マンニツト、ソ
ルビツトおよび特にグリセリン、トリメチロール
プロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリツトならびにジペンタエリスリツトであ
る。適当な脂肪酸の例は、カプリル、カプリン、
ラウリン、ミリスチン、パルミチン、ステアリン
およびベヘン酸である。また、上記炭素数の合成
脂肪酸または不飽和脂肪酸(たとえばオレイン酸
およびリノレン酸)さらに置換脂肪酸、特にヒド
ロキシル化酸(たとえば12−ヒドロキシステアリ
ン酸)も用いることができる。実際には、多くの
場合脂肪酸の混合物、たとえば天然の脂肪または
油から得られるものを用いる。 本発明のポリ塩化ビニル組成物は、一般にポリ
マー100重量部当りポリオール部分エステルを0.2
〜2.0重量部の量で含む。 さらに、本発明のポリ塩化ビニル組成物は、他
の助剤および加工助剤、たとえば、45〜90℃の凝
固点を持つパラフインおよび/または140℃以下
の軟化点を持つ低分子量ポリエチレン類の様なワ
ツクス状炭化水素を含んでもよい。有利には、こ
れらワツクス状物質は遊離脂肪酸、好ましくは天
然脂肪および油から得られる様な炭素数12〜22の
脂肪酸と組み合せて用いられる。パルミチンおよ
びステアリン酸により特に有利な効果が得られ
る。また、市販の炭素数12〜22の脂肪アルコール
も本発明の熱可塑性プラスチツク組成物に含まれ
ていてよい。 さらに別の添加剤として、ある種のポリマー、
たとえばメチルメタクリレート、メチルメクリレ
ート/ブチルクリレート、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート/アクリル酸およびブチル
メクリレート/スチレンをベースとするポリマー
が挙げられる。これらポリマーは、流動促進剤と
して知られている。ブチルアクリレートポリマー
は、ポリ塩化ビニル組成物の成形加工時に離型剤
として作用する。 ある場合には、本発明のポリ塩化ビニル組成物
は酸化防止剤を含むのが好ましい。この場合、ジ
フエニロールプロパン、2,5−ビス−(1,1
−ジメチルプロピル)ヒドロキノン、2,6−ジ
−tert−ブチル−4−メチルフエノール、オクタ
デシル−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフエニル)プロピオネート、1,1,3−
トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2
−メチルフエニル)ブタンまたはジラウリルチオ
ジプロピオネートが好ましい。 中空物品またはフイルムないしシートを製造す
る為のポリ塩化ビニル組成物は、ポリマー100重
量部当り、0.3〜5重量部のエポキシド化大豆油
および0.1〜0.8重量部の高分子量エステルワツク
スを含んでいてよい。高分子量エステルワツクス
としては、モンタンワツクス、パラフインオキシ
デートおよび複合エステルが挙げられる。 本発明の安定化された熱可塑性組成物のベース
成分は、塩化ビニルの単独重合体または共重合体
から成る。共重合体は、少くとも50モル%、好ま
しくは少くとも80モル%の塩化ビニルを含む。ポ
リマーは、任意の方法、たとえば懸濁重合、乳化
重合またはブロツク重合により製造することがで
きる。ポリマーのK値は、約35〜80であつてよ
い。本発明の範囲には、塩素化したポリ塩化ビニ
ルをベースとする組成物、さらに塩化ビニルの単
独重合体または共重合体を主成分とする樹脂混合
物をベースとする組成物も含まれる。さらに本発
明では、ポリ塩化ビニル組成物の概念は、一定の
成形用半完成品のみならず、これら物質から任意
に成形された物品も含むものである。 本発明のポリ塩化ビニル組成物の各成分は、通
常の混合機により混合される。この場合、安定剤
の異なる成分をまず混合し、次いでこの混合物を
ポリ塩化ビニルベース材料と混合することもでき
る。 ポリ塩化ビニル組成物用の本発明の安定剤は、
最も簡単な場合、金属石けん、芳香族金属カルボ
キシレートおよび金属フエノラートから成る群か
ら選ばれた主安定剤と、化合物()および
()とを含んで成る。 本発明の特別な態様では、化合物()および
()1重量部当り、0.5〜10重量部のカルシウム
石けんおよび/または0.5〜10重量部のバリウム
石けんおよび/または0.5〜10重量部の亜鉛石け
んを含み、これら石けんは炭素数8〜22の脂肪酸
から誘導された石けんである安定剤が供給され
る。上記金属石けんの全量は、化合物()およ
び()1重量部当り20重量部を越えない。 本発明の安定剤の他の基礎成分としては先に述
べたナトリウムアルモシリケートが重要であり、
化合物()および()1重量部当り0.2〜20
重量部の量で用いられる。 好ましくは、安定剤は、先に定義した脂肪酸と
ポリオールからの部分エステルの群から選ばれた
少くとも1種の潤滑剤を含む。この場合、部分エ
ステルは、化合物()および()1重量部当
り0.2〜5重量部の量で用いられる。 本発明の安定剤は、所望によりポリ塩化ビニル
組成物用の他の助剤および加工助剤を含んでいて
よい。 安定剤は、通常の混合機を用いて成分を機械的
に単に混合して調製することができる。調製によ
り、安定剤は一般に流動可能な飛散しない生成物
として得られる。 次に製造例および実施例を示し、本発明を具体
的に説明する。 製造例 メルカプトコハク酸ジアルキルエステルの製造 メルカプトコハク酸500g(3.3モル)および硫
酸水素ナトリウム一水和物15gのn−デカノール
1043g(6.6モル)懸濁液を撹拌下、70℃に加温
し、その温度で50分間保つた。生成した水は、弱
