JPH0481421A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、その硬化物および複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高靭性、高弾性率、さらには耐熱性、耐熱分
解性、低吸水性、耐溶剤性に優れた樹脂硬化物を与える
エポキシ樹脂組成物、およびそれをマトリックス樹脂と
するプリプレグ、その硬化物および繊維強化プラスチッ
クに関する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂はその優れた力学的特性、耐薬品性などを
生かし、成形、積層、接着剤、封止剤など各種産業分野
に広く使用されている。特に強化繊維と、マｈ　ＩＪソ
ックス脂を必須の構成要素とする繊維強化複合材料には
エポキシ樹脂が多く使われている。しかしながら一方に
おいて、エポキシ樹脂は脆いという欠点を有しており硬
化物の耐衝撃性か悪いなどの問題点を有している。特に
航空機、自動車等の構造材料に用いる場合、耐衝撃性か
悪いことは大きな問題である。

これらエポキシ樹脂の欠点、特に脆さを改良するために
以下の様々な試みかなされてきた。

■　ディアマントらか第２９回ナショナル・サンペ・シ
ンポジウム（１，９８４）のｐ、　４２２−４３６に記
しているように、末端官能基を有するゴム状ポリマー（
例えばカルボキシル基末端ブタジェン・アクリロニトリ
ルゴム）をエポキシ樹脂に加えることにより樹脂靭性が
向上する。しがし、弾性率（特に高温での弾性率）の低
下が大きいといった欠点を有する。

■　また、このゴム添加による靭性向上は架橋密度が低
いエポキシ樹脂にのみ有効であり、高架橋密度のエポキ
シには適用できないことがイーらの検討（“エラストマ
ー改質エポキシ樹脂の高靭性化機構第２報”ナサ・コン
トラクター・レボ−）　３８５２　　ｐ、　２０　（１
９８４））で証明された。

■　高架橋密度のエポキシ樹脂を高靭性化する試みとし
て熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂組成物に加えることか行
なわれてきた。ポリマーＶｏ１．３０ｐ、２１３　（＋
９８９）においてシー・ビー・バックナルらがポリエー
テルイミドを改質剤として検討している。硬化樹脂はミ
クロ相分離構造をとり、ポリエーテルイミドの添加量が
増えるにつれ、ポリエテルイミドかドメインを形成する
モルホロジーがらポリエーテルイミドか連続相を形成す
るモルホロジーへと変化し、添加量か増えるに従い硬化
樹脂の靭性が向上すると述べている。しかし、ポリエー
テルイミドの相か容易に塩化メチレンによって溶かされ
ることか記載されているように、耐溶剤性に劣るという
欠点がある。また、高分子量の熱可塑性樹脂を添加する
ために組成物の粘度か著しく高くなり、作業性か大きく
低下するという欠点もある。

■　末端にエポキシと反応する官能基を有し、また多量
に添加できるようオリゴマ領域の分子量を有する熱可塑
性樹脂を改質剤とする試みもなされた。例えは米国特許
第４６５６２０８号明細書および特開昭６１−２２８０
１６号においてエポキシ反応性の官能基を末端に有する
ポリスルホンオリゴマーをエポキシ樹脂組成物に加える
検討がなされている。硬化樹脂はミクロ相分離構造（海
島構造）をとり、連続相にはポリスルホンが高濃度に存
在し、高い靭性を発現すると述べられている。同様の検
討は第３１回サンペ・シンポジウムＰ５８０　（１９８
６）においてジェー・イー・マツフグラスらが発表して
いる。樹脂靭性はポリスルホンの分子量の増加や添加量
の増加とともに大きくなるが、それに伴い系の粘度か上
がり作業性が低下すると述べている。欧州特許公開第０
１３１１３４９（１９８９）号明細書においてもやはり
アミン末端ポリアリルスルホンをエポキシ樹脂組成物に
加える検討がなされている。硬化樹脂のモルホロジーは
写真が不鮮明ではっきり判らないが、ポリアリルスルホ
ンの骨格構造によって均一構造のもの、ポリアリルスル
ホン相とエポキシ樹脂相に相分離し両相が連続構造であ
るもの、連続相かポリアリルスルホンで島相がエポキシ
相であるものと変化するとしている。そして、ポリアリ
ルスルホン相とエポキシ樹脂相か両相とも連続構造であ
るときに最も靭性が高くなると述べている。

