JPH0481422A - エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高靭性、高弾性率、さらには耐熱性、耐熱分
解性、低吸水性、耐溶剤性に優れた樹脂硬化物を与える
エポキシ樹脂組成物、それをマｈ　ｌ）ックス樹脂とす
るプリプレグ、その硬化物および繊維強化プラスチック
に関する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂はその優れた力学的特性、耐薬品性などを
生かし、成形、積層、接着剤、封止剤など各種産業分野
に広く使用されている。特に強化繊維と、マドＩＪック
ス樹脂を必須の構成要素とする繊維強化複合材料にはエ
ポキシ樹脂が多く使われている。しかしながら一方にお
いて、エポキシ樹脂は脆いという欠点を有しており硬化
物の耐衝撃性が悪いなどの問題点を有している。特に航
空機、自動車等の構造材料に用いる場合、耐衝撃性か悪
いことは大きな問題である。

これらエポキシ樹脂の欠点、特に脆さを改良するために
以下の様々な試みがなされてきた。

■　ディアマントらが第２９回ナショナル・サンペ・シ
ンポジウム（１９８４）のｐ、　４２２−４３６に記し
ているように、末端官能基を有するゴム状ポリマー（例
えばカルボキシル基末端ブタジェン・アクリロニトリル
ゴム）をエポキシ樹脂に加え−ることにより樹脂靭性が
向上する。しかし、弾性率（特に高温での弾性率）の低
下が大きいといった欠点を有する。

■　また、このゴム添加による靭性向上は架橋密度が低
いエポキシ樹脂にのみ有効であり、高架橋密度のエポキ
シには適用できないことかイーらの検討（“エラストマ
ー改質エポキシ樹脂の高靭性化機構第２報”ナサ・コン
トラクター・レポート３８５２　　ｐ、　２０　（１９
８４））で証明された。

■　高架橋密度のエポキシ樹脂を高靭性化する試みとし
て熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂組成物に加えることが行
なわれてきた。ポリマーＶｏ１．３０ｐ、　２１３　（
１９８９）においてシー・ビー・バックナルらがポリエ
ーテルイミドを改質剤として検討している。硬化樹脂は
ミクロ相分離構造をとり、ポリエーテルイミドの添加量
が増えるにつれ、ポリエーテルイミドがドメインを形成
するモルホロジーからポリエーテルイミドが連続相を形
成するモルホロジーへと変化し、添加量が増えるに従い
硬化樹脂の靭性が向上すると述べている。しかし、ポリ
エーテルイミドの相が容易に塩化メチレンによって溶か
されることか記載されているように、耐溶剤性に劣ると
いう欠点がある。また、高分子量の熱可塑性樹脂を添加
するために組成物の粘度か著しく高くなり、作業性か大
きく低下するという欠点もある。

■　末端にエポキシと反応する官能基を有し、また多量
に添加できるようオリゴマ領域の分子量を有する熱可塑
性樹脂を改質剤とする試みもなされた。例えば米国特許
第４６５６２０８号明細書および特開昭６１−２２８０
１６号においてエポキシ反応性の官能基を末端に有する
ポリスルホンオリゴマーをエポキシ樹脂組成物に加える
検討かなされている。硬化樹脂はミクロ相分離構造（海
島構造）をとり、連続相にはポリスルホンか高濃度に存
在し、高い靭性を発現すると述べられている。同様の検
討は第３１回サンペ・シンポジウムＰ５８０　（１９８
６）においてジェー・イー・マツフグラスらが発表して
いる。樹脂靭性はポリスルホンの分子量の増加や添加量
の増加とともに大きくなるが、それに伴い系の粘度か上
がり作業性が低下すると述べている。欧州特許公開第０
３１１３４９（１９８９）号明細書においてもやはりア
ミン末端ポリアリルスルホンをエポキシ樹脂組成物に加
える検討がなされている。硬化樹脂のモルホロジーは写
真が不鮮明ではっきり判らないが、ポリアリルスルホン
の骨格構造によって均一構造のもの、ポリアリルスルホ
ン相とエポキシ樹脂相に相分離し両相か連続構造である
もの、連続相かポリアリルスルホンで島相かエポキシ相
であるものと変化するとしている。そして、ポリアリル
スルホン相とエポキシ樹脂相か両相とも連続構造である
ときに最も靭性が高くなると述べている。しかし、ポリ
スルホン系の改質剤を用いた場合、エポキシ樹脂の耐熱
性を改善するには至らず、選択するエポキシ樹脂によっ
てはその耐熱性か低下することになる。