真空(約40mbar)装置により除去した。次い
で、内温を1時間かけて80℃に上昇させ、混合物
を、水の発生が終了するまで(約2時間)、更に
撹拌した。得られた生成物を室温に冷却し、珪藻
土30gで過した。液を油ポンプ真空(約0.4
mbar)中、80℃で約2時間加熱して残りの揮発
成分を除き、冷却後、更に冷却したまま珪藻土30
gで過して、メルカプトコハク酸n−デシルエ
ステル1334g(収率44%)を得た。n25 D=1.4610。 n−デカノールの代りにn−ヘキサノールおよ
びn−オクタデカノールを用いて、メルカプトコ
ハク酸n−ヘキシルエステルおよびメルカプトコ
ハク酸n−オクタデシルエステルを得た。2,3
−ジメルカプトコハク酸およびn−ヘキサノール
から同様の手順で2,3−ジムルカプトコハク酸
ジn−ヘキシルエステルを得た。 メルカプトコハク酸アルキルイミドの製造 撹拌器、還流冷却器および水分離器を備えた三
ツ口フラスコ中、メルカプトコハク酸40g
(0.264モル)、n−デシルアミン41.5g(0.264モ
ル)およびメシチレン200mgを、スルホン酸基含
有イオン交換樹脂(Levatit(登録商標)S100;
BayerAG(Leverkusen)製)5gの存在下に撹
拌しながら、イミド形成において予期される量の
反応水(約9ml)が除去されるまで加熱還流し
た。冷却した反応混合物から触媒を去した。
液から溶媒を留去して、淡黄色の透明な粘稠液体
のN−n−デシルメルカプトスクシンイミド68.4
gを得た。 圧延シートの製造および試験 実施例1〜3において、安静剤の効果を圧延シ
ートの「静的熱安定性」(statischen
Thermostabilita¨t)により試験した。この為に、
安定剤混合物を含むポリ塩化ビニル組成物を、寸
法350×150mmの実験用圧延機(Schwabenthan社
製)により、圧延温度170℃、回転数30rpmで同
調して5分間加工して試料シートを得た。厚さ約
0.5mmのシートを一辺10mmの正方形試験片に切断
し、これを6個の回転ハードルを持つ乾燥棚
(Heraeus FT420R)中で180℃に保つた。10分
後に試験片を取り出し、その色変化を観察した。 後記第1表および第2表には、各ポリ塩化ビニ
ル組成物の組成に対応して、試料片の初期着色が
観察される試験時間、およびその後強い変色(安
定性劣化)が試験により完了するまでの時間を示
す。初期着色について値0と示されている場合、
圧延シート製造時にすでに着色が生じたことを意
味する。 実施例 1 懸濁重合PVC(K値70:Vestolit S 7054(商
標);Chemische Werke Hu¨ls AG(Marl在))
100重量部、ステアリン酸0.2重量部、パラフイン
(融点71℃)0.2重量部、ステアリン酸ペンタエリ
スリツトエステル(モル比1.5:1;OH値212)
0.5重量部とステアリン酸カルシウム1.0重量部お
よびステアリン酸亜鉛0.5重量部から成る安定剤
A′と機械的に混合して熱可塑性組成物A(比較組
成物)を得た。本発明のポリ塩化ビニル組成物B
〜Fを調製する為に、安定剤A′に次の添加物を
加えて安定剤B′〜F′を得た: B′:2,3−ジメルカプトコハク酸ジ−n−ヘ
キシルエステル0.5重量部 C′:メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル
0.5重量部 D′:メルカプトコハク酸ジ−n−オクタデシル
エステル0.5重量部 E′:N−n−デシルメルカプトスクシンイミド
0.5重量部 F′:メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル
0.5重量部 ナトリウムアルモシリケート1.0重量部安定剤
F′においてはNa2O:Al2O3:SiO2のモル比=
0.9:1:2.04、含水量19重量%である微粉末結
晶状合成ゼオライトNaAをナトリウムアルモシ
リケーとして用いた。 これにより得られた安定化されたポリ塩化ビニ
ル組成物A〜Fの組成を下記第1表に示す。 上記方法に従つて、組成物A〜Fの熱安定性を
試験した。得られた結果を第1表の下部に示す。
ビニルを含むポリマーをベースとする安定化され
た熱可塑性成形組成物に関する。 たとえば押出成形、射出成形、ブロー成形、深
絞り成形、カレンダ成形により熱可塑性ポリマー
を管、ビン、形材、シート、フイルムなどに成形
加工する場合、現われる高温によりプラスチツク
の分解が生じる。これにより、望ましくない変色
や機械的特性の低下が起こる。この理由から、熱
成形の前にポリマーに、この様な分解を防止する
安定剤が添加される。ポリ塩化ビニルおよび本質
的に塩化ビニルを含む共重合体については、熱安
定剤としてとりわけ無機ならびに有機鉛塩、有機
アンチモン化合物、有機錫化合物およびカドミウ
ム/バリウムカルボキシレートならびにフエノレ
ートが用いられる。上記金属化合物は一般に主安
定剤と呼ばれる。その活性を改善する為、通常、
副または共安定剤が添加される。塩化ビニルポリ
マーに使用される熱安定剤の他の具体例は、関係
参考文献、たとえばEncyclopedia of Polymer
Science and Technology第12巻(ニユーヨー
ク、ロンドン、シドニー、トロント、1970)737
〜768頁に記載されている。 上記安定剤は、実際に十分満足すべき活性を示
す。しかし、鉛、アンチモンおよびカドミウム化
合物には、ある種の危険、特に毒の危険がある。
ある種の有機錫化合物は、毒性的に危険がないの
であるが、高価であるので広く利用されるには至
つていない。この様な理由から、これら化合物に
代えて用いられ、危険が少く、価格も有利な物質