しかし、ポリスルホン系の改質剤を用いた場合、エポキ
シ樹脂の耐熱性を改善するには至らす、選択するエポキ
シ樹脂によってはその耐熱性か低下することになる。

■　エポキシ樹脂の靭性を改良しつつ、同時に湿潤状態
でのガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させる試みが特開平
２−６２２号でなされている。反応性末端を有するポリ
アミド、イミドまたはアミドイミドオリゴマを靭性改質
剤とすれは、オリゴマのＴｇかエポキシ樹脂のＴｇと同
等以上であるため、靭性のみでなく湿潤状態でのＴｇも
向上するというものである。芳香族ポリイミドは一般的
に溶剤に溶けにくいが、芳香族ジアミンのベンセン環に
バルキーな置換基を導入することによってポリイミドの
溶解性か向上することはよく知られている。特開平２−
６２２号の場合も、その実施例に示されている　ｐ−ビ
ス（４−イソプロピリデン２．６−シメチルアニリン）
ベンゼンといったベンセン環に置換基を持っジアミンを
用いて合成したポリイミドは、約８０°Ｃ以下でエポキ
シ樹脂に可溶と記されている。アセトンやメチルエチル
ケトンにも溶解するほど溶剤に溶けやすいポリイミドで
ある。そのイミドオリゴマを３０ｗｔ％添加して調整し
たエポキシ樹脂硬化物の靭性値は、最高てもＫ　＋ｃ＝
　１．５ＭＰａ７　ｍ程度であり、充分とはいえない（
弾性率３．５ＧＰａとするとＧ、Ｃ＝６３０　Ｊ／ｒｄ
と換算される）。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明者らは、卓越した高靭性を有し、同時に高弾性率
、低吸水性、高耐熱性、高耐熱分解性、高耐溶剤性を併
せ持ち、それら諸物性の安定性が高い硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂組成物さらにはそれをマトリックス樹脂とす
るプリプレグ、その硬化物および繊維強化プラスチック
について鋭意検討した結果、次の発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するため、次のような構成を
採用する。

すなわち、本願発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成
要素［Ａ］、［Ｂ］を必須とするものである。

［Ａ］　　・エポキシ樹脂 ［Ｂ］　　、式■の構造を有する成分を必須とし、アミ
ン基末端を有するポリイミド また、本発明は上記樹脂をマトリックス樹脂とするプリ
プレグ、その硬化物および繊維強化プラスチックを提供
するものである。

以下、構成要素別に説明を加える。

本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素はエポキ
シ樹脂である。エポキシ樹脂とは、１分子あたり平均２
個以上のエポキシ基を有する樹脂である。特に、アミン
類、フェノール類、炭素炭素二重結合を有する化合物を
前駆体とするエポキシ樹脂か好ましい。

具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂とし
ては、テトラクリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリクリシジル
−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾ
ールの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノホラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型
エポキシ樹脂、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆
体とするエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等
があげられる。

また、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エ
ポキシ樹脂も用いられる。

これらエポキシ樹脂は２種以上の混合系で用いてもよく
、モノエポキシ化合物を含有しても良い。

例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂の組合せによる組成物は、耐熱
性、耐水性および良作業性を併せ持つため好ましい。特
に、トリクリシジル−ｐアミノフェノール、トリグリシ
ジル−ｍ−アミノフェノールの誘導体といったグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノー
ル型エポキシ樹脂といったグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂の組合せは、それぞれの樹脂の低粘度性に起因し
て作業性に優れた樹脂組成物を与える。

通常、エポキシ樹脂は、硬化剤と組合せて用いられる。

硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物
であればこれを用いることができる。好ましくは、アミ
ン基、酸無水物基、アシド基、水酸基を有する化合物か
適している。例えは、ジシアンジアミド、ジアミノジフ
ェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル
類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂か挙げられるかこれに限定されない
。

ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好
んで用いられる。芳香族ジアミンを硬化剤として用いる
と耐熱性良好なエポキシ樹脂硬化物か得られる。特に、
ジアミノジフェニルスルポンの各種異性体は、耐熱性の
良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。

アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリ
コールジ−ｐ−アミノヘンシェードやネオペンチルグリ
コールジ−ｐ−アミノベンゾエートか好んで用いられ、
ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣る
ものの、引張伸度、靭性に優れるため、用途に応じて選
択して用いられる。

メチルへキサヒドロ無水フタル酸に代表される酸無水物
を硬化剤として用いると、耐熱性か高い硬化物を与え、
低粘度で作業性に優れたエポキシ樹脂組成物か得られる
。

フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラッ
ク樹脂はこれを硬化剤として用いると、分子鎖中に耐加
水分解性の優れたエーテル結合か導入され硬化物の耐湿
性か向上するため好ましい。

