【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
この発明は、Ｒ（但し、ＲはＹを包含する希土
類元素のうち少なくとも１種）、Ｂ，Feを主成分
とする新規な永久磁石用合金粉末の成形方法に係
り、成形体強度が向上し、磁気特性がすぐれ、か
つ安定した品質の該系永久磁石が得られる有機系
成形性改良剤を使用する該磁石用合金粉末の成形
方法に関する。
従来の技術
永久磁石材料は、一般家庭の各種電気製品から
大型コンピユータの周辺端末機器まで、幅広い分
野で使用される極めて重要な電気・電子材料の一
つである。近年の電気・電子機器の小形化、高効
率化の要求にともない、永久磁石材料は益々高性
能化が求められるようになつた。
現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライト磁石および希土類コバルト磁石で
ある。近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴
ない、コバルトを20〜30wt％含むアルニコ磁石
の需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価な
ハードフエライト磁石が磁石材料の主流を占める
ようになつた。
一方、希土類コバルト磁石はコバルトを50〜
60wt％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含ま
れていないSmを使用するため大変高価であるが、
他の磁石に比べて、磁気特性が格段に高いため、
主として小型で付加価値の高い磁気回路に多用さ
れるようになつた。
そこで、本発明者は先に、高価なSmやCoを含
有しない新しい高性能永久磁石としてFe−Ｂ−
Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも
１種、Fe−Ｂ−Ｒ三元化合物はＲの種類によら
ず存在する）永久磁石を提案した（特願昭57−
145072号）。また、さらに、Fe−Ｂ−Ｒ系の磁気
異方性焼結体からなる永久磁石の温度特性を改良
するために、Feの一部をCoで置換することによ
り、生成合金のキユリー点を上昇させて温度特性
を改善したFe−Co−Ｂ−Ｒ系異方性焼結体から
なる永久磁石を提案した（特願昭57−166663号）。
上記の新規なFe−Ｂ−Ｒ系、Fe−Co−Ｂ−Ｒ
系（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１
種）永久磁石を、製造するための出発原料の希土
類金属は、一般にCa還元法、電解法により製造
される金属塊であり、この希土類金属塊を用い
て、例えば次の工程により、上記の新規な永久磁
石が製造される。
出発原料として、純度99.9％の電解鉄、
B19.4％を含有し残部はFe及びAl，Si，Ｃ等の
不純物からなるフエロボロン合金、純度99.7％
以上の希土類金属、あるいはさらに、純度99.9
％の電解Coを高周波溶解し、その後水冷銅鋳
型に鋳造する、
スタンプミルにより35メツシユスルーまでに
粗粉砕し、次にボールミルにより、例えば粗粉
砕粉300gを６時間湿式微粉砕して３〜10μmの
微細粉となす、
磁界（10kOe）中配向して、成形（1.5t／cm2
にて加圧）する、
焼結、1000℃〜1200℃、１時間、Ar中の焼
結後に放冷する。
時効処理、500℃〜1000℃、Ar中。
上記の如く、この新規な永久磁石用合金粉末
は、所要組成の鋳塊を粗粉砕及び微粉砕を行なつ
て得られるが、粉砕粉のままでは、成形性が非常
に悪く、成形時にダイス壁面等との摩擦により、
ダイス面及び成形体表面にきず、剥がれ、割れ等
が生じ易く、品質上及び製品歩留上に大きな問題
となつていた。
そこで本発明者はかかる成形性の改良のため、
パラフインワツクス、ステアリン酸、ビスアマイ
ド、あるいはステアリン酸亜鉛等のバインダー、
潤滑剤の添加配合が行つた。
しかし、パラフインワツクスは成形性改良効果
が小さく、多量にこれを使用すると合金粉末の磁
場配向を阻害して異方性になり難く、また後続工
程の焼結工程において、焼結体に炭素が残留し、
磁気特性を劣化させる欠点があり、ステアリン酸
の場合は、成形体の強度を低下させる問題があ
り、ビスアマイドやステアリン酸亜鉛の場合は、
合金粉末中への均一分散化が困難で、合金粉末自
体のダイス面等の摩擦面への固着防止が完全でな
く、成形体及びダイス面にきずが発生する問題が
あつた。
この発明は、安定した品質でかつすぐれた磁気
特性を有する新規なＲ−Ｂ−Fe系永久磁石を得
るための該系磁石用合金粉末の成形方法を目的と
し、該合金粉末中への分散性にすぐれ、またすぐ
れた潤滑性によりダイス面及び成形体の摩擦を大
巾に低減し、成形性の改善効果が高く、さらに磁
石の磁気特性の劣化がない成形性改良剤を使用し
たRBFe系永久磁石用合金粉末の成形方法を目的
としている。
発明の構成
すなわち、この発明は、
Ｒ 10原子％〜30原子％（但し、ＲはＹを包含
する希土類元素のうち少なくとも１種）、
Ｂ ２原子％〜28原子％、
Fe 65原子％〜82原子％、
を主成分とする合金粉末に、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、
から選択した少なくとも１種を、
上記合金粉末100重量部に対して0.3重量部以
下、及び固形パラフイン、シヨウノウのうち少な
くとも１種を、上記合金粉末100重量部に対して、
2.5重量部以下添加し、混合したのち成形するこ
とを特徴とする永久磁石用合金粉末の成形方法で
ある。
この発明は、Ｒ，Ｂ，Feを主成分とする永久
磁石用合金粉末の成形に使用する成形性改良剤を
種々検討した結果、
特定量のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、
ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、
から選択した少なくとも１種が最適であることを
知見したもので、
合金粉末中への分散性にすぐれ、また少量添加
ですぐれた潤滑性を有し、ダイス面及び成形体の
摩擦を大巾に低減し、成形性の改善効果が高く、
さらに焼結磁石の磁気特性の劣化がない利点があ
る。
しかし、成形体形状、特にダイスとの摩擦面積
が大面積であつたり、また摩擦面積が大面積でか
つ該摩擦面に対して直角方向に薄肉である成形体
を連続成形する場合、いわゆるタテキズや欠けが
発生しやすい問題があつた。
そこで、さらに検討を加えた結果、上記の成形
体改良剤に結合特性のすぐれた固形パラフイン、
シヨウノウのうち少なくとも１種を配合すること
により、上記の薄肉成形体の連続成形性が大幅に