が求められていた。これに関連して、主安定剤と
して金属カルシウム、バリウム、亜鉛およびアル
ミニウムの脂肪酸塩、芳香族カルボキシレートお
よびフエノラートを用いることができ、これらに
は場合により共安定剤、たとえば有機ホスフアイ
ト、イミノ化合物、エポキシ化合物、多価アルコ
ールまたは1,3−ジケトンが補足的に加えられ
ている。しかしながら、この新規安定剤系は、安
定化すべき組成物にわずかな初期安定性および/
またはわずかな長期安定性しか与えないという欠
点を多かれ少なかれ有している。それ故、この種
の安定剤系の初期および/または長期活性を改善
する為の物質が必要となる。 メルカプトコハク酸および2,3−ジメルカプ
トコハク酸のジアルキルエステルおよびアルキル
イミドはポリ塩化ビニル成形組成物の安定化に好
都合で用いられることがわかつた。そして、金属
カルシムウ、バリウム、亜鉛およびアルミニウム
の石けん、芳香族カルボキシレートおよびフエノ
ラートを基礎とする主安定剤の安定化活性が予期
されない程度、上記メルカプト化合物により高め
られ、就中ポリ塩化ビニル組成物の初期安定化に
対してメルカプト化合物の好ましい効果が顕著で
あることが確認された。 すなわち、本発明の要旨は、 式: または 式: 〔式中、X1およびX2は、独立してそれぞれ水素
またはSH基を表わし、そのうちの少なくとも1
つはSH基を表わす。R1、R2およびR3はそれぞれ
炭素数5〜22をの直鎖または分枝状アルキル基を
表わす。〕 で示される化合物の少なくとも1種を含む安定化
さえたポリ塩化ビニル成形組成物に存する。 本発明の特別な要旨は、通常の潤滑剤および他
の通常の化合助剤と共に(1)金属せつけん、芳香族
金属カルボキシレートおよび金属フエノラートか
ら成る群から選ばれた種安定剤と(2)共安定剤とし
ての化合物()および()から成る安定剤を
含んで成る安定化された成形組成物に存する。 本発明の別の要旨は、金属石けん、芳香族金属
カルボキシレートおよび金属フエノラートから成
る群から駅等ばれた主安定剤および共安定剤とし
ての化合物()および()、所望により通常
の潤滑剤ならびに他の通常の加工助剤を含んで成
るポリ塩化ビニル成形組成物用安定剤に存する。 好ましい態様では、ポリ塩化ビニル組成物また
は安定剤は、R1、R2およびR3が炭素数6〜18の
直鎖アルキル基である化合物()および()
を含む。 化合物()および()は既知であり、有機
合成の通常の方法で調製することができる。 式()で定義されるメルカプトコハク酸およ
び2,3−ジメルカプトコハク酸のジアルイルエ
ステルは、好ましくはメルカプト置換コハス酸を
炭素数5〜22の直鎖または分枝状アルコールによ
り、要すればエステル化触媒の存在下にカルボン
酸のアルコールによる通常のエステル化法に従つ
てエステル化することにより製造される(たとえ
ば、Houben−Weyl:Methoden der
organischen Chemie、第4版、第8巻、516〜
528頁(シユツツトガルト)1952参照)。適当な製
法は、後記実施例に記述されている。 化合物()の製造に適したアルコールは、た
とえばn−ペンタノール、n−ヘキサノール、n
−オクタノール、n−デカノール、n−ウンデカ
ノール、n−ドテカノール、n−テトラデカノー
ル、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノー
ル、n−エイコサノール、n−ドコサノール、2
−エチルヘキサノール、2−ヘキシルデカノー
ル、2−オクチルデカノールなどである。 式()で定義されるメルカプトコハク酸およ
び2,3−ジメルカプトコハク酸のN−アルキル
イミドは、たとえばメルカプト置換コハス酸、そ
のエステルまたは酸無水物と対応するアルキルア
ミンを反応させることにより得られる。 これに関し、それぞれの条件については、たと
えばHouben−Weyl:Methoden der
organischen Chemie、第4版、第11/2巻、4
〜9頁および20〜25頁(シユツツノガルト)
1958、さらにMethodicum Chimicum、第6巻
681〜682頁(シユツツトガルト)1975が参照でき
る。メルカプト置換スクシンイミド()の適当
な製法は、後記実施例に記載されている。 化合物()の製造に適したアルキルアミン
は、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、
n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ド
デシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ヘ
キサデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n
−エイコシルアミン、n−ドコシルアミン、2−
エチルヘキシルアミン、2−エヘキシルデシルア
ミン、2−オクチルデシルアミンなどである。 本発明において、金属石けんは、カルシウム、
バリウム、亜鉛およびアルミニウムの脂肪酸塩を
意味する。これら金属石けんは、好ましくは炭素
数8〜36の脂肪酸から誘導される。脂肪酸成分
は、カプリル、カプリン、ラウリン、ミリスチ
ン、パルミチン、ステアリンおよびベヘン酸であ
る。この他、分枝脂肪酸、たとえば2−エチルヘ
キサン酸、2−ヘキシルデカン酸、2−オクチル
ドデカン酸、2−ドデシルヘキサデカン酸、2−
テトラデシルオクタデカン酸ならびに2−ヘキサ
デシルエイコサン酸、およびヒドロキシ脂肪酸、
たとえば9,(10)ヒドロキシステアリン酸ならびに