さらに、種々の硬化触媒も併用することかできる。その
代表的なものは三フッ化はう素のモノエチルアミン錯体
である。

また、シアネート樹脂（トリアジン樹脂）もエポキシ樹
脂と組み合わせて好ましく用いられる。

この場合、シアネートはエポキシと硬化反応をおこし、
吸水率の低い樹脂硬化物を与える。

構成要素［Ｂ］は、エポキシ樹脂の耐熱性をさらに高め
、高弾性率、高耐溶剤性を損わないために、芳香族系の
ポリイミドオリゴマを用いる。

般にポリイミドは芳香族系熱可塑性樹脂の中でも特に耐
熱性、耐溶剤性に優れている。耐溶剤性に優れているこ
とを裏返せは、エポキシ樹脂モノマに容易には溶解しな
いことを意味する。

しかし、本発明者らは上記式■の骨格を有するポリイミ
ドが、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレンと
いった汎用溶剤には溶解しないがエポキシ樹脂モノマに
は溶解しうろことを見出した。そして、これを改質剤と
して用いることによって、特に顕著な高靭性、高耐熱性
、低吸水率さらには高い耐溶剤性を有するエポキシ樹脂
組成物を発明したのである。

前述の公知側特開平２−６２２号の場合、エポキシ改質
用ポリイミドオリゴマ合成に用いた芳香族アミンとして
、実施例にはｐ−ビス（４−イソプロピリデン−２，６
−シメチルアニリン）ベンゼンといった特定の構造のジ
アミンを用いている。これは芳香環に置換基を持ち、そ
れによって溶解性向上を狙ったものだが、このような構
造を有するイミドオリゴマを用いた場合、エポキシ硬化
物の靭性改良効果が不十分であった。

また、公知側特開平２−６２２号におけるイミドオリゴ
マの記載においてアミン成分を共重合した例は示されて
いない。

しかるに、本発明者は、主鎖の芳香環上に置換基を有し
ない、式■の骨格を持つポリイミドオリゴマを用いるこ
とによって高靭性かつ高耐熱性、低吸水性のポリイミド
を得、意外にも、これがエポキシ可溶性であることを見
い出し、しかも、エポキシ樹脂の靭性を飛躍的に改善せ
しめることに成功したのである。

さらに構成要素［Ｂ］は、式■の構造と式■、■の構造
で表わされる他のジアミンモノマを共重合することか好
ましい。

特に、式■及び式■において、Ｘか一〇Ｓ０２　　　　
Ｃ（ＣＨ３）　２−結合であることは樹脂靭性を高める
上で特に好ましい。

また、合成に用いる酸二無水物としては、式■において
、Ｙが−０−あるいは−〇〇−であるか、ｎかＯである
ことかエポキシ溶解性を高め、また硬化樹脂の靭性を高
める上で特に好ましい。特に好ましい共重合ポリイミド
を用いれば、それによって改質されたエポキシ樹脂のＧ
ＩＣは１００ＯＪ、、／ｒ＆を上回る。

Ｘは−Ｃ〇−−８○２−−○−−８ 或いは−Ｃ（Ｍ）−、−（Ｍは水素、アルキル、アリル
またはハロアルキル）を意味し、ｎはＯもしくは］−で
ある。

Ｙは−Ｃ○−Ｓ　Ｏ２０Ｓ 或いは−Ｃ（Ｍ）　２−　（Ｍは水素、アルキル、また
はハロアルキル）を意味し、ｎはＯもしくは１である。

構成要素［Ｂ］における式■のジアミン構造と式■およ
び／または式■のジアミン構造との共重合比率（モル比
）は、０．５：９．５〜１０：０か好ましい。

構成要素［Ｂ］をエポキシ樹脂モノマに溶解させた際の
粘度の観点からすると上述の共重合比率は、１　：９〜
５　：５か好ましく、特にに９〜３７が好ましい。また
、硬化樹脂の靭性の観点からも１　：９〜３　・７が好
ましい。さらに、耐熱性の観点からは２．８〜９　：１
が好ましい。

以下にオリゴマ合成に好ましいジアミンおよび酸二無水
物の例をあげるか、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

この芳香族ポリイミドを構成要素［Ｂ］として用いると
、硬化物中に少なくとも構成要素［Ｂ］を主とした相か
３次元的に連続構造となるミクロ相分離構造か形成され
、それによって従来得られなかった高い靭性を持つ硬化
物となる。本発明の樹脂組成物が与える硬化物の破断面
の一例を図１に示す。これは、実施例１のエポキシ樹脂
硬化物の破断面を、走査型電子顕微鏡で撮影した写真で
ある。組成の異なる２つの相の存在により、凹凸の激し
い破壊形態をとり破壊に必要なエネルギーか大きいこと
か伺える。

相分離構造周期は、約０．０１乃至５０ミクロンが好ま
しい。０．０１ミクロン以下であると破断面の凹凸深さ
か浅く、高靭性を発現しにくい。逆に５０ミクロンを越
えても高靭性化効果か薄れる。より好ましくはＯＩ乃至
１０ミクロン程度、更に好ましくは０．５乃至３ミクロ
ン程度である。