■　エポキシ樹脂の靭性を改良しつつ、同時に湿潤状態
でのガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させる試みが特開平
２−６２２号でなされている。反応性末端を有するポリ
アミド、イミドまたはアミドイミドオリゴマを靭性改質
剤とすれば、オリゴマのＴｇがエポキシ樹脂のＴｇと同
等以上であるため、靭性のみでなく湿潤状態でのＴｇも
向上するというものである。芳香族ポリイミドは一般的
に溶剤に溶けにくいか、芳香族ジアミンのベンゼン環に
バルキーな置換基を導入することによってポリイミドの
溶解性か向上することはよ（知られている。特開平２−
６２２号の場合もその実施例に示されている　ｐ−ビス
（４−イソプロピリデン−２６−シメチルアニリン）ベ
ンゼンといったベンゼン環に置換基を持つジアミンを用
いて合成したポリイミドは、約８０°Ｃ以下でエポキシ
樹脂に可溶と記されている。アセトンやメチルエチルケ
トンにも溶解するほど溶剤に溶けやすいポリイミドであ
る。そのイミドオリゴマを３０　ｗ　ｔ％添加して調整
したエポキシ樹脂硬化物の靭性値は最高でもＫ　＋ｃ＝
　１．５ＭＰａ、／−ｍ程度であり充分とはいえない（
弾性率３．５ＧＰａとするとＧ、Ｃ＝６３０１ａｒｄと
換算される）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは卓越した高靭性を有し、同時に高弾性率、
低吸水性、高耐熱性、高耐熱分解性、高耐溶剤性を併せ
持ち、それら諸物性の安定性が高い硬化物を与えるエポ
キシ樹脂組成物、さらにはそれをマトリックス樹脂とす
るプリプレグ、その硬化物および繊維強化プラスチック
を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため、次のような構成を採
用する。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成要
素［Ａ］、［Ｂ］を必須とするものである。

［Ａ］　：エポキシ樹脂 ［Ｂ］　：式■の構造の成分を必須とし、アミン基末端
を有するポリイミド Ｆ３ また、本発明は上記樹脂をマトリックス樹脂とするプリ
プレグ、その硬化物および繊維強化プラスチックを提供
するものである。

以下、構成要素別に説明を加える。

本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素はエポキ
シ樹脂である。エポキシ樹脂とは１分子あたり平均２個
以上のエポキシ基を有する樹脂である。特に、アミン類
、フェノール類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前
駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミ
ン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐア
ミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノー
ル、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、フ
ェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、炭素炭素
二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂と
しては、脂環式エポキシ樹脂等があげられる。

また、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エ
ポキシ樹脂も用いられる。これらエポキシ樹脂は２種以
上の混合系で用いてもよく、モノエポキシ化合物を含有
しても良い。例えは、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組合せによる組
成物は耐熱性、耐水性および農作業性を併せ持つため好
ましい。

特に、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグ
リシジル−ｍ−アミノフェノールの誘導体といったグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシ
ノール型エポキシ樹脂といったグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂の組合せは、それぞれの樹脂の低粘度性に起
因して作業性に優れた樹脂組成物を与える。

通常、エポキシ樹脂は硬化剤と組合せて用いられる。硬
化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物で
あればこれを用いることかできる。

好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基、水酸基
を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミ
ド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ
安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノホラック樹脂か挙げられるかこ
れに限定されない。ジシアンジアミドはプリプレグの保
存性に優れるため好んで用いられる。芳香族シアミンを
硬化剤として用いると耐熱性良好なエポキシ樹脂硬化物
か得られる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種
異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明に
は最も適している。アミノ安息香酸エステル類としては
、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート
やネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート
が好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比較
して、耐熱性に劣るものの、引張伸度、靭性に優れるた
め、用途に応じて選択して用いられる。メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸に代表される酸無水物を硬化剤として
用いると、耐熱性が高い硬化物を与え、低粘度で作業性
に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。フェノールノ
ボラック樹脂あるいはクレゾールノホラック樹脂はこれ
を硬化剤として用いると、分子鎖中に耐加水分解性の優
れたエーテル結合が導入され硬化物の耐湿性が向上する
ため好ましい。さらに、種々の硬化触媒も併用すること
ができる。その代表的なものは三フッ化はう素のモノエ
チルアミン錯体である。また、シアネート樹脂（トリア
ンン樹脂）もエポキシ樹脂と組み合わせて好ましく用い
られる。この場合、シアネートはエポキシと硬化反応を
おこし、吸水率の低い樹脂硬化物を与える。

構成要素［Ｂ］は、エポキシ樹脂の耐熱性をさらに高め
、高弾性率、高耐溶剤性を損わないために、芳香族系の
ポリイミドオリゴマを用いる。

般にポリイミドは芳香族系熱可塑性樹脂の中でも特に耐
熱性、耐溶剤性に優れている。耐溶剤性に優れているこ
とを裏返せば、エポキシ樹脂モノマに容易には溶解しな
いことを意味する。しかし、本発明者らは上記式■の骨
格を有する含フツ素ポリイミドが、アセトン、メチルエ
チルケトンといった汎用溶剤には溶解しないがエポキシ
樹脂モノマには溶解しうろことを見出した。そして、こ
れを改質剤として用いることによって、特に顕著な高靭
性、高耐熱性、低吸水率さらには高い耐溶剤性を有する
エポキシ樹脂組成物を発明したのである。

前述の公知側特開平２−６２２号の場合、エボキシ改質
用ポリイミドオリゴマ合成に用いた芳香族アミンとして
、実施例にはｐ−ビス（４−イソプロピリデン−２，６
−シメチルアニリン）ベンゼンといった特定の構造のジ
アミンを用いている。これは芳香環に置換基を持ち、そ
れによって溶解性向上を狙ったものだか、このような構
造を有するイミドオリゴマを用いた場合、エポキシ硬化
物の靭性改良効果が不十分であった。また、公知側特開
平２−６２２号におけるイミドオリゴマの記載において
アミン成分を共重合した例は示されていない。