9,10−ジヒドロキシステアリン酸が重要であ
る。本発明においては、個々の脂肪酸の塩のみな
ならず、脂肪酸混合物の塩も用いられる。この様
な脂肪酸混合物は、天然脂肪および油から得られ
る。 芳香族金属カルボン酸としては、安息香酸およ
び置換、特にアルキル置換ベンゾエ酸のカルシウ
ム、バリウム、亜鉛およびアルミニウム塩がとり
わけ重要である。 金属フエノラートとしては、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛およびアルミニウムのフエノラート、
アルキルフエノラートおよびナフテネートが例示
できる。いわゆる過塩基性フエノラートまたはナ
フテネートも有利に用いられる。 安定化されたポリ塩化ビニル組成物は、一般に
ポリマー重量部当り0.02〜5重量部の化合物
()および()を含んでいる。金属石けん、
芳香族金属カルボキシレートおよび金属フエノラ
ートは、ポリマー100重量部当り0.05〜5重量%
の割合で用いらる。 本発明の特定の態様では、ポリ塩化ビニル組成
物は、ポリマー100重量部当り、カルシウム石け
ん0.1〜3重量部および/またはバリウム石けん
0.1〜3重量部および/又は亜鉛石けん0.1〜3重
量部(好ましくは、石けんは炭素数8〜22の脂肪
酸から誘導される)を含み、、金属石けんの全量
はポリマー100重量部当り、通常3重量部を越え
ない。 多くの場合、ポリ塩化ビニル組成物は、ポリマ
ー100重量部当り、無水形としての組成式: 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3〜2.4SiO2 を有し、13〜25重量%の結合水を含む微粉末結晶
状合成ナトリウムアルモシリケート0.2〜5重量
部を含むのが有利である。 上に定義したナトリウムアルモシリケートとし
ては、NaA型ゼオライトが好ましい。これは、
平均有効孔径4Åを有しており、従つてゼオライ
ト4Aとも呼ばれる。このゼオラチオを熱可塑性
プラスチツクの加工時に助剤として用いることは
知られている(たとえば、米国特許第4000100号
およびヨーロツパ特許出願公開第0027588号参
照)。 本発明の好ましい態様では、上記種類の合成ゼ
オライトのうち、存在するナトリウムイオンの少
くとも1部をカルシウムイオンで交換したものが
用いられる。この場合、本来存在するナトリウム
イオンの約75モル%までをカルシウムイオンで交
換することができる。この複合ナトリウム/カル
シウムアルモシリケートは、NaA型ナトリウム
アルモシリケートを塩化カルシウム溶液と数回平
衡になる様に、好ましくは高温において処理する
ことにより容易に調製することができる。複合ナ
トリウム/カルシウムアルモシリケートは、好ま
しくはナトリウムアルモシリケートNaAの混合
して用いられる。 上記添加剤の他に、本発明のポリ塩化ビニル組
成物または安定剤には、安定化作用を持つ潤滑剤
として、2〜6のヒドロキシ基を持つ炭素数2〜
6のポリオールと炭素数8〜22の脂肪酸とから成
る部分エステル加えることができる。この部分エ
ステルは、1分子中に平均して少くとも1つの遊
離ポリオール−ヒドロキシ基を持ち、対応したポ
リオールを上記鎖長の脂肪酸により、必要に応じ
て通常のエステル化触媒の存在下、エステル化す
ることにより調製される。ポリオールおよび脂肪
酸は、1:1〜1:(n−1)(ここで、nはポリ
オールのヒドロキシ基の数である。)のモル比で
反応させる。好ましくは、各成分を、部分エステ
ルのOH基が140〜580、特に170〜540となる様に
用いる。 反応生成物は、エステル混合物であることもあ
るが、15以下、好ましくは8以下の酸価を持つ。
適当なポリオール成分は、エチレングリコール、
プロピレングリコール−1,2、−プロピレング
リコール−1,3、ブチレングリコール−1,
2、ブチレングリコール−1,4、ヘキサンジオ
ール−1,6、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールエタン、エリスリツト、マンニツト、ソ
ルビツトおよび特にグリセリン、トリメチロール
プロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリツトならびにジペンタエリスリツトであ
る。適当な脂肪酸の例は、カプリル、カプリン、
ラウリン、ミリスチン、パルミチン、ステアリン
およびベヘン酸である。また、上記炭素数の合成
脂肪酸または不飽和脂肪酸(たとえばオレイン酸
およびリノレン酸)さらに置換脂肪酸、特にヒド
ロキシル化酸(たとえば12−ヒドロキシステアリ
ン酸)も用いることができる。実際には、多くの
場合脂肪酸の混合物、たとえば天然の脂肪または
油から得られるものを用いる。 本発明のポリ塩化ビニル組成物は、一般にポリ
マー100重量部当りポリオール部分エステルを0.2
〜2.0重量部の量で含む。 さらに、本発明のポリ塩化ビニル組成物は、他
の助剤および加工助剤、たとえば、45〜90℃の凝
固点を持つパラフインおよび/または140℃以下
の軟化点を持つ低分子量ポリエチレン類の様なワ
ツクス状炭化水素を含んでもよい。有利には、こ
れらワツクス状物質は遊離脂肪酸、好ましくは天
然脂肪および油から得られる様な炭素数12〜22の
脂肪酸と組み合せて用いられる。パルミチンおよ
びステアリン酸により特に有利な効果が得られ
る。また、市販の炭素数12〜22の脂肪アルコール
も本発明の熱可塑性プラスチツク組成物に含まれ
ていてよい。 さらに別の添加剤として、ある種のポリマー、
たとえばメチルメタクリレート、メチルメクリレ