相分離構造と式■の骨格を有するポリイミドかエポキシ
樹脂に比較して低吸水性であることにより、硬化物の吸
水性は元のエポキシ樹脂に比べ著しく小さくなる。さら
に、式■の構造によってエポキシ可溶性となったポリイ
ミドオリゴマは本来それ自体がアセトン、メチルエチル
ケトン、塩化メチレンといった汎用溶剤には溶解しない
。そのうえエポキシ樹脂と反応する官能基を有している
ため架橋構造に組み込まれ、結果として硬化物の耐溶剤
性は卓越したものとなる。ポリイミドオリゴマの耐熱性
については、共重合モノマの種類を変えることによって
ガラス転移温度をかなり大きな範囲で任意に設定できる
か、式■の構造を有するポリイミドは極めて高い耐熱性
を有し、上記低吸水率性と併せてエポキシ樹脂の湿潤状
態での耐熱性を改善する。

構成要素［Ｂ］の構造中に構成要素［Ａ］と反応しうる
官能基を有することは、耐溶剤性の観点および樹脂靭性
の観点からも好ましい。最も好ましいのは構成要素［Ｂ
］の末端にアミノ基か存在する場合である。オリゴマ合
成時に、酸二無水物に対し１−モル過剰なジアミンを用
いることによってアミノ基末端とすることか容易である
。また、本発明に好適なポリイミドオリゴマは必ずしも
１００％のイミド化率を必要とせず、部分的にアミック
酸の状態を有していても良く、相界面接着性の観点から
は場合によってはその方か好ましい。

構成要素［Ｂ］の量は樹脂組成物中１０〜５０重量％が
好ましい。これより少なければ靭性向上効果か小さく、
またこれより多ければ作業性の低下か顕著である。より
好ましくは１５〜４０重量％である。

構成要素［Ｂ］の分子量は数平均分子量にして約２００
０〜２００００の範囲が好ましい。これより分子量が小
さい場合、靭性向上効果が小さく、また、これより分子
量が大きければ樹脂粘度の増加が著しい。その結果、プ
リプレク製作時の樹脂コーティングや繊維への樹脂含浸
が困難となり、またプリプレグのタック性、ドレープ性
か損われるなと作業性の低下か顕著である。より好まし
くは約２０００〜１００００の範囲、さらに好ましくは
約３０００〜６０００の範囲である。

本発明は構成要素［Ａ］および［Ｂ］からなるエポキシ
樹脂組成物と強化繊維［Ｃ］よりなる高靭性、高強度の
繊維強化プラスチックおよびそれを与えるプリプレグを
提供する。その際に用いる強化繊維は、一般に先進複合
材料として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊
維である。たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒
鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維
、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊
維かあげらる。このうち比強度、比弾性率か良好で軽量
化に大きな寄与か認められる炭素繊維や黒鉛繊維か本発
明には最も良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応
じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることか
可能であるか、弓張強度４５０　ｋｇｌ／ｍｍ２、引張
伸度１．７％以以上嵩高度高伸度炭素繊維か最も適して
いる。炭素繊維や黒鉛繊維は他の強化繊維を混合して用
いてもかまわない。また、強化繊維はその形状や配列を
限定されず、たとえば、単一方向、ランタム方向、シー
ト状、マット状、織物状、組み紐状てあっても使用可能
である。また、特に、比強度、比弾性率か高いことを要
求される用途には強化繊維か単一方向に引き揃えられた
配列が最も適しているか、取り扱いの容易なりロス（織
物）状の配列も本発明には適している。

その繊維強化プラスチツク中の樹脂は上記記載のミクロ
相分離構造を有する。相分離構造周期の最適範囲は繊維
と繊維の間隔よりも小さいところにある。したかって、
その最適範囲は繊維含有率の影響を受けるが、約０．０
１乃至１０ミクロンの範囲にあり、より好ましくは０，
１乃至３ミクロン程度である。繊維強化プラスチツク中
において、構成要素［Ｂ部を主とする相か構成要素［Ａ
部を主とする相と分離して存在した場合、構成要素［Ａ
部を主とする相か強化繊維［Ｃ］の周辺に偏在すること
は繊維と樹脂との接着の観点から好ましい。

本発明の組成物により製造された硬化樹脂の破壊子エネ
ルギー解放率Ｇ　Ｉｃは、タブルトーショシ（ＤＴ）法
で測定される。測定法の概略を図２に示した。ＤＴ法に
ついて詳しくはジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイ
エンス２０　（１９８５）　ｐ、　７７−８４などに記
載されている。Ｇｌｏは亀裂発生荷重Ｐ、コンプライア
ンスＣの亀裂進展距離ａ１に対する傾きΔＣ／△ａ１お
よび亀裂進展部のサンプル厚みｔから次式によって計算
される。