改善されることを知見したものである。
すなわち、固形パラフインおよび／またはシヨ
ウノウは、上記の成形性改良剤の大きな分散特性
により、合金粉末内に均一に分散され、その結合
特性と該改良剤の潤滑特性との相乗効果により、
大摩擦力による疵発生に対して、すぐれた防止力
と耐久力を発揮するのである。
この発明において、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、
あるいはその混合物などであり、アルキルは長
鎖のもが好ましい。
また、
ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステルは、
ポリエチレングリコールモノラウレート、
ポリエチレングリコールモノステアレート、
ポリエチレングリコールモノオレエート、
あるいはその混合物などであり、長鎖の脂肪酸
のエステルが好ましく、これらの製造中に含まれ
る、例えばポリエチレングリコールジステアレー
トなどのジエステルが含まれても使用できるが、
モノエステルが主成分であることが好ましい。
また、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
は、
ポリオキシエチレンオクチルフエニルエーテ
ル、
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、
あるいはその混合物などであり、アルキルは長
鎖のものが好ましい。
上記のポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテルのうち２種
以上を混合して使用でき、合金粉末への湿式混合
の場合、溶媒への溶解度あるいは分散性から、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテルのHLB（親水性・親油
性比）は20以下が好ましい。
固形パラフインは、一般市販品が使用でき、成
形体の強度向上のためには常温付近でワツクス状
あるいはろう状ないしは固体状が好ましく、ま
た、合金粉末への湿式混合の際、溶媒への溶解性
から、その分子量はあまり大きくないものがよ
く、炭素数が50以下のものが好ましい。
シヨウノウは天然と合成のものがあり、また英
語のカンフアとも呼ばれ、一般市販品が使用でき
る。
この発明において、上記の成形性改良剤の単独
または複合添加の添加量は、原料合金粉末の粒度
およびダイス、成形体の形状、寸法、摩擦面積、
プレス条件等に応じて適宜選定すればよく、少量
の添加で成形性改善効果が大きく、添加量の増大
とともに成形性は大幅に向上するが、合金粉末
100重量部に対して、上記改良剤の添加量が0.3重
量部を越え、固形パラフインおよび／またはシヨ
ウノウの添加量が2.5重量部を越えると、永久磁
石としての磁気特性の劣化が大きくなるため、添
加量の上限値は各々、0.3重量部、2.5重量部とす
る必要があり、好ましい添加量は成形性改良剤が
0.01重量部〜0.2重量部であり、固形パラフイン
および／またはシヨウノウが0.01重量部〜2.0重
量部である。
また、成形性改良剤と固形パラフインおよび／
またはシヨウノウの配合割合は、特に限定しない
が、前者／後者の比で、１／30〜５／１が好まし
い。
また、この発明において、有機系成形性改良剤
の合金粉末への添加は、乾式混合または溶媒を用
いての湿式混合のいずれでもよいが、該合金粉末
が酸素あるいは水分に対して反応しやすく、活性
であるため、湿式で行なうことが好ましく、使用
する溶媒としては、ヘキサン、トルエン、トリク
ロルエチレン、弗素系溶媒などの不活性溶媒が好
ましい。混合時の態様は、乾燥状態あるいはスラ
リー状態のいずれであつてもよく、例えば、湿式
粉砕工程中、あるいはその前後、または乾燥工程
中あるいはその前後に適宜混合することができ
る。
この発明において、合金粉末の成形は、通常の
粉末冶金法と同様に行なうことができ、加圧成形
時に磁場付与有無により、異方性磁石あるいは等
方性磁石を得ることができる。
磁石用合金粉末の成分限定理由
以下に、この発明における希土類・鉄・ボロン
系永久磁石用原料合金粉末の組成限定理由を説明
する。
この発明の永久磁石用原料合金粉末に含有され
る希土類元素Ｒは、イツトリウム（Ｙ）を包含し
軽希土類及び重希土類を包含する希土類元素であ
り、Ｒとしては、Nd，Pr，La，Ce，Tb，Dy，
Ho，Er，Eu，Sm，Gd，Pm，Tm，Yb，Lu及
びＹが包含される。
Ｒとしては、軽希土類をもつて足り、特にNd，
Prが好ましい。又通例Ｒのうち１種をもつて足
りるが、実用上は２種以上の混合物（ミツシユメ
タル，ジジム等）を入手上の便宜等の理由により
用いることができ、Sm，Ｙ，La，Ce，Gd、等
は他のＲ、特にNd，Pr等との混合物として用い
ることができる。なお、このＲは純希土類元素で
なくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不
可避な不純物を含有するものでも差支えない。
Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）
は、新規な上記系永久磁石を製造する合金粉末と
して必須元素であつて、10原子％未満では高磁気
特性、特に高保磁力が得られず、30原子％を越え
ると残留磁束密度（Br）が低下して、すぐれた
特性の永久磁石が得られない。よつて、Rha10原
子％〜30原子％の範囲とする。
Ｂは、新規な上記系永久磁石を製造する合金粉
末として必須元素であつて、２原子％未満では高
い保磁力（iHc）は得られず、28原子％を越える
と残留磁束密度（Br）が低下するため、すぐれ
た永久磁石が得られない。よつて、Ｂは２原子％
〜28原子％の範囲とする。
Feは、新規な上記系永久磁石を製造する合金
粉末として必須元素であるが、65原子％未満では
残留磁束密度（Br）が低下し、82原子％を越え
ると、高い保磁力が得られないので、Feは65原
子％〜82原子％に限定する。
また、Feの一部をCoで置換する理由は、永久
磁石の温度特性を向上させる効果が得られるため
であり、CoはFeの50％を越えると、高い保磁力
が得られず、すぐれた永久磁石が得られない。よ
つて、Coは50％を上限とする。
この発明の合金粉末において、高い残留磁束密
度と高い保磁力を共に有するすぐれた永久磁石を
得るためには、R10原子％〜25原子％、B4原子
％〜26原子％、Fe65原子％〜82原子％が好まし
い。
また、この発明による合金粉末は、Ｒ，Ｂ，
Feの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を