しかるに、本発明者は、主鎖の芳香環上にバルキーな置
換基を有しない、式■の骨格を有するポリイミドオリゴ
マを用いることによって高靭性なポリイミドを得、意外
にもこれがエポキシ可溶性であることを見い出し、しか
もエポキシ樹脂の靭性を飛躍的に改善せしめることに成
功したのである。

さらに構成要素［Ｂ］は、式Ｉの構造と式■、■の構造
で表わされる他のジアミンモノマを共重合することか好
ましい。特に、式■及び式■においてＸか一〇−，−３
Ｏ２−＋　−ｃ　（ｃＩｌ（３）　２結合であることは
樹脂靭性を高める上で特に好ましい。また、合成に用い
る酸二無水物としては式■においてＹが一〇−あるいは
一〇〇−であるか、ｎがＯであることがエポキシ溶解性
を高め、また硬化樹脂の靭性を高める上で特に好ましい
。

とくに好ましい共重合ポリイミドを用いれば、それによ
って改質されたエポキシ樹脂のＧ　Ｉｃは１０００Ｊ／
ｒｄを上回る。

ｘは−Ｃｏ−、−３ｏ２−、−０−、−３或いは−Ｃ（
Ｍ）　２−（Ｍは水素、アルキル、アリルまたはハロア
ルキル）を意味し、ｎはＯもしくは１である。

Ｙは−ｃｏ−，−５ｏ２−．−〇−−８或いは−ｃ　（
Ｍ）　２−　（Ｍは水素、アルキル、またはハロアルキ
ル）を意味し、ｎは０もしくは１である。

構成要素［Ｂ］における式■のジアミン構造と式■およ
び／または式■のジアミン構造との共重合比率（モル比
）は０．５：９．５〜１０：０か好ましい。構成要素［
Ｂ］をエポキシ樹脂モノマに溶解させた際の粘度の観点
から３７〜１０・０か好ましく、特に５５〜１００が好
ましい。また、硬化樹脂の°靭性の観点からは１９〜９
　川かさらに好ましい。

以下にオリゴマ合成に好ましいジアミンおよび酸二無水
物の例をあげるか本発明はこれに限定されるものではな
い。

この含フツ素芳香族ポリイミドを構成要素［Ｂ］として
用いると、硬化物中に少なくとも構成要素［Ｂ］を主と
した相か３次元的に連続構造となるミクロ相分離構造か
形成され、それによって従来得られなかった高い靭性を
持つ硬化物となった。

本発明の樹脂組成物が与える硬化物のモルホロジーの一
例を図１に示す。これは、実施例１のエポキシ樹脂硬化
物の研磨面をオスミウム酸染色し、走査型電子顕微鏡で
反射電子像を撮影した写真である。組成の異なる２つの
相の存在か明確であり、連続相中に他相の分散相かある
ことがわかる。同じ視野をＸ線マイクロアナライザーに
より元素分析することによって、構成要素［Ａ］が主で
ある相と、構成要素［Ｂ］が主である相との区別も可能
である。この実施例１の場合、連続相か他相に比ベフッ
素元素を高濃度に含むことがわかり、そちらか構成要素
［Ｂ］か主である相と容易に断定できる。

構成要素［Ｂ］を主とする連続相（海相）中に存在する
構成要素［Ａ］を主とする分散相（島相）の大きさは、
約１０１乃至５０ミクロンが好ましい。

０．０１ミクロン以下であると破断面の凹凸深さが浅く
、高靭性を発現しにくい。逆に５０ミクロンを越えても
高靭性化効果が薄れる。より好ましくは０．１乃至１０
ミクロン程度、更に好ましくはｏ５乃至３ミクロン程度
である。

相分離構造と含フツ素ポリイミド本来の撥水性により硬
化物の吸水性は元のエポキシ樹脂に比べ、著しく小さく
なる。さらに、式■の構造によってエポキシ可溶性とな
ったポリイミドオリゴマは本来それ自体かアセトン、メ
チルエチルケトンといった汎用溶剤には溶解しない。そ
のうえエポキシ樹脂と反応する官能基を有しているため
架橋構造に組み込まれ、結果として硬化物の耐溶剤性は
卓越したものとなる。ポリイミドオリゴマの耐熱性につ
いては、共重合モノマの種類を変えることによってカラ
ス転移温度をかなり大きな範囲で任意に設定できるか、
エポキシ樹脂に比へれば十分高い耐熱性を有し、上記低
吸水率性と併せてエポキシ樹脂の湿潤状態での耐熱性を
改善する。

構成要素［Ｂ］の構造中に構成要素［Ａ］と反応しうる
官能基を有することは、耐溶剤性の観点および樹脂靭性
の観点からも好ましい。最も好ましいのは構成要素［Ｂ
］の末端にアミン基が存在する場合である。オリゴマ合
成時に、酸二無水物に対し１モル過剰なジアミンを用い
ることによってアミノ基末端とすることが容易である。