ＧＩＣ＝Ｐ２　（ΔＣ／△ａｉ）／２ｔ（但し、コンプ
ライアンスＣは、亀裂発生時のクロスヘツド変位量δお
よび亀裂発生荷重Ｐによって定義される。Ｃ＝δ／Ｐ） 荷重をかけるクロスヘツドの速度はｌ　ｍｍ／ｍｉｎ　
　とした。

［作用］ 本願発明におい１構成要素［Ｂ部の添加は、エポキシ樹
脂硬化物中に相界面接着性の良好なミクロ相分離構造を
形成する。少なくとも構成要素［Ｂ部を主とする相か、
３次元に連続した構造を形成し、相分離構造周期か約０
０１乃至５０ミクロンであることを特徴とする。このよ
うなミクロ相分離構造を形成することによって、破壊靭
性か著しく改善されたエポキシ樹脂を与える。また、構
成要素［Ｂ部の添加は、エポキシ樹脂の耐熱性を向上さ
せ、吸水率を低下せしめる効果か著しい。

しかも構成要素［Ｂ部の添加は熱硬化性樹脂本来の高弾
性率、高耐溶剤性を保つのである。

以下の実施例は本発明をより詳細に説明するためのもの
であり、その内容に限定されるものではない。

［実施例１コ Ａ部 窒素導入口および温度計、撹拌器および脱水トラップを
装着した３０００ｍｌ容のセパラブルフラスコに窒素置
換のもとて４１５ｇ　（１，Ｏｌｍｏｌ）の２．２−ビ
ス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］　プロパン
（ＢＡ　Ｐ　Ｐ　）　、３９．　Ｉｇ　（０，１１２ｍ
ｏｌ）の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン（ＦＤＡ）［和歌出精化工業（株）製］を２０００ｍ
１のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に撹拌溶解
した。そこへ固体状のビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）［三菱化成（株）製］　３００ｇ
（１，０２ｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で４時間撹拌
した後、トリエチルアミン１００ｍ１　とトルエンｌｏ
Ｏｍｌを加え１６０°Ｃて共沸脱水すると約３７ｍ１の
水か得られた。この反応混合物を冷却した後、倍量のＮ
　Ｍ　Ｐて希釈し、ゆっくりと３０１のアセトン中に注
きアミン末端ポリイミドオリゴマーを固体生成物として
沈殿させた。

そして、その沈殿物を１８０°Ｃで真空乾燥した。この
オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）をジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）溶媒を用いてゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定すると、ポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）換算て５２００であった。ま
たガラス転移点は示差熱分析計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によると
２４８°Ｃてあった。また、イミド化がほとんど完全に
進行していること、およびアミン末端率が約９５％であ
ることがＮＭＲスペクトルかられかった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ３６ｇおよび
レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ　
　ＷＣ−６９）［ウイルミントンケミカル社製］５７ｇ
を加えた。それを１５０°Ｃで１時間加熱溶解し、次い
で２７ｇのスミキュアーＳ（４，４’ＤＤＳ）［住友化
学工業（株）製］を加え１０分間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかじめ１２０°Ｃに予熱しておいた離型処理を施
したモールド（空所の寸法は１２０　Ｘ１２０Ｘ３ｍｍ
）に注ぎ込んだ。オーブン中で１８０°Ｃで２時間硬化
反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のＴｇはＤＳＣ測定で１７８°Ｃおよ
び２３＋’Ｃてあった。ここから前記のサンプルを切り
出し、破壊歪エネルギー解放率Ｇｌｏを測定したところ
１２００１／ｒ＆であり、曲げ弾性率Ｅは３７０ｋｇ／
ｍｍ２であった。ここから、次式により樹脂靭性Ｋ］。

を計算すると２．ＩＭＰａｖ’ｍとなった。

Ｋ　ｔｃ−（Ｇ　、Ｃ，Ｅ　）　ｌ／２また、６０Ｘ　
ＩＯＸ　２＋ｕｎの樹脂板を２０時間煮沸したところそ
の吸水率は２８％であった。

硬化樹脂の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を
図１に示す。ミクロ相分離構造を反映した凹凸の激しい
破壊形態が見られ、破壊に費やされたエネルギーが大き
いことが伺える。構造周期の大きさは約１〜５μｍであ
った。

０部 プリプレグは次のようにして調製した。

ニーダで上記組成の樹脂を調製し、シリコン離型剤をあ
らかじめ薄（塗付した離型紙に一定の厚さでコーティン
グした。炭素繊維トレカＴ８００Ｈ（東しく株）製）を
もちいて、先に調製した樹脂コーテイング紙２枚のあい
たに炭素繊維を１方向に引き揃えてから圧着させてプリ
プレグとした。