ート/ブチルクリレート、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート/アクリル酸およびブチル
メクリレート/スチレンをベースとするポリマー
が挙げられる。これらポリマーは、流動促進剤と
して知られている。ブチルアクリレートポリマー
は、ポリ塩化ビニル組成物の成形加工時に離型剤
として作用する。 ある場合には、本発明のポリ塩化ビニル組成物
は酸化防止剤を含むのが好ましい。この場合、ジ
フエニロールプロパン、2,5−ビス−(1,1
−ジメチルプロピル)ヒドロキノン、2,6−ジ
−tert−ブチル−4−メチルフエノール、オクタ
デシル−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフエニル)プロピオネート、1,1,3−
トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2
−メチルフエニル)ブタンまたはジラウリルチオ
ジプロピオネートが好ましい。 中空物品またはフイルムないしシートを製造す
る為のポリ塩化ビニル組成物は、ポリマー100重
量部当り、0.3〜5重量部のエポキシド化大豆油
および0.1〜0.8重量部の高分子量エステルワツク
スを含んでいてよい。高分子量エステルワツクス
としては、モンタンワツクス、パラフインオキシ
デートおよび複合エステルが挙げられる。 本発明の安定化された熱可塑性組成物のベース
成分は、塩化ビニルの単独重合体または共重合体
から成る。共重合体は、少くとも50モル%、好ま
しくは少くとも80モル%の塩化ビニルを含む。ポ
リマーは、任意の方法、たとえば懸濁重合、乳化
重合またはブロツク重合により製造することがで
きる。ポリマーのK値は、約35〜80であつてよ
い。本発明の範囲には、塩素化したポリ塩化ビニ
ルをベースとする組成物、さらに塩化ビニルの単
独重合体または共重合体を主成分とする樹脂混合
物をベースとする組成物も含まれる。さらに本発
明では、ポリ塩化ビニル組成物の概念は、一定の
成形用半完成品のみならず、これら物質から任意
に成形された物品も含むものである。 本発明のポリ塩化ビニル組成物の各成分は、通
常の混合機により混合される。この場合、安定剤
の異なる成分をまず混合し、次いでこの混合物を
ポリ塩化ビニルベース材料と混合することもでき
る。 ポリ塩化ビニル組成物用の本発明の安定剤は、
最も簡単な場合、金属石けん、芳香族金属カルボ
キシレートおよび金属フエノラートから成る群か
ら選ばれた主安定剤と、化合物()および
()とを含んで成る。 本発明の特別な態様では、化合物()および
()1重量部当り、0.5〜10重量部のカルシウム
石けんおよび/または0.5〜10重量部のバリウム
石けんおよび/または0.5〜10重量部の亜鉛石け
んを含み、これら石けんは炭素数8〜22の脂肪酸
から誘導された石けんである安定剤が供給され
る。上記金属石けんの全量は、化合物()およ
び()1重量部当り20重量部を越えない。 本発明の安定剤の他の基礎成分としては先に述
べたナトリウムアルモシリケートが重要であり、
化合物()および()1重量部当り0.2〜20
重量部の量で用いられる。 好ましくは、安定剤は、先に定義した脂肪酸と
ポリオールからの部分エステルの群から選ばれた
少くとも1種の潤滑剤を含む。この場合、部分エ
ステルは、化合物()および()1重量部当
り0.2〜5重量部の量で用いられる。 本発明の安定剤は、所望によりポリ塩化ビニル
組成物用の他の助剤および加工助剤を含んでいて
よい。 安定剤は、通常の混合機を用いて成分を機械的
に単に混合して調製することができる。調製によ
り、安定剤は一般に流動可能な飛散しない生成物
として得られる。 次に製造例および実施例を示し、本発明を具体
的に説明する。 製造例 メルカプトコハク酸ジアルキルエステルの製造 メルカプトコハク酸500g(3.3モル)および硫
酸水素ナトリウム一水和物15gのn−デカノール
1043g(6.6モル)懸濁液を撹拌下、70℃に加温
し、その温度で50分間保つた。生成した水は、弱
真空(約40mbar)装置により除去した。次い
で、内温を1時間かけて80℃に上昇させ、混合物
を、水の発生が終了するまで(約2時間)、更に
撹拌した。得られた生成物を室温に冷却し、珪藻
土30gで過した。液を油ポンプ真空(約0.4
mbar)中、80℃で約2時間加熱して残りの揮発
成分を除き、冷却後、更に冷却したまま珪藻土30
gで過して、メルカプトコハク酸n−デシルエ
ステル1334g(収率44%)を得た。n25 D=1.4610。 n−デカノールの代りにn−ヘキサノールおよ
びn−オクタデカノールを用いて、メルカプトコ
ハク酸n−ヘキシルエステルおよびメルカプトコ
ハク酸n−オクタデシルエステルを得た。2,3
−ジメルカプトコハク酸およびn−ヘキサノール
から同様の手順で2,3−ジムルカプトコハク酸
ジn−ヘキシルエステルを得た。 メルカプトコハク酸アルキルイミドの製造 撹拌器、還流冷却器および水分離器を備えた三
ツ口フラスコ中、メルカプトコハク酸40g
(0.264モル)、n−デシルアミン41.5g(0.264モ
ル)およびメシチレン200mgを、スルホン酸基含
有イオン交換樹脂(Levatit(登録商標)S100;
BayerAG(Leverkusen)製)5gの存在下に撹
拌しながら、イミド形成において予期される量の
反応水(約9ml)が除去されるまで加熱還流し
た。冷却した反応混合物から触媒を去した。
液から溶媒を留去して、淡黄色の透明な粘稠液体
のN−n−デシルメルカプトスクシンイミド68.4
gを得た。 圧延シートの製造および試験 実施例1〜3において、安静剤の効果を圧延シ