また、本発明に好適なポリイミドオリゴマは必ずしも１
００％のイミド化率を必要とせす、部分的にアミック酸
め状態を有していても良く、相界面接着性の観点からは
場合によってはその方が好ましい。

構成要素［Ｂ］の量は樹脂組成物中１０〜５０重量％か
好ましい。これより少なければ靭性向上効果が小さく、
またこれより多ければ作業性の低下が顕著である。より
好ましくは１５〜４０重量％である。

構成要素［Ｂ］の分子量は数平均分子量にして約２００
０〜２００００の範囲か好ましい。これより分子量か小
さい場合、靭性向上効果か小さく、また、これより分子
量か大きければ樹脂粘度の増加が著しい。その結果、プ
リプレグ製作時の樹脂コーティングや繊維への樹脂含浸
か困難となり、またプリプレグのタック性、ドレープ性
か損われるなど作業性の低下が顕著である。より好まし
くは約２０００〜１００００の範囲、さらに好ましくは
約３０００〜６０００の範囲である。

本発明は構成要素［Ａ］および［Ｂ］からなるエポキシ
樹脂組成物と強化繊維［Ｃ］よりなる高靭性、高強度の
繊維強化プラスチックおよびそれを与えるプリプレグを
提供する。その際に用いる強化繊維は、一般に先進複合
材料として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊
維である。たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒
鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維
、ポロン繊維、タングステンカーバイド繊維、カラス繊
維かあげらる。このうち比強度、比弾性率が良好で軽量
化に大きな寄与か認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本発
明には最も良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応
してあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが
可能であるが、弓張強度４５０　ｋｇｆ／ｍｍ２、引張
伸度１．７％以上ノ高強度高伸度炭素繊維か最も適して
いる。炭素繊維や黒鉛繊維は他の強化繊維を混合して用
いてもかまわない。また、強化繊維はその形状や配列を
限定されず、たとえは、単一方向、ランダム方向、シー
ト状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能
である。また、特に、比強度、比弾性率か高いことを要
求される用途には強化繊維が単一方向に引き揃えられた
配列か最も適しているか、取り扱いの容易なりロス（織
物）状の配列も本発明には適している。

その繊維強化プラスチツク中の樹脂は上記記載のミクロ
相分離構造を有する。構成要素［Ａ部を主とする分散相
の大きさの最適範囲は繊維と繊維の間隔よりも小さいと
ころにある。したがって、その最適範囲は繊維含有率の
影響を受けるか、約００１乃至１０ミクロンの範囲にあ
り、より好ましくは０１乃至３ミクロン程度である。繊
維強化プラスチツク中において、構成要素［Ｂ］を主と
する相か構成要素［Ａ部を主とする相と分離して存在し
た場合、構成要素［Ａ部を主とする相が強化繊維［Ｃ］
の周辺に偏在することは繊維と樹脂との接着の観点から
好ましい。

本発明の組成物により製造された硬化樹脂の破壊歪エネ
ルギー解放率Ｇｉｃは、タプルトーション（Ｄ　Ｔ）法
で測定される。測定法の概略を図２に示した。ＤＴ法に
ついて詳しくはジャーナル・オフ・マテリアルズ・サイ
エンス２０　（１９８５）　ｐ、　７７−８４などに記
載されている。Ｇ、。は亀裂発生荷重Ｐ、コンプライア
ンスＣの亀裂進展距離ａ１に対する傾き△Ｃ／△ａ１お
よび亀裂進展部のサンプル厚みｔから次式によって計算
される。

Ｇ、、、＝Ｐ２　（△Ｃ／△ａｔ）／２ｔ（但し、コン
プライアンスＣは、亀裂発生時のクロスヘツド変位量δ
および亀裂発生荷重Ｐによって定義される。Ｃ−δ／Ｐ
） 荷重をかけるクロスヘツドの速度は１ｍｍ／ｍｉｎ　　
とした。

［作用］ 本願発明において構成要素［Ｂ］の添加は、エポキシ樹
脂硬化物中に相界面接着性の良好なミクロ相分離構造を
形成し、構成要素［Ｂ］を主とする相か、３次元に連続
した構造をもたらす。構成要素［Ｂ］を主とする連続相
中の構成要素［Ａ部を主とする分散相の大きさか約０．
０１乃至５０ミクロンであることを特徴とする。

このようなミクロ相分離構造を形成することによって、
破壊靭性か著しく改善されたエポキシ樹脂を与える。ま
た、構成要素［Ｂ］の添加は、エポキシ樹脂の耐熱性を
向上させ、吸水率を低下せしめる効果が著しい。しかも
構成要素［Ｂ］の添加は熱硬化性樹脂本来の高弾性率、
高耐溶剤性を保つのである。