この時プリプレグ中の樹脂の重量分率は３５％であり、
炭素繊維の目付は１４５ｇ／ｒｒｒであった。このプリ
プレグを疑似等方構成（（＋４５°７９０°／−４５゜
７０°）４５）で３２層に積層し、通常の真空バックオ
ートクレーブ成形法を用い、６ｋｇ／ｃｉの加圧下で１
８０’ＣＸ２時間の加熱を行い硬化板を得た。

その繊維容積は５６層２％であった。４″×６″の試験
片を切り出し、１５００ｉｎ−ｌｂ／ｉｎの衝撃エネル
ギーを与えた後、圧縮試験を行った。その結果、５２に
＋ｉの残存圧縮強度を示した。また、上記プリプレグを
単一方向に１６枚積層し、同様に成形した硬化板を用い
て９００引張伸度を測定したところ１４％であった。

［実施例２］ Ａ部 ジアミンとして２８６ｇ　（０，６９７ｍｏ　ｌ）の２
．２−ビス［４−（４アミノフエノキシ）フェニル１プ
ロパン（ＢＡＰＰ）と１６２ｇ　（０，４６５ｍｏｌ）
の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ｆ
ＤＡ）［和歌出精化工業（株）製］、酸二無水物として
テトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）［三菱化成
（株）製］３００ｇ　（１，０２ｍｏｌ）を用いた他は
実施例１と同様の方法でポリイミドオリゴマを合成した
。

このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）換算で５０００であった。

またガラス転移点は示差熱分析計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による
と３１０°Ｃてあった。また、イミド化率か約９４％で
あることおよびアミン末端率か約９０％であることがＮ
ＭＲスペクトルかられかった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ３６ｇおよび
レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ　
　ＷＣ，−６９）　　［ウイルミントンケミカル社製］
５７ｇを加えた。それを１５０°Ｃで１時間加熱溶解し
、次いで２７ｇのスミキュアーＳ（４，４ＤＤＳ）［住
友化学工業（株）製］を加え１０分間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかじめ１２０°Ｃに予熱しておいた離型処理を施
したモールド（空所の寸法は１２０　Ｘ１２０Ｘ３ｍｍ
）に注ぎ込んだ。オーブン中で１８０℃で２時間硬化反
応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のＴｇはＤＳＣ測定て１８０℃に最初
の吸熱かあり、オリゴマリッチ相に対応する高温側の吸
熱は明確ではなかった。ここから前記のサンプルを切り
出し、破壊歪エネルギー解放率ＧＩＣを測定したところ
＋２００１／ｒｒ？であり、曲げ弾性率は３８０ｋｇ／
ｍｍ’であった。ここから、樹脂靭性に１ｏを計算する
と２．１ＭＰａ４ｍとなった。また、６０Ｘ　ＩＯＸ　
２ｍｍの樹脂板を２０時間煮沸したところその吸水率は
２．７％であった。

硬化樹脂の破断面にはミクロ相分離構造を反映した凹凸
の激しい破壊形態が見られた。構造周期の大きさは約１
〜４μｍであった。

［実施例３］ Ａ部 ジアミンとして４０１．８ｇ　（１，！５３ｍｏｌ）の
９．９−ビス（４アミノフエニル）フルオレン（ＦＤＡ
）［和歌出精化工業（株）製］、酸二無水物としてテト
ラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）［三菱化成（株
）製］　３００ｇ（１，０２ｍｏｌ）を用いた他は実施
例１と同様の方法でポリイミドオリゴマを合成した。

このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリエチレ
ングリコール（Ｐ　Ｅ　Ｇ）換算で６２００であった。

またガラス転移点は示差熱分析計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）にょる
と約４００’Ｃであった。また、イミド化かほぼ完全に
進行していることおよびアミン末端率か約９３％である
ことかＮＭＲスペクトルから判った。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ２５ｇおよび
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＭＹＯ５１０
）［チバ・ガイギー製］２０ｇおよびビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（Ｅｐｃ８３０）［犬日本インキ化学（
株）製］２０ｇを加えた。