許容できるが、Ｂの一部を、
4.0原子％以下のＣ、3.5原子％以下のＰ、
2.5原子％以下のＳ、3.5原子％以下のCu
のうち少なくとも１種、合計量で4.0原子％以下
で置換することにより、磁石合金の製造性改善、
低価格化が可能である。
さらに、前記Ｒ，Ｂ，Fe合金あるいはCoを含
有するＲ，Ｂ，Fe合金に、
9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、
9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、
8.0原子％以下のMn、５原子％以下のBi、
12.5原子％以下のNb、10.5原子％以下のTa、
9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、
2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、
35原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、5.5原
子％以下のHfのうち少なくとも１種を添加含有
させることにより、永久磁石合金の高保磁力化が
可能になる。
結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均
一な合金粉末を得るのに不可欠である。
この発明による合金微粉末の粒度は、平均粒度
が10μmを越えると、永久磁石の作製時にすぐれ
た磁気特性、とりわけ高い保磁力が得られず、ま
た、平均粒度が1μm未満では、永久磁石の作製工
程、すなわち、プレス成形、焼結、時効処理工程
における酸化が著しく、すぐれた磁気特性が得ら
れないため、平均粒度１〜10μmの合金微粉末が
最も望ましい。
この発明による永久磁石用合金微粉末を使用し
て得られる磁気異方性永久磁石合金は、保磁力
iHc≧1kOe、残留磁束密度Br＞4kG、を示し、
最大エネルギー積（BH）maxはハードフエライ
トと同等以上となり、最も好ましい組成範囲で
は、（BH）max≧10MGOeを示し、最大値は
25MGOe以上に達する。
また、この発明による合金微粉末の組成が、
R10原子％〜30原子％、B2原子％〜28原子％、
Co45原子％以下、Fe65原子％〜82原子％の場合、
得られる磁気異方性永久磁石合金は、上記磁石合
金と同等の磁気特性を示し、残留磁束密度の温度
係数が、0.1％／℃以下となり、すぐれた特性が
得られる。
また、合金粉末のＲの主成分がその50％以上を
軽希土類金属が占める場合で、R12原子％〜20原
子％、B4原子％〜24原子％、Fe65原子％〜82原
子％の場合、あるいはさらにCo5原子％〜45原子
％を含有するとき最もすぐれた磁気特性を示し、
特に軽希土類金属がNdの場合には、（BH）max
はその最大値が33MGOe以上に達する。
実施例
以下に実施例を説明する。
実施例 １
出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びＣ等の不純物からなる
フエロボロン合金、純度99.7％以上のNdを所定
量配合して高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳
造し、15Nd8B77Fe（at％）なる組成の鋳塊を得
た。
この鋳塊を機械的粉砕により35メツシユスルー
までに粗粉砕した。ついで、ボール・ミルによる
微粉砕を行ない、平均粒度3.3μmの合金粉末を得
た。
この合金粉末に、第１表に示す如く、成形性改
良剤と固形パラフインおよび／またはシヨウノウ
の本発明による複合添加（試料No.１〜５）と、比
較のため、上記改良剤等の単独添加（試料No.６〜
12）の各条件で、合金粉末100重量部に対して、
各々0.05〜0.5重量部、予めトリクロロトリフル
オロエタンに溶解または分散させたものを、湿式
混合したのち、乾燥させた。
この乾燥合金粉末を用いて、磁界12kOe中で配
向し、1.5t／cm2にて加圧成形し、幅６mm×長さ32
mm×高さ15mmの成形体に連続して25回成形した。
この成形時の成形体の成形体の外観、成形状況を
観察し、その結果を第１表に示す。また、成形時
の成形体の抜き圧、圧粉密度を、磁界12kOe中で
配向し、2t／cm2にて加圧成形し、幅15mm×長さ16
mm×高さ10mmの成形体を得る条件で測定し、第１
表に示す。
なお、第１表中のグリーン強度指数は、ラトラ
ー試験機で成形体を100回回転させた後の重量残
％で示す。
さらに、第１表に示した本発明成形体を、真空
中で200℃〜300℃、２時間の前処理した後、
Ar中、1100℃、１時間の条件で焼結し、さら
に、Ar中で600℃、１時間の時効処理を施して、
永久磁石を作製した。得られた永久磁石の磁気特
性を測定し第１表に示す。
第１表より明らかな如く、この発明の複合添加
の分散特性と潤滑特性及び結合特性の相乗効果に
より、少量の添加によつて耐久性か与えられ、成
形性が大巾に向上し、また、磁気特性もすぐれて
いることが分かる。
Industrial Application Field The present invention relates to a method for forming a new alloy powder for permanent magnets containing R (where R is at least one rare earth element including Y), B, and Fe as main components. The present invention relates to a method for molding an alloy powder for a magnet using an organic moldability improver, which provides a permanent magnet with improved body strength, excellent magnetic properties, and stable quality. BACKGROUND ART Permanent magnetic materials are one of the extremely important electrical and electronic materials used in a wide range of fields, from various household appliances to peripheral terminal equipment for large computers. With the recent demand for