ートの「静的熱安定性」(statischen
Thermostabilita¨t)により試験した。この為に、
安定剤混合物を含むポリ塩化ビニル組成物を、寸
法350×150mmの実験用圧延機(Schwabenthan社
製)により、圧延温度170℃、回転数30rpmで同
調して5分間加工して試料シートを得た。厚さ約
0.5mmのシートを一辺10mmの正方形試験片に切断
し、これを6個の回転ハードルを持つ乾燥棚
(Heraeus FT420R)中で180℃に保つた。10分
後に試験片を取り出し、その色変化を観察した。 後記第1表および第2表には、各ポリ塩化ビニ
ル組成物の組成に対応して、試料片の初期着色が
観察される試験時間、およびその後強い変色(安
定性劣化)が試験により完了するまでの時間を示
す。初期着色について値0と示されている場合、
圧延シート製造時にすでに着色が生じたことを意
味する。 実施例 1 懸濁重合PVC(K値70:Vestolit S 7054(商
標);Chemische Werke Hu¨ls AG(Marl在))
100重量部、ステアリン酸0.2重量部、パラフイン
(融点71℃)0.2重量部、ステアリン酸ペンタエリ
スリツトエステル(モル比1.5:1;OH値212)
0.5重量部とステアリン酸カルシウム1.0重量部お
よびステアリン酸亜鉛0.5重量部から成る安定剤
A′と機械的に混合して熱可塑性組成物A(比較組
成物)を得た。本発明のポリ塩化ビニル組成物B
〜Fを調製する為に、安定剤A′に次の添加物を
加えて安定剤B′〜F′を得た: B′:2,3−ジメルカプトコハク酸ジ−n−ヘ
キシルエステル0.5重量部 C′:メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル
0.5重量部 D′:メルカプトコハク酸ジ−n−オクタデシル
エステル0.5重量部 E′:N−n−デシルメルカプトスクシンイミド
0.5重量部 F′:メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル
0.5重量部 ナトリウムアルモシリケート1.0重量部安定剤
F′においてはNa2O:Al2O3:SiO2のモル比=
0.9:1:2.04、含水量19重量%である微粉末結
晶状合成ゼオライトNaAをナトリウムアルモシ
リケーとして用いた。 これにより得られた安定化されたポリ塩化ビニ
ル組成物A〜Fの組成を下記第1表に示す。 上記方法に従つて、組成物A〜Fの熱安定性を
試験した。得られた結果を第1表の下部に示す。
【表】
【表】
実施例 2
懸濁重合PVC(K値70:Vestolit S 7054(商
標);Chemische Werke Hu¨ls AG(Marl在))
100重量部、ステアリン酸0.2重量部、パラフイン
(融点71℃)0.2重量部、ステアリン酸ペンタエリ
スリツトエステル(モル比1.5:1;OH値212)
0.5重量部およびステアリン酸亜鉛0.5重量部を安
定剤添加物によりポリ塩化ビニル組成物G〜Lに
変えた。それぞれポリマー重量部当り、次の添加
を加えた: G:ステアリン酸カルシウム1.0重量部 H:ステアリン酸カルシウム1.0重量部 メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル
0.5重量部。 I:ナトリウムアルモシリケート2.0重量部 J:ナトリウムアルモシリケート2.0重量部 メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル
0.5重量部 K:Na/Ca−ゼオライト L:ナトリウムアルモシリケート1.0重量部 Na/Ca−ゼオライト2.0重量部 メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル
0.5重量部 組成物I、JおよびLにおいてはNa2O:
Al2O3:SiO2のモル比=0.9:1:2.04、含水量19
重量%である微細結晶状合成ゼオライトNaAを
ナトリウムアルモシリケートとして用いた。 組成物KおよびLにおいて用いたNa/Ca−ゼ
オライトは、CaO13%、Na2O3.7%、Al2O329.0
%、SiO234.1%、H2O29.8%(各重量%)の組成
を有していた。これは、ゼオライトNaAのナト
リウムイオンを、80℃におて15〜7.5重量%塩化
カルシウム溶液と数回平衡にさせてカルシウムイ
オンに変換したものである。 この様にして得られた安定化されたポリ塩化ビ
ニルG〜Lの組成を第2表に示す。ポリ塩化ビニ
ル組成物G、IおよびKは比較組成である。 上記方法に従つて、組成物G〜うの熱安定性を
試験した。得られた結果を第2表部に示す。
標);Chemische Werke Hu¨ls AG(Marl在))
100重量部、ステアリン酸0.2重量部、パラフイン
(融点71℃)0.2重量部、ステアリン酸ペンタエリ
スリツトエステル(モル比1.5:1;OH値212)
0.5重量部およびステアリン酸亜鉛0.5重量部を安
定剤添加物によりポリ塩化ビニル組成物G〜Lに
変えた。それぞれポリマー重量部当り、次の添加
を加えた: G:ステアリン酸カルシウム1.0重量部 H:ステアリン酸カルシウム1.0重量部 メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル
0.5重量部。 I:ナトリウムアルモシリケート2.0重量部 J:ナトリウムアルモシリケート2.0重量部 メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル
0.5重量部 K:Na/Ca−ゼオライト L:ナトリウムアルモシリケート1.0重量部 Na/Ca−ゼオライト2.0重量部 メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル
0.5重量部 組成物I、JおよびLにおいてはNa2O:
Al2O3:SiO2のモル比=0.9:1:2.04、含水量19
重量%である微細結晶状合成ゼオライトNaAを
ナトリウムアルモシリケートとして用いた。 組成物KおよびLにおいて用いたNa/Ca−ゼ
オライトは、CaO13%、Na2O3.7%、Al2O329.0
%、SiO234.1%、H2O29.8%(各重量%)の組成
を有していた。これは、ゼオライトNaAのナト
リウムイオンを、80℃におて15〜7.5重量%塩化
カルシウム溶液と数回平衡にさせてカルシウムイ
オンに変換したものである。 この様にして得られた安定化されたポリ塩化ビ
ニルG〜Lの組成を第2表に示す。ポリ塩化ビニ
ル組成物G、IおよびKは比較組成である。 上記方法に従つて、組成物G〜うの熱安定性を
試験した。得られた結果を第2表部に示す。
【表】
実施例 3
各成分を機械的に混合して次の組成の安定剤
M′を調製した: ステアリン酸亜鉛2重量部 ステアリン酸バリウム6重量部 メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル1
重量部 PVC組成物を調製する為、懸濁重合PVC(K値
70、Vinnol(商標)H70F、Wacker Chemie(ミ
ユンヘン在)製)100重量部、ジ−2−エチルヘ
キシフタレート50重量部、エポキシド化大豆油2
重量部、安定剤M′0.9重量部を混合した。上記の
方法により、得られた組成物を試験したところ、
安定性劣化は50分後に生じた。 比較実験:上記安定剤Mにおいてメルカプトコ
ハク酸ジ−n−デシルエステルを除いたところ、
同様の試験において安定性は40分で失われた。
M′を調製した: ステアリン酸亜鉛2重量部 ステアリン酸バリウム6重量部 メルカプトコハク酸ジ−n−デシルエステル1
重量部 PVC組成物を調製する為、懸濁重合PVC(K値
70、Vinnol(商標)H70F、Wacker Chemie(ミ
ユンヘン在)製)100重量部、ジ−2−エチルヘ
キシフタレート50重量部、エポキシド化大豆油2
重量部、安定剤M′0.9重量部を混合した。上記の
方法により、得られた組成物を試験したところ、
安定性劣化は50分後に生じた。 比較実験:上記安定剤Mにおいてメルカプトコ
ハク酸ジ−n−デシルエステルを除いたところ、
同様の試験において安定性は40分で失われた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 金属石けん、芳香族金属カルボキシレートお
よび金属フエノラートから成る群から選ばれた主
安定剤、潤滑剤としての2〜6のヒドロキシ基を
持つ炭素数2〜6のポリオールと炭素数8〜22の
脂肪酸とから成る部分エステル、共安定剤および
所望により通常の潤滑剤ならびに他の通常の加工
助剤を含んで成り、共安定剤として 式: または 式: [式中、X1およびX2は、独立してそれぞれ水素
またはSH基を表わし、そのうちの少なくとも1
つはSH基を表わす。R1、R2およびR3はそれぞれ
炭素数5〜2の直鎖または分枝状アルキル基を表
わす。] で示される化合物の少なくとも1種を含むことを
特徴とするポリ塩化ビニル成形組成物用安定剤。 2 式()および()のR1、R2およびR3が
炭素数6〜18の直鎖アルキル基である第1項記載
の安定剤。 3 化合物()および()1重量部当り、カ
ルシウム石けん0.5〜10重量部および/またはバ
リウム石けん0.5〜10重量部および/または亜鉛
石けん0.5〜10重量部を含み、石けんは炭素数8
〜22の脂肪酸から誘導されたものである第1項ま
たは第2項記載の安定剤。 4 化合物()1重量部当り、無水形としての
組成式: 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3〜2.4SiO2 を有し、13〜25重量%の結合水を含む微粉末結晶
状合成ナトリウムアルモシリケート0.2〜20重量
部を含む第1〜3項のいずれかに記載の安定剤。 5 ナトリウムアルモシリケート中のナトリウム
イオンの一部がカルシウムイオンで交換されてい
る第4項記載の安定剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3247736.8 | 1982-12-23 | ||
| DE19823247736 DE3247736A1 (de) | 1982-12-23 | 1982-12-23 | Stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59133243A JPS59133243A (ja) | 1984-07-31 |
| JPH0480938B2 true JPH0480938B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=6181581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58252418A Granted JPS59133243A (ja) | 1982-12-23 | 1983-12-23 | ポリ塩化ビニル成形組成物用安定剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0111896B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59133243A (ja) |