それを１５０°Ｃで１時間加熱溶解し、次いで１８．５
ｇのスミキュアーＳ　（４，４’−ＤＤＳ）　　［住人
化学工業（株）製］を加え１０分間で溶解させた。　そ
の容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物を
あらかじめ１２０°Ｃに予熱しておいた離型処理を施し
たモールド（空所の寸法は１２０　Ｘ１２０　ｘ３ｍｍ
　）に注ぎ込んだ。オーブン中で１８０°Ｃ２時間硬化
反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のＴｇはＤＳＣ測定で２０５°Ｃに最
初の吸熱があり、オリゴマリッチ相に対応する高温側の
吸熱は明確ではなかった。ここから前記のサンプルを切
り出し、破壊歪エネルギー解放率Ｇ　ＩＣを測定したと
ころ９００Ｊ／ｒｒｒであり、曲げ弾性率は３８０ｋｇ
／ｍｍ２であった。ここから樹脂靭性Ｋ。を計算すると
１．８ＭＰａ、／−ｍとなった。また、６０×１０１０
Ｘ２の樹脂板を２０時間煮沸したところその吸水率は２
４％であった。

［実施例４］ Ａ部 ジアミンとして４１６．５　ｇ　（０，９６３ｍｏｌ）
の２．２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）と８３．６ｇ　（０，２
４０ｍｏ　ｌ）の９．９−ビ′ス（４アミノフエニル）
フルオレン（ＦＤＡ）［和歌出精化工業（株）製］およ
び酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（Ｓ−ＢＰＤＡ）［三菱化成（株）製］　３００ｇ　
（１，０２ｍｏｌ）を原料モノマーとして用いた他は実
施例１と同様の手順でポリイミドオリゴマーを合成した
。

このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）換算で５２００であった。

またガラス転移点は示差熱分析計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による
と３１８℃であった。また、イミド化がほぼ完全に進行
していることおよびアミン末端率か約９５％であること
がＮＭＲスペクトルかられかった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマー２８６ｇお
よびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ８２５）［
油化シェルエポキシ（株）製］５０ｇを加え１５０’Ｃ
１ｈｒで加熱溶解させ、次いで１６８ｇのスミキュアー
Ｓ　（４，４’−ＤＤＳ）［住人化学工業（株）製］を
加え１０分間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかじめ１３０°Ｃに予熱しておいた離型処理を施
したモールドに注ぎ込んだ。オーブン中で１８０°Ｃで
２時間硬化反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した
。他は実施例１と同様の手順を繰り返した。得られた硬
化樹脂のＴｇはＤＳＣ測定で２０５°Ｃに最初の吸熱か
あり、オリゴマリッチ相に対応する高温側の吸熱は明確
ではなかった。また、破壊歪エネルギー解放率ＧＩＣは
１４００１／ｒｒｉてあリ、曲げ弾性率は３７０ｋｇ／
ｍｍ２であった。ここから樹脂靭性Ｋｌｏを計算すると
２　、２　Ｍ　Ｐ　ａ　（ｍであった。

また、６０ＸＩＯＸ２ｍｍの樹脂板を２０時間煮沸した
ところその吸水率は１４％であった。

［比較例１］ Ａ部 窒素導入口および温度計、撹拌器および脱水トラップを
装着した３０００ｍｌ容のセパラブルフラスコに窒素置
換のもとて２Ｈｇ　（０，６８ｍｏｌ）の２，２−ビス
［４（４−アミノフェノキシ）フェニル１プロパン（Ｂ
ＡＰＰ）を１２００ｍ１のＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に撹拌溶解した。そこへ固体状のビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ−３）［三菱化成
（株）製］　１８０ｇ　（０，６１ｍｏｌ）を少しずつ
加え、室温で３時間撹拌した後、１２０°Ｃに昇温し１
時間撹拌した。フラスコを室温に戻しトリエチルアミン
５３ｍ１とトルエン５０ｍ１を加えた後、再び昇温し１
６０℃て共沸脱水すると約２０ｍ１の水が得られたか、
この過程でポリイミドオリゴマが析出し沈殿物となった
。この反応混合物を冷却した後２０のアセトン中に注ぎ
洗浄した。更に＋０１の水中に移し煮沸洗浄した後、１
８０℃で真空乾燥した。このオリゴマのガラス転移点は
示差熱分析計（ＤＳＣ）によると２４０°Ｃであった。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマ３６ｇおよび
レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ　
　ＷＣ−６９）［ウイルミントンケミカル社製］５７ｇ
を加えた。それを１５０°Ｃて２時間加熱したがオリゴ
マーはエポキシに溶解しなかった。

［比較例２］ 構成要素［Ｂ部　としてのイミドオリゴマーを添加しな
いで実施例１と同様の手順を繰り返しエポキシ樹脂板を
調製した。得られた硬化樹脂のＴｇは１７２℃であった
。破壊歪エネルギー解放率ＧＩＣを測定したところ１５
０Ｊ／ｒｄてあり、曲げ弾性率は３８５ｋｇ／ｍｍ２て
あった。また、２０時間煮沸吸水率は４０％であった。