smaller size and higher efficiency of electrical and electronic equipment, permanent magnet materials are required to have increasingly higher performance. Current typical permanent magnet materials are alnico, hard ferrite magnets and rare earth cobalt magnets. As the cobalt raw material situation has become unstable in recent years, the demand for alnico magnets containing 20 to 30 wt% cobalt has decreased, and inexpensive hard ferrite magnets, whose main component is iron oxide, have become the mainstream magnet material. It became. On the other hand, rare earth cobalt magnets contain cobalt from 50 to
It is very expensive because it contains 60wt% and uses Sm, which is not included in rare earth ores.
Compared to other magnets, the magnetic properties are much higher,
It has come to be used mainly for small, high value-added magnetic circuits. Therefore, the present inventor first developed Fe-B- as a new high-performance permanent magnet that does not contain expensive Sm or Co.
We proposed an R-based permanent magnet (R is at least one rare earth element including Y, and Fe-B-R ternary compounds exist regardless of the type of R) (patent application 1983-
No. 145072). Furthermore, in order to improve the temperature characteristics of permanent magnets made of Fe-BR-based magnetically anisotropic sintered bodies, some of the Fe is replaced with Co, thereby raising the Curie point of the resulting alloy. We proposed a permanent magnet made of an anisotropic sintered Fe-Co-B-R system with improved temperature characteristics (Japanese Patent Application No. 166663/1982). The above novel Fe-BR system, Fe-Co-BR
system (R is at least one rare earth element including Y
The rare earth metal that is the starting material for manufacturing permanent magnets is generally a metal lump produced by Ca reduction method or electrolysis method, and using this rare earth metal lump, for example, the following process permanent magnets are manufactured. As a starting material, electrolytic iron with a purity of 99.9%,
Feroboron alloy containing 19.4% B and the remainder consisting of Fe and impurities such as Al, Si, and C, purity 99.7%
Rare earth metals of more than 99.9 purity
% of electrolytic Co is high-frequency melted, and then cast into a water-cooled copper mold. Coarsely pulverized with a stamp mill to a mesh throughput of 35%, and then wet-pulverized, for example, 300 g of coarsely pulverized powder with a ball mill for 6 hours to a size of 3 to 10 μm. Fine powder is oriented in a magnetic field (10kOe) and molded (1.5t/cm 2
Sintering at 1000°C to 1200°C for 1 hour. After sintering in Ar, allow to cool. Aging treatment, 500℃~1000℃, in Ar. As mentioned above, this new alloy powder for permanent magnets is obtained by coarsely pulverizing and finely pulverizing an ingot of the desired composition, but the pulverized powder has very poor formability, and the die wall surface Due to friction with etc.