［実施例］ 以下の実施例は本発明をより詳細に説明するためのもの
であり、その内容に限定されるものではない。

実施例Ｉ Ａ部 窒素導入口および温度計、撹拌器および脱水トラップを
装着した３０００ｍｌ容のセパラブルフラスコに窒素置
換のもとて１４０ｇ　（０，３４ｍｏｌ）の２．２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１プロパン
（ＢＡ　Ｐ　Ｐ　）　、１７６ｇ　（０，３４ｍｏｌ）
の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］へキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）［和歌出
精化工業（株）製］を１２００ｍ１のＮ−メチル−２−
ピ０リドン（ＮＭＰ）に撹拌溶解した。そこへ固体状の
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）
［三菱化成（株）製］　１８０ｇ　（０，６１ｍｏｌ）
を少しずつ加え、室温で３時間撹拌した後、１２０°Ｃ
に昇温し１時間撹拌した。フラスコを室温に戻しトリエ
チルアミン５０ｍ１とトルエン５〕ｍ１を加えた後、再
び昇温し１６０°Ｃで共沸脱水すると約２２ｍ１の水か
得られた。この反応混合物を冷却した後、倍量のＮＭＰ
で希釈し、ゆっくりと２０１のアセトン中に注きアミン
末端ポリイミドオリゴマーを固体生成物として沈殿させ
た。そして、その沈殿物を１８０°Ｃで真空乾燥した。

このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）をジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）溶媒を用いてゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定すると、ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）換）Ｅて４２００であっ
た。またガラス転移点は示差熱分析計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に
よると２３９°Ｃであった。また、イミド化がほとんど
完全に進行していること、およびアミン末端率が約９５
％であることがＮＭＲスペクトルかられかった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ３６ｇおよび
レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ　
　ＷＣ−６９：ウイルミントンケミカル社製）５７ｇを
加えた。それを１５０°Ｃで１時間加熱溶解し、次いで
２７ｇのスミキュアーＳ（４，４ＤＤＳ）［住人化学工
業（株）製］を加え１０分間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかしめ１２０°Ｃに予熱しておいた離型処理を施
したモールド（空所の寸法は１２０　Ｘ１２０Ｘ３ｍｍ
）に注き込んだ。オーブン中で１８０°Ｃて２時間硬化
反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のＴｇはＤＳＣ測定で１７８°Ｃおよ
び２０６°Ｃであった。ここから前記のサンプルを切り
出し、破壊歪エネルギー解放率ＧＩＣを測定したところ
１５１０１／ｎ（てあり、曲げ弾性率Ｅは３７０ｋｇ／
ｍｍ２であった。ここから、次式により樹脂靭性ＫＩＣ
を計算すると２．３ＭＰａ、ｆｒｎ　となった。

Ｋ、Ｃ＝　（ＧＩＣ−Ｅ）”２ また、６０Ｘ　１（ｌｘ　２ｍｍの樹脂板を２０時間煮
沸したところその吸水率は２８％であった。

硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微
鏡で反射電子像を観察すると、一方の相か連続構造であ
りその中に球状の分散相が存在するミクロ相分離構造が
みられた。その写真か図１である。分散相の直径は０５
〜４μｍであった。

さらに同じ視野をＸ線マイクロアナライサーによって元
素分析したところ、写真で黒くみえるハイコントラスト
の連続相にフッ素元素か濃く分布しており、この連続相
がポリイミドリッチ相であることかわかった。

０部 プリプレグは次のようにして調製した。

ニーダで上記組成の樹脂を調製し、シリコン離型剤をあ
らかじめ薄（塗付した離型紙に一定の厚さでコーティン
グした。炭素繊維（トレカＴ８００Ｈ）Ｅ東しく株）製
コをもちいて、先に調製した樹脂コーテイング紙２枚の
あいだに炭素繊維を１方向に引き揃えてから圧着させて
プリプレグとした。

この時プリプレグ中の樹脂の重量分率は３５％であり、
炭素繊維の目付は１４５ｇ／ｍであった。このプリプレ
グを疑似等方構成（（＋４５°７９０°／−４５゜７０
°）４５）で３２層に積層し、通常の真空バッグオート
クレーブ成形法を用い、６ｋｇ／ａｄの加圧下で１８０
°ＣＸ２時間の加熱を行い硬化板を得た。

その繊維容積は５６層２％であった。４″×６″の試験
片を切り出し、１５００ｉｎ・ｌｂ／ｉｎの衝撃エネル
ギーを与えた後、圧縮試験を行った。その結果、５２ｋ
ｓｉの残存圧縮強度を示した。また、上記プリプレグを
単一方向に１６枚積層し、同様に成形した硬化板を用い
て９０’引張伸度を測定したところ１．４％であった。

実施例２ Ａ部 １４７　ｇ　（０，３５７ｍｏｌ）の２．２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡ
ＰＰ）　、７９ｇ（０１５２ｍｏｌ）の２，２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオ
ロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）［和歌出精化工業（株）製
］およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−Ｂ
ＰＤＡ）［三菱化成（株）製］　１３５ｇ（０，４６ｍ
ｏｌ）を原料モノマーとして用いた他は実施例子と同様
の手順でポリイミドオリゴマーを合成した。