同じ樹脂組成物をマトリックスとする一方向プリブレグ
を用いたコンポジットの衝撃後圧縮強度および９０°方
向の引張り伸度の測定を行った。

プリプレグは実施例１と同様にして調製した。

この時、プリプレグ中の樹脂の重量分率は３５％であり
、プリプレグの面積あたりの重量は１４５ｇ／ポであっ
た。このプリプレグを疑似等方構成（（＋４５°／９０
°／−４５°７０°）４ｓ）で３２層に積層し、通常の
真空バッグオートクレーブ成形法を用い、６ｋｇ／ｃｆ
ｆｌの加圧下で１８０℃×２時間の加熱を行い硬化板を
得た。その繊維容積は５６層２％であった。４”×６”
の試験片を切り出し、１５００ｎ・Ｉｂ／ｉｎの衝撃エ
ネルギーを与えた後、圧縮試験を行った。その結果、残
存圧縮強度は２１．５ｋｓであった。また、上記プリプ
レグを単一方向に１６枚積層し、同様に成形した硬化板
を用いて９００引張伸度を測定したところ０７％であっ
た。

［比較例３］ 構成要素［Ｂ部　としてのイミドオリゴマーを添加しな
いで実施例３と同様の手順を繰り返しエポキシ樹脂板を
調製した。得られた硬化樹脂のＴｇは２０２℃であった
。破壊歪エネルギー解放率Ｇ　＋ｃを測定したところ１
２０１／ｒｒｒであり、曲げ弾性率は３８５ｋｇ／ｍｍ
２であった。また、２０時間煮沸吸水率は３６％であっ
た。

［比較例４］ 構成要素［Ｂ部　としてのイミドオリゴマーを添加しな
いで実施例４と同様の手順を繰り返し樹脂板を調製した
。得られた硬化樹脂のＴｇは２０７°Ｃであった。破壊
歪エネルギー解放率ＧＩＣを測定したところ１５０Ｊ／
ポであり、曲げ弾性率は３６５ｋｇ／ｍｍ２であった。

また、２０時間煮沸吸水率は２．２％であった。

［発明の効果コ 本発明による熱硬化性樹脂組成物は良好な作業性を有し
、卓越した高靭性、高弾性率さらには高耐熱性、低吸水
性、高耐溶剤性を持ちそれら諸物性の安定性か高い樹脂
硬化物を提供する。さらに、これをマトリックス樹脂と
するプリプレグは良好なタック性、ドレープ性を有し、
硬化物である繊維強化複合材料は高靭性、高耐衝撃性、
高強度、高伸度、かつ高耐熱性、低吸水率、高耐溶剤性
を有する。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１に記載した硬化樹脂の電子顕微鏡写真で
ある。図２は硬化樹脂の破壊歪エネルギ解放率ＧＩｏを
測定するためのダブルトーション（ＤＴ）法の説明であ
る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を必須とするエポキ
   シ樹脂組成物。 ［Ａ］：エポキシ樹脂 ［Ｂ］：式 I の構造を有する成分を必須とし、アミノ
   基末端を有するポリイミド ▲数式、化学式、表等があります▼式 I
2. （２）構成要素［Ｂ］が式IIあるいは式IIIの構造を含
   むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼式II ▲数式、化学式、表等があります▼式III Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、或いは
   −Ｃ（Ｍ）＿２−（Ｍは水素、アルキル、アリルまたは
   ハロアルキル）を意味し、ｎは０もしくは１である。
3. （３）構成要素［Ｂ］における式 I と式IIおよび／ま
   たは式IIIの共重合比率（モル比）が０．５：９．５〜
   １０：０であることを特徴とする請求項２記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
4. （４）構成要素［Ｂ］が式IVの構造を含むことを特徴と
   する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、或いは
   −Ｃ（Ｍ）＿２−（Ｍは水素、アルキル、またはハロア
   ルキル）を意味し、ｎは０もしくは１である。
5. （５）請求項１の組成物の構成要素［Ｂ］を主とする相
   が硬化物中で三次元的に連続相を形成した樹脂硬化物。
6. （６）構成要素［Ｂ］の量が構成要素［Ａ］および［Ｂ
   ］の合計重量に対して１０〜４５重量％である請求項４
   記載のエポキシ樹脂組成物。
7. （７）構成要素［Ｂ］の数平均分子量が２０００〜１０
   ０００である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
8. （８）請求項１乃至７記載のエポキシ樹脂組成物と強化
   繊維［Ｃ］よりなるプリプレグ。
9. （９）請求項８記載のプリプレグを硬化して得られる繊
   維強化プラスチック。
10. （１０）強化繊維［Ｃ］が炭素（黒鉛）繊維であること
    をさらなる特徴とする請求項８記載のプリプレグ。
11. （１１）請求項１０記載のプリプレグを硬化して得られ
    る繊維強化プラスチック。