Scratches, peeling, cracking, etc. are likely to occur on the die surface and the molded body surface, which poses a major problem in terms of quality and product yield. Therefore, in order to improve such moldability, the present inventors
Binders such as paraffin wax, stearic acid, bisamide, or zinc stearate,
Addition of lubricant was carried out. However, paraffin wax has a small effect on improving formability, and when used in large quantities, it inhibits the magnetic field orientation of the alloy powder and makes it difficult to become anisotropic.Also, in the subsequent sintering process, carbon is added to the sintered body. remain,
Stearic acid has the disadvantage of deteriorating magnetic properties, and in the case of stearic acid, it reduces the strength of the molded product, while in the case of bisamide and zinc stearate,
It was difficult to uniformly disperse the alloy powder into the alloy powder, and the alloy powder itself could not be completely prevented from sticking to friction surfaces such as the die surface, resulting in scratches on the compact and the die surface. The purpose of this invention is to provide a method for forming an alloy powder for a new R-B-Fe permanent magnet having stable quality and excellent magnetic properties, and to improve dispersibility in the alloy powder. This permanent RBFe-based permanent magnet uses a formability improver that has excellent lubricity and greatly reduces friction between the die surface and the molded object, has a high formability improvement effect, and does not cause deterioration of the magnet's magnetic properties. The purpose is a method for forming alloy powder for magnets. Structure of the Invention That is, the present invention comprises R 10 atomic % to 30 atomic % (however, R is at least one kind of rare earth elements including Y), B 2 atomic % to 28 atomic %, Fe 65 atomic % to 82 At least one selected from polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene monofatty acid ester, and polyoxyethylene alkyl allyl ether is added to an alloy powder whose main component is 0.3 atomic percent per 100 parts by weight of the above alloy powder. Parts by weight or less, and at least one of solid paraffin and paraffin per 100 parts by weight of the above alloy powder,
This is a method for forming an alloy powder for permanent magnets, which is characterized by adding 2.5 parts by weight or less, mixing, and then forming. This invention was developed as a result of various studies on moldability improvers used in molding alloy powder for permanent magnets containing R, B, and Fe as main components.Specific amounts of polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene monofatty acid ester, It has been found that at least one selected from polyoxyethylene alkyl allyl ether is optimal.It has excellent dispersibility in alloy powder, has excellent lubricity even when added in a small amount, and has excellent lubricity on the die surface and molding. It greatly reduces body friction and is highly effective in improving formability.
Another advantage is that the magnetic properties of the sintered magnet do not deteriorate. However, when continuously molding a molded product shape, especially a molded product that has a large frictional area with the die, or has a large frictional area and is thin in the direction perpendicular to the friction surface, so-called vertical scratches may occur. There was a problem where chipping easily occurred. Therefore, as a result of further investigation, we found that solid paraffin, which has excellent bonding properties, was added to the above-mentioned molded body improving agent.
It has been found that the continuous moldability of the above-mentioned thin-walled molded article can be significantly improved by blending at least one of these materials. That is, the solid paraffin and/or powder is uniformly dispersed within the alloy powder due to the large dispersion properties of the above-mentioned formability improver, and due to the synergistic effect of its bonding properties and the lubricating properties of the improver,
It exhibits excellent prevention and durability against scratches caused by large frictional forces. In this invention, the polyoxyethylene alkyl ether is polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, or a mixture thereof, and the alkyl A long-chain one is preferable. Further, polyoxyethylene monofatty acid esters include polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, or mixtures thereof, and esters of long chain fatty acids are preferred, and they are not included during their production. Although it can be used even if it contains a diester such as polyethylene glycol distearate,
Preferably, monoester is the main component. Further, the polyoxyethylene alkyl allyl ether is polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, or a mixture thereof, and the alkyl preferably has a long chain. The above polyoxyethylene alkyl ether,
Two or more types of polyoxyethylene monofatty acid ester and polyoxyethylene alkyl allyl ether can be used as a mixture. When wet mixing into alloy powder, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, The HLB (hydrophilicity/lipophilicity ratio) of the oxyethylene monofatty acid ester and polyoxyethylene alkyl allyl ether is preferably 20 or less. General commercial products can be used as the solid paraffin, and in order to improve the strength of the molded product, it is preferably wax-like, wax-like, or solid at room temperature. Therefore, it is preferable that the molecular weight is not too large, and it is preferable that the number of carbon atoms is 50 or less. There are natural and synthetic types of shounou, and it is also called kunghua in English, and commercially available products can be used. In this invention, the amount of the above-mentioned formability improver added alone or in combination is determined by the particle size of the raw alloy powder, the shape and dimensions of the die, the shape and size of the compact, the friction area,
It can be selected appropriately depending on the pressing conditions, etc., and a small amount of addition has a large effect on improving formability, and as the amount of addition increases, formability improves significantly, but alloy powder
If the amount of the above-mentioned improver added exceeds 0.3 parts by weight and the amount of solid paraffin and/or powder added exceeds 2.5 parts by weight to 100 parts by weight, the magnetic properties as a permanent magnet will deteriorate significantly. The upper limit of the amount added must be 0.3 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively, and the preferable amount is that the moldability improver is
The amount is 0.01 part by weight to 0.2 part by weight, and the amount of solid paraffin and/or powder is 0.01 part by weight to 2.0 part by weight. In addition, a moldability improver, solid paraffin and/or