| AT (1) | ATE25699T1 (ja) |
| DE (2) | DE3247736A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3542862A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Huels Chemische Werke Ag | Stabilisierte formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids und verwendung einer oder mehrerer verbindungen als costabilisatoren fuer formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids |
| US6762231B2 (en) * | 2000-12-15 | 2004-07-13 | The College Of William And Mary | Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers |
| US6667357B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-12-23 | The College Of William And Mary | Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers |
| US6927247B2 (en) | 2000-12-15 | 2005-08-09 | The College Of William And Mary | Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers |
| JP2003246903A (ja) * | 2002-02-25 | 2003-09-05 | Kubota Corp | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JP6429778B2 (ja) * | 2013-08-12 | 2018-11-28 | 共同印刷株式会社 | 吸着剤組成物、吸着剤含有フィルム及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3067166A (en) * | 1959-09-17 | 1962-12-04 | Ferro Corp | Stabilized halogen containing vinyl resins |
| FR2459816A1 (fr) * | 1979-06-26 | 1981-01-16 | Rhone Poulenc Ind | Procede ameliore de stabilisation thermique de compositions a base de chlorure de polyvinyle |
| FR2491871A1 (fr) * | 1980-10-10 | 1982-04-16 | Ato Chimie | Perfectionnement a la sterilisation d'objets en polymeres halogeno-vinyliques par des rayonnements ionisants, et resines pour sa realisation |
| FR2524474A1 (fr) * | 1982-03-30 | 1983-10-07 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de stabilisation de polymeres a base de chlorure de vinyle, compositions stabilisantes pour la mise en oeuvre du procede et polymeres ainsi stabilises |
-
1982
- 1982-12-23 DE DE19823247736 patent/DE3247736A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-12-15 AT AT83112608T patent/ATE25699T1/de active
- 1983-12-15 DE DE8383112608T patent/DE3370011D1/de not_active Expired
- 1983-12-15 EP EP83112608A patent/EP0111896B1/de not_active Expired
- 1983-12-23 JP JP58252418A patent/JPS59133243A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3247736A1 (de) | 1984-07-05 |
| EP0111896A1 (de) | 1984-06-27 |
| EP0111896B1 (de) | 1987-03-04 |
| JPS59133243A (ja) | 1984-07-31 |
| ATE25699T1 (de) | 1987-03-15 |
| DE3370011D1 (en) | 1987-04-09 |
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