このオリゴマ〜の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）換算で４５００であった。

またガラス転移点は示差熱分析計（ＤＳＣ）によると２
３４°Ｃであった。また、イミド化率が約９６％である
ことおよびアミン末端率か約９２％であることかＮ　Ｍ
　Ｒスペクトルかられかった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ３６ｇおよび
レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ　
　ＷＣ−６９）［ウイルミントンケミカル社製］５７ｇ
を加えた。それを１５０’Ｃで１時間加熱溶解し、次い
で２７ｇのスミキュアーＳ　（４，４ＤＤＳ）［住人化
学工業（株）製］を加え１０分間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかじめ１２０°Ｃに予熱しておいた離型処理を施
したモールド（空所の寸法は１２０　Ｘ１２０Ｘ３ｍｍ
）に注ぎ込んだ。オーブン中で１８０°Ｃで２時間硬化
反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のＴｇはＤＳＣ測定で１８０°Ｃおよ
び２１０°Ｃてあった。ここから前記のサンプルを切り
出し、破壊歪エネルギー解放率Ｇ　Ｉｃを測定したとこ
ろ１４７０１／ｍてあり、曲げ弾性率は３７０ｋｇ／ｍ
ｍ２てあった。ここから、樹脂靭性に、Ｃを計算すると
２．３〜ＩＰａ、／−ｍとなった。また、６０Ｘ　ｆｏ
ｘ　２ｎｕｃの樹脂板を２０時間煮沸したところその吸
水率は２８％であった。

硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微
鏡で反射電子像を観察すると、一方の相か連続構造であ
りその中に球状の分散相か存在するミクロ相分離構造が
みられた。さらに同じ視野をＸ線マイクロアナライザー
によって元素分析したところ、連続相にフッ素元素が濃
く分布しており、この連続相かポリイミドリッチ相であ
ることかわかった。

実施例３ Ａ部 １４、０３　ｇ　（０，０３４２ｍｏｌ）の２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１プロパン
（ＢＡＰＰ）、４］、　２７　ｇ　（０，０７９６ｍｏ
ｌ）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル１ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）［和
歌出精化工業（株）製］およびビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（ＳＢＰＤＡ）［三菱化成（株）製］　３
０ｇ　（０，１０２ｍｏｌ）を原料上ツマ−として用い
、固形分濃度か一致するように溶媒量を変えた他は実施
例１と同様の手順でポリイミドオリゴマーを合成した。

このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）換算で４６００であった。

またガラス転移点は示差熱分析計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による
と２３８°Ｃであった。また、イミド化がほぼ完全に進
行していることおよびアミン末端率が約９３％であるこ
とがＮＭＲスペクトルから判った。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ２５ｇおよび
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＭＹＯ５１０
）［チバ・ガイギー製］２０ｇおよびビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（Ｅｐｃ８３０）［犬日本インキ化学（
株）製］２０ｇを加えた。

それを１５０°Ｃて１時間加熱溶解し、次いで１８．５
ｇのスミキュアーＳ　（４，４’−ＤＤＳ）　　［住人
化学工業（株）製コを加え１０分間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかじめ１２０°Ｃに予熱しておいた離型処理を施
したモールド（空所の寸法は１２０　Ｘ］２０ｘ３ｍｍ
）に注ぎ込んだ。オーブン中で１８０°Ｃ２時間硬化反
応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のＴｇは２０２°Ｃおよび２２０°Ｃ
てあった。ここから前記のサンプルを切り出し、破壊歪
エネルギー解放率ＧＩＣを測定したところ１１００１／
ｒｄであり、曲げ弾性率は３８０ｋｇ／ｍｍ２であった
。

ここから樹脂靭性に、。を計算すると２．０ＭＰａｆｍ
となった。また、６０Ｘ　ｌｏｘ　２ｍｍの樹脂板を２
０時間煮沸したところその吸水率は２．４％であった。

硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微
鏡で反射電子像を観察すると、連続相の中に他相の球状
の分散相が存在するミクロ相分離構造を形成していた。

さらに同じ視野をＸ線マイクロアナライザーによって元
素分析したところ、フッ素元素か連続相中に濃く分布し
ていることがわかった。

実施例４ Ａ部 ジアミンとしてｌｉ８．４　ｇ　（０，２２８ｍｏｌ）
の２，２−ヒス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）［和歌出
精化工業（株）製］および酸二無水物としてビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）［三菱化成
（株）製］　６０ｇ　（０，２０４ｍｏｌ）を原料モノ
マーとして用いた他は実施例１と同様の手順でポリイミ
ドオリゴマーを合成した。

このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリエチレ
ングリコール（Ｐ　Ｅ　Ｇ）換算で４２００であった。

またガラス転移点は示差熱分析計（ＤＳＣ）によると２
２８℃であった。また、イミド化率が約９５％であるこ
とおよびアミン末端率が約９２％であることがＮＭＲス
ペクトルかられかった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ３６ｇおよび
レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ　
　ＷＣ−６９）［ウイルミントンケミカル社製］５７ｇ
を加えた。それを１５０°Ｃて１時間加熱溶解し、次い
で２７ｇのスミキュアーＳ（４，４’ＤＤＳ）［住人化
学工業（株）製］を加え１０分間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかしめ１２０°Ｃに予熱しておいた離型処理を施
したモールド（空所の寸法は１２０　Ｘ１２０ｘ３ｍｍ
）に注ぎ込んだ。オーブン中で１８０°Ｃて２時間硬化
反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のＴｇはＤＳＣ測定て１８０°Ｃおよ
び２２０°Ｃであった。ここから前記のサンプルを切り
出し、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃを測定したところ
１０００１／ｎ（であり、曲げ弾性率は３１０ｋｇ／ｍ
ｍ２であった。ここから、次式により樹脂靭性Ｋ。を計
算すると１．９ＭＰａ４ｍとなった。また、６０×１０
１０Ｘ２の樹脂板を２０時間煮沸したところその吸水率
は２８％であった。

硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微
鏡で反射電子像を観察すると、一方の相か連続構造であ
りその中に球状の分散相か存在するミクロ相分離構造か
みられた。さらに同し視野をＸ線マイクロアナライザー
によって元素分析したところ、写真で黒くみえるハイコ
ントラストの連続相にフッ素元素か濃く分布しており、
この連続相がポリイミドリッチ相であることがわかった
。

実施例５ Ａ部 １４、７９　ｇ　（０，０３４２ｍｏｌ）の２．２−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル１スルホン
（ＢＡＰＳ−Ｍ）、４１．２７　ｇ　（０，０７９６ｍ
ｏｌ）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］へキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）［
和歌出精化工業（株）製］およびビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）［三菱化成（株）製コ
３０ｇ（０，１０２ｍｏｌ）を原料モノマーとして用い
、固形分濃度が一致するように溶媒量を変えた他は実施
例１と同様の手順でポリイミドオリゴマーを合成した。

このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）換算て５０００であった。

またガラス転移点は示差熱分析計（Ｄ　Ｓ　Ｃ＞による
と２５０℃であった。また、イミド化がほぼ完全に進行
していることおよびアミン末端率か約９３％であること
かＮＭＲスペクトルかられかった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマー２８６ｇお
よびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ８２５）［
油化シェルエポキシ（株）製］５０ｇを加え１５０°Ｃ
１１ｈｒて加熱溶解させ、次いて１６．８ｇのスミキュ
アーＳ　Ｃ４，４’−ＤＤＳ）　　［住人化学工業（株
）製］を加え１０分間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかじめ１３０°Ｃに予熱しておいた離型処理を施
したモールドに注き込んだ。オーブン中で１８０℃で２
時間硬化反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

他は実施例１と同様の手順を繰り返した。

得られた硬化樹脂のＴｇは２００°Ｃおよび２２０°Ｃ
てあった。また、破壊歪エネルギー解放率Ｇ　Ｉｃは１
４８０１／ｌｒ？てあり、曲げ弾性率は３７０ｋｇ／ｍ
ｍ２てあった。ここから樹脂靭性に１ｃを計算すると、
２．３ＭＰａ１ｍてあった。また、６０ＸＩＯＸ２ｍｍ
の樹脂板を２０時間煮沸したところ、その吸水率は１．
４％であった。

硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微
鏡で反射電子像を観察すると、連続相中に他相の球状分
散相か存在するミクロ相分離構造を形成していた。さら
に同じ視野をＸ線マイクロアナライザーによって元素分
析したところ、連続相にフッ素元素が濃く分布している
ことがわかった。

比較例Ｉ Ａ部 窒素導入口および温度計、撹拌器および脱水トラップを
装着した３０００ｍｌ容のセパラブルフラスコに窒素置
換のもとて２８０ｇ　（０，６８ｍｏ　ｌ）の２，２−
ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］　プロパ
ン（ＢＡＰＰ）を１２００ｍ１のＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）に撹拌溶解した。そこへ固体状のビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ−３）し三
菱化成（株）製１１００ｇ（０，６１ｍｏｌ）を少しず
つ加え、室温で３時間撹拌した後、１２０°Ｃに昇温し
１時間撹拌した。フラスコを室温に戻しトリエチルアミ
ン５０ｍ１とトルエン５０ｍ１を加えた後、再び昇温し
１６０°Ｃで共沸脱水すると約２０ｍ１の水が得られた
が、この過程でポリイミドオリゴマが析出し沈殿物とな
った。この反応混合物を冷却した後２０１のアセトン中
に注き洗浄した。更に１０１の水中に移し煮沸洗浄した
後、１８０℃で真空乾燥した。このオリゴマのガラス転
移点は示差熱分析計（ＤＳＣ）によると２４０℃であっ
た。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ３６ｇおよび
レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ　
　ＷＣ−６９）　　［つ・イルミントンケミカル社製］
５７ｇを加えた。それを１５０℃で２時間加熱したがオ
リゴマはエポキシに溶解しなかった。

比較例２ 構成要素［Ｂ部　としてのイミドオリゴマーを添加しな
いで実施例１と同様の手順を繰り返しエポキシ樹脂板を
調製した。得られた硬化樹脂のＴｇは１７２°Ｃであっ
た。破壊歪エネルギー解放率ＧＩＣを測定したところ１
５０１／ｒｒｒであり、曲げ弾性率は３８５ｋｇ／ｍｍ
２てあった。また、２０時間煮沸吸水率は４．０％であ
った。