The blending ratio of the ingredients is not particularly limited, but the ratio of the former to the latter is preferably 1/30 to 5/1. In addition, in this invention, the organic formability improver may be added to the alloy powder by either dry mixing or wet mixing using a solvent, but the alloy powder is easily reactive with oxygen or moisture, Since it is active, it is preferable to carry out the process in a wet manner, and the solvent used is preferably an inert solvent such as hexane, toluene, trichloroethylene, or a fluorine-based solvent. The mixing state may be in either a dry state or a slurry state, and for example, mixing may be carried out as appropriate during or before or after the wet pulverization process, or during or before or after the drying process. In this invention, the alloy powder can be molded in the same manner as a normal powder metallurgy method, and an anisotropic magnet or an isotropic magnet can be obtained depending on whether or not a magnetic field is applied during pressure molding. Reasons for limiting the composition of the alloy powder for magnets The reasons for limiting the composition of the raw material alloy powder for rare earth/iron/boron permanent magnets in the present invention will be explained below. The rare earth element R contained in the raw material alloy powder for permanent magnets of this invention is a rare earth element that includes yttrium (Y) and includes light rare earths and heavy rare earths, and R includes Nd, Pr, La, Ce, Tb, Dy,
Ho, Er, Eu, Sm, Gd, Pm, Tm, Yb, Lu and Y are included. As R, a light rare earth element is sufficient, especially Nd,
Pr is preferred. Also, it is usually sufficient to have one type of R, but in practice, a mixture of two or more types (Mitsushimetal, dididium, etc.) can be used for reasons such as convenience of availability, and Sm, Y, La, Ce, Gd , etc. can be used as a mixture with other R, especially Nd, Pr, etc. Note that this R does not have to be a pure rare earth element, and may contain impurities that are unavoidable in production within an industrially available range. R (at least one rare earth element including Y)
is an essential element for the alloy powder used to manufacture the new above-mentioned permanent magnets.If it is less than 10 atomic%, high magnetic properties, especially high coercive force, cannot be obtained, and if it exceeds 30 atomic%, the residual magnetic flux density (Br) will decrease. As a result, permanent magnets with excellent properties cannot be obtained. Therefore, Rha should be in the range of 10 atomic % to 30 atomic %. B is an essential element for the alloy powder used to manufacture the new above-mentioned permanent magnets, and if it is less than 2 atomic %, high coercive force (iHc) cannot be obtained, and if it exceeds 28 atomic %, the residual magnetic flux density (Br) will decrease. As a result, excellent permanent magnets cannot be obtained. Therefore, B is 2 atomic%
The content should be in the range of ~28 atom%. Fe is an essential element in the alloy powder used to manufacture the new above-mentioned permanent magnets, but if it is less than 65 at%, the residual magnetic flux density (Br) decreases, and if it exceeds 82 at%, high coercive force cannot be obtained. Therefore, Fe is limited to 65 atomic % to 82 atomic %. In addition, the reason why a part of Fe is replaced with Co is that it has the effect of improving the temperature characteristics of a permanent magnet. If Co exceeds 50% of Fe, high coercive force cannot be obtained, and the excellent Permanent magnets cannot be obtained. Therefore, the upper limit for Co is 50%. In order to obtain an excellent permanent magnet having both a high residual magnetic flux density and a high coercive force in the alloy powder of this invention, R10 atomic% to 25 atomic%, B4 atomic% to 26 atomic%, Fe65 atomic% to 82 atomic% are required. % is preferred. Further, the alloy powder according to the present invention has R, B,
In addition to Fe, the presence of unavoidable impurities in industrial production can be tolerated, but some of the B can be replaced with 4.0 atom% or less of C, 3.5 atom% or less of P, 2.5 atom% or less of S, and 3.5 atom% or less of B. By replacing at least one type of Cu in a total amount of 4.0 atomic % or less, the manufacturability of magnetic alloys can be improved.
It is possible to lower the price. Furthermore, in the R, B, Fe alloy or R, B, Fe alloy containing Co, Al of 9.5 atomic % or less, Ti of 4.5 atomic % or less, V of 9.5 atomic % or less, Cr of 8.5 atomic % or less, 8.0 atomic% or less Mn, 5 atomic% or less Bi, 12.5 atomic% or less Nb, 10.5 atomic% or less Ta, 9.5 atomic% or less Mo, 9.5 atomic% or less W, 2.5 atomic% or less Sb, 7 By adding at least one of Ge at % or less, Sn at 35 atomic% or less, Zr at 5.5 atomic% or less, and Hf at 5.5 atomic% or less, it is possible to increase the coercive force of the permanent magnet alloy. It is essential that the main crystal phase be tetragonal in order to obtain a fine and uniform alloy powder. If the average particle size of the fine alloy powder according to the present invention exceeds 10 μm, excellent magnetic properties, especially high coercive force, cannot be obtained when producing a permanent magnet, and if the average particle size is less than 1 μm, it will not be possible to obtain a permanent magnet. Fine alloy powder with an average particle size of 1 to 10 μm is most desirable because oxidation is significant during the steps, ie, press forming, sintering, and aging treatment steps, making it impossible to obtain excellent magnetic properties. The magnetically anisotropic permanent magnet alloy obtained using the alloy fine powder for permanent magnets according to the present invention has a coercive force
Indicates iHc≧1kOe, residual magnetic flux density Br>4kG,
The maximum energy product (BH)max is equal to or higher than that of hard ferrite, and in the most preferable composition range, (BH)max≧10MGOe, and the maximum value is
Reach over 25MGOe. Further, the composition of the alloy fine powder according to the present invention is
R10 atomic% ~ 30 atomic%, B2 atomic% ~ 28 atomic%,
For Co45 atomic% or less, Fe65 atomic% to 82 atomic%,
The resulting magnetically anisotropic permanent magnet alloy exhibits magnetic properties equivalent to those of the above-mentioned magnet alloy, and has a temperature coefficient of residual magnetic flux density of 0.1%/°C or less, providing excellent properties. In addition, when the main component of R in the alloy powder is 50% or more of light rare earth metals, R12 at% to 20 at%, B4 at% to 24 at%, Fe65 at% to 82 at%, or Furthermore, it exhibits the best magnetic properties when containing 5 to 45 at% of Co.
Especially when the light rare earth metal is Nd, (BH)max
The maximum value reaches 33MGOe or more. Examples Examples will be described below. Example 1 As a starting material, electrolytic iron with a purity of 99.9%, B19.4
%, with the remainder being impurities such as Fe and C. A predetermined amount of Nd with a purity of 99.7% or higher is mixed and high-frequency melted, and then cast into a water-cooled copper mold to form a cast with a composition of 15Nd8B77Fe (at%). Got a lump. This ingot was mechanically crushed to a roughness of 35 mesh throughput. Then, fine pulverization was performed using a ball mill to obtain an alloy powder with an average particle size of 3.3 μm. To this alloy powder, as shown in Table 1, the composite addition of a formability improver, solid paraffin and/or powder according to the present invention (Samples Nos. 1 to 5), and the single addition of the above-mentioned improver etc. for comparison. (Sample No. 6~
12) For each 100 parts by weight of alloy powder,
0.05 to 0.5 parts by weight of each were previously dissolved or dispersed in trichlorotrifluoroethane, wet mixed, and then dried. Using this dry alloy powder, it was oriented in a magnetic field of 12 kOe and pressure-molded at 1.5 t/cm 2 to a width of 6 mm x length of 32 mm.
It was molded continuously 25 times to form a molded body of mm x height 15 mm.
The appearance and molding conditions of the molded product during this molding were observed, and the results are shown in Table 1. In addition, the ejection pressure and powder density of the molded body during molding were oriented in a magnetic field of 12 kOe, and pressure molded at 2t/cm 2 , width 15 mm x length 16
Measured under conditions to obtain a molded body of mm x height 10 mm, and the first
Shown in the table. The green strength index in Table 1 is expressed as the weight remaining after the molded body is rotated 100 times using a Rattler tester. Furthermore, the molded bodies of the present invention shown in Table 1 were pretreated in vacuum at 200°C to 300°C for 2 hours, then sintered in Ar at 1100°C for 1 hour, and further in Ar. After aging treatment at 600℃ for 1 hour,
A permanent magnet was created. The magnetic properties of the obtained permanent magnet were measured and are shown in Table 1. As is clear from Table 1, due to the synergistic effect of the dispersion properties, lubrication properties, and bonding properties of the composite addition of the present invention, durability is imparted even with a small amount of addition, and moldability is greatly improved. It can be seen that the magnetic properties are also excellent.
【表】
実施例 ２
出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びＣ等の不純物からなる
フエロボロン合金、純度99.7％以上のNd金属及
び電解Coを所定量配合して高周波溶解し、その
後水冷銅鋳型に鋳造し、16Nd7B10Co67Fe（at
％）なる組成の鋳塊を得た。
この鋳塊を粗粉砕したのち、微粉砕して平均粒
度3.0μmの合金粉末を得た。
この合金粉末100重量部に対して、第２表に示
す、有機系成形性改良剤の２種と固形パラフイン
またはシヨウノウの組み合せで、0.05重量部〜
0.50重量部を予めトリクロロトリフルオロエタン
に溶解させたものを添加混合し、その後にこれを
乾燥させた。
この乾燥合金粉末を用いて、磁界12kOe中で配
向し、1.5t／cm2にて加圧成形し、幅６mm×長さ32
mm×高さ10mmの成形体を、100個連続成形したと
ころ、成形体には何らのきずや欠け疵等の欠陥も
なく、効率よく成形することができた。
また、上記の乾燥合金粉末を用いて、成形時の
成形体の抜き圧、圧粉密度を、磁界12kOe中で配
向し、2t／cm2にて加圧成形し、幅15mm×長さ16mm
×高さ10mmの成形体を得る条件で測定し、その結
果を第２表に示す。なお、第２表中のグリーン強
度指数は、ラトラー試験機で成形体を100回回転
させた後の重量残％で示す。
さらに、上記の幅６mm×長さ32mm×高さ10mmの
本発明成形体を、真空中、200℃〜300℃、２時間
の前処理したのち、Ar中、1100℃、１時間の条
件で焼結し、さらに、Ar中で600℃、１時間の時
効処理を施して永久磁石を作製し、その磁気特性
を測定した。測定結果は第２表に示す。
第２表より明らかな如く、この発明方法は連続
成形においても、抜き圧は小さく、圧粉密度が高
く、潤滑性が改善され、成形体外観においても、
何らのきずや割れの発生もなく、すぐれた磁気特
性が得られており、成形性改善効果が明白であ
る。[Table] Example 2 As a starting material, electrolytic iron with a purity of 99.9%, B19.4
% and the remainder is impurities such as Fe and C, a predetermined amount of Nd metal with a purity of 99.7% or more, and electrolytic Co are mixed and melted at high frequency, and then cast in a water-cooled copper mold to form 16Nd7B10Co67Fe (at
%) was obtained. This ingot was coarsely pulverized and then finely pulverized to obtain an alloy powder with an average particle size of 3.0 μm. With respect to 100 parts by weight of this alloy powder, 0.05 parts by weight to
0.50 parts by weight of the solution was preliminarily dissolved in trichlorotrifluoroethane and mixed, followed by drying. Using this dry alloy powder, it was oriented in a magnetic field of 12 kOe and pressure-molded at 1.5 t/cm 2 to a width of 6 mm x length of 32 mm.
When 100 molded bodies measuring mm×10 mm in height were continuously molded, the molded bodies had no defects such as scratches or chips and could be molded efficiently. In addition, using the above dry alloy powder, the ejection pressure and green compact density of the compact during compaction were oriented in a magnetic field of 12 kOe, and the pressure was formed at 2t/ cm2 , width 15mm x length 16mm.