同じ樹脂組成物をマトリックスとする一方向プリプレク
を用いたコンポジットの衝撃後圧縮強度および９０°方
向の引張り伸度の測定を行った。

プリプレグは実施例１と同様にして調製した。

この時プリプレグ中の樹脂の重量分率は３５％であり、
プリプレグの面積あたりの重量は１４５ｇ／ボであった
。このプリプレグを疑似等方構成（（＋４５°／９０°
／−４５°７０°）４．）で３２層に積層し、通常の真
空バッグオートクレーブ成形法を用い、５ｋｇ／ｃｎｆ
の加圧下で１８０°ＣＸ２時間の加熱を行い硬化板を得
た。その繊維容積は５６層２％であった。４”×６”の
試験片を切り出し、１５００ｉｎ・ｂ／ｉｎの衝撃エネ
ルギーを与えた後、圧縮試験を行った。その結果、残存
圧縮強度は２１．５ｋｓｉであった。また、上記プリプ
レグを単一方向に１６枚積層し、同様に成形した硬化板
を用いて９０°弓張伸度を測定したところ０７％であっ
た。

比較例３ 構成要素［Ｂ部　としてのイミドオリゴマーを添加しな
いで実施例３と同様の手順を繰り返しエポキシ樹脂板を
調製した。得られた硬化樹脂のＴｇは２０２°Ｃであっ
た。破壊歪エネルギー解放率Ｇ　Ｉｃを測定したところ
１．２０ｊ／ｒｒｒであり、曲げ弾性率は３８５ｋｇ／
ｍｍ２であった。また、２０時間煮沸吸水率は３，６％
であった。

比較例４ 構成要素［Ｂ部としてのイミドオリゴマーを添加しない
で実施例５と同様の手順を繰り返し樹脂板を調製した。

得られた硬化樹脂のＴｇは、２０７０Ｃであった。

破壊歪エネルギー解放率ＧＩＣを測定したところ１５０
Ｊ／ｉであり、曲げ弾性率は３６５ｋｇ／ｍｍ２であっ
た。また、２０時間煮沸吸水率は２，２％であった。

［発明の効果］ 本発明による熱硬化性樹脂組成物は良好な作業性を有し
、卓越した高靭性、高弾性率さらには高耐熱性、低吸水
性、高耐溶剤性を持ちそれら諸物性の安定性か高い樹脂
硬化物を提供する。さらに、これをマトリックス樹脂と
するプリプレグは良好なタック性、ドレープ性を有し、
硬化物である繊維強化複合材料は高靭性、高耐衝撃性、
高強度、高伸度、かつ高耐熱性、低吸水率、高耐溶剤性
を有する。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１に記載した硬化樹脂の電子顕微鏡写真で
ある。図２は硬化樹脂の破壊歪エネルギー解放率ＧＩＣ
を測定するためのダブルトーション（ＤＴ）法の説明で
ある。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を必須とするエポキ
   シ樹脂組成物。 ［Ａ］：エポキシ樹脂 ［Ｂ］：式 I の構造の成分を必須とし、アミノ基末端
   を有するポリイミド ▲数式、化学式、表等があります▼式 I
2. （２）構成要素［Ｂ］が式IIあるいは式IIIの構造を含
   むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼式II ▲数式、化学式、表等があります▼式III Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、或いは
   −Ｃ（Ｍ）＿２−（Ｍは水素、アルキル、アリルまたは
   ハロアルキル）を意味し、ｎは０もしくは１である。
3. （３）構成要素［Ｂ］における式 I と式IIおよび／ま
   たは式IIIの共重合比率（モル比）が０．５：９．５〜
   １０：０であることを特徴とする請求項２記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
4. （４）構成要素［Ｂ］が式IVの構造を含むことを特徴と
   する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼式IV Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、或いは
   −Ｃ（Ｍ）＿２−（Ｍは水素、アルキル、またはハロア
   ルキル）を意味し、ｎは０もしくは１である。
5. （５）請求項１の組成物の構成要素［Ｂ］を主とする相
   が硬化物中で三次元的に連続相を形成していることを特
   徴とする樹脂硬化物。
6. （６）構成要素［Ａ］がトリグリシジルアミノフェノー
   ル誘導体、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノール
   Ｆ型エポキシ樹脂ないしはレゾルシノールジグリシジル
   エーテルを含む樹脂組成物である請求項４記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
7. （７）構成要素［Ａ］が、硬化剤として芳香族アミンを
   用いるエポキシ樹脂である請求項４記載のエポキシ樹脂
   組成物。
8. （８）構成要素［Ｂ］の量が構成要素［Ａ］および［Ｂ
   ］の合計重量に対して１０〜４５重量％である請求項４
   記載のエポキシ樹脂組成物。
9. （９）構成要素［Ｂ］の数平均分子量が２０００〜１０
   ０００である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
10. （１０）請求項１乃至９記載のエポキシ樹脂組成物と強
    化繊維［Ｃ］よりなるプリプレグ。
11. （１１）請求項１０記載のプリプレグを硬化して得られ
    る繊維強化プラスチック。
12. （１２）強化繊維［Ｃ］が炭素（黒鉛）繊維であること
    を特徴とする請求項１０記載のプリプレグ。
13. （１３）請求項１０記載のプリプレグを硬化して得られ
    る繊維強化プラスチック。