Measurements were made under conditions to obtain a molded body with a height of 10 mm, and the results are shown in Table 2. Note that the green strength index in Table 2 is expressed as the percentage by weight remaining after the molded body was rotated 100 times using a Rattler tester. Furthermore, the molded article of the present invention having a width of 6 mm x length of 32 mm x height of 10 mm was pretreated in vacuum at 200°C to 300°C for 2 hours, and then sintered in Ar at 1100°C for 1 hour. After that, a permanent magnet was produced by subjecting it to an aging treatment in Ar at 600°C for 1 hour, and its magnetic properties were measured. The measurement results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, even in continuous molding, the method of the present invention has low evacuation pressure, high green density, improved lubricity, and improved appearance of the molded product.
Excellent magnetic properties were obtained without the occurrence of any flaws or cracks, and the effect of improving moldability was evident.
【表】
実施例 ３
出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びＣ等の不純物からなる
フエロボロン合金、純度99.7％以上のNd金属及
びDy金属を所定量配合して高周波溶解し、その
後水冷銅鋳型に鋳造し、15Nd1.5Dy8B75.5Fe（at
％）なる組成の鋳塊を得た。
この鋳塊を粗粉砕した後、湿式微粉砕して、平
均粒度3.2μmのスラリーを得た。
このスラリー中の合金粉末100重量部に対して、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテルと
固形パラフインまたはシヨウノウを、本発明の限
定範囲内（試料No.18〜21，23，24）とその限定外
（比較例試料No.22，25）で、第３表のごとき複合
添加量（重量部）で、予めトリクロロトリフルオ
ロエタンに溶解させたものを添加混合し、その後
にこれを乾燥させた。
この乾燥合金粉末を用いて、磁界12kOe中で配
向し、2t／cm2にて加圧成形し、幅50mm×長さ30mm
×高さ10mmの成形体を、100個連続成形したとこ
ろ、成形体には何らのきずや欠け疵も認められな
かつた。
また、上記の乾燥合金粉末を用いて、成形時の
成形体の抜き圧、圧粉密度を、磁界12kOe中で配
向し、2t／cm2にて加圧成形し、幅15mm×長さ16mm
×高さ10mmの成形体を得る条件で測定し、その結
果を第３表に示す。なお、第３表中のグリーン強
度指数は、ラトラー試験機で成形体を100回回転
させた後の重量残％で示す。
さらに、前記の幅50mm×長さ30mm×高さ10mmの
本発明成形体を、真空中、200℃〜300℃、２時間
の前処理をしたのち、Ar中、1100℃、１時間の
条件で焼結し、さらに、Ar中で600℃、１時間の
時効処理を施して永久磁石を作製し、その磁気特
性を測定した。測定結果は第３表に示す。
第３表より明らかな如く、この発明方法は連続
成形においても、分散特性、潤滑特性及び結合特
性にすぐれているため、成形体外観においても、
何らのきずや割れの発生もなく、かつすぐれた磁
気特性が得られており、成形性改善効果が明白で
ある。[Table] Example 3 As a starting material, electrolytic iron with a purity of 99.9%, B19.4
% and the remainder is impurities such as Fe and C, a predetermined amount of Nd metal and Dy metal with a purity of 99.7% or more is mixed and high-frequency melted, and then cast in a water-cooled copper mold to form 15Nd1.5Dy8B75.5Fe. (at
%) was obtained. This ingot was coarsely pulverized and then wet-pulverized to obtain a slurry with an average particle size of 3.2 μm. For 100 parts by weight of alloy powder in this slurry,
Polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and solid paraffin or know-how were mixed within the limited range of the present invention (Samples Nos. 18 to 21, 23, 24) and outside the limits (Comparative Example Samples No. 22, 25). Then, the combined amounts (parts by weight) shown in Table 3 were dissolved in trichlorotrifluoroethane in advance and mixed, and then this was dried. Using this dry alloy powder, it was oriented in a magnetic field of 12 kOe and pressure-molded at 2 t/cm 2 , and the width was 50 mm x length 30 mm.
When 100 molded bodies with a height of 10 mm were continuously molded, no flaws or chips were observed in the molded bodies. In addition, using the above dry alloy powder, the ejection pressure and green compact density of the compact during compaction were oriented in a magnetic field of 12 kOe, and the pressure was formed at 2t/ cm2 , width 15mm x length 16mm.
Measurements were made under the conditions to obtain a molded body with a height of 10 mm, and the results are shown in Table 3. Note that the green strength index in Table 3 is expressed as the weight remaining percentage after the molded body was rotated 100 times using a Rattler tester. Furthermore, the molded article of the present invention having a width of 50 mm, a length of 30 mm, and a height of 10 mm was pretreated in vacuum at 200°C to 300°C for 2 hours, and then in Ar at 1100°C for 1 hour. A permanent magnet was produced by sintering and aging treatment at 600°C for 1 hour in Ar, and its magnetic properties were measured. The measurement results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, the method of the present invention has excellent dispersion characteristics, lubrication characteristics, and bonding characteristics even in continuous molding, so that the appearance of the molded product also improves.
There were no scratches or cracks, excellent magnetic properties were obtained, and the effect of improving moldability was obvious.
【表】【table】