JPH0481607B2

JPH0481607B2 -

Info

Publication number: JPH0481607B2
Application number: JP59233951A
Authority: JP
Inventors: Juichi Origasa; Shinji Kojima; Takashi Inoe; Kaoru Yamamoto; Atsushi Sato; Shigenobu Kawakami
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-11-06
Filing date: 1984-11-06
Publication date: 1992-12-24
Also published as: EP0180982B1; EP0180982A2; JPS61111312A; DE3581783D1; EP0180982A3

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規なエチレン共重合体及びその製造
方法に関するものである。更に詳しくは、電気絶
縁材料、発泡材料であるいはエンジニアリングプ
ラスチツク等のポリマーの改質等に有用なエチレ
ン共重合体を提供するものである。（従来技術）オレフイン重合体、特にエチレン重合体、プロ
ピレン重合体等は機械的性質や加工性および電気
的性質等種々の特性にすぐれ、経済的にも安価で
あるところから、電気絶縁材料、発泡材料等の素
材として、あるいはフイルム、パイプ、コンテナ
ー等の加工製品として種々の分野で利用されてい
る。また上記オレフイン重合体の性能を改良するた
めに該オレフイン重合体に官能基を導入したオレ
フイン共重合体も良く知られている。例えば、ポリエチレンはそれ自身誘電損失も少
なく、高い絶縁耐力を有し、かつ架橋させて、そ
の耐熱性を大幅に向上させ、すぐれた絶縁材料と
して利用されているが、高電圧ケーブルあるいは
高電圧機器等の絶縁体としてのより性能の向上が
望まれている。上記の絶縁耐力を改良する試みとして、エチレ
ン重合体に芳香族環を導入する方法が提案されて
いる。例えば、 (1) ポリエチレンまたはオレフイン重合体にポリ
スチレン等の芳香族重合体を配合する方法（特
公昭38−20717号、特開昭50−142651号、特開
昭52−54187号公報） (2) ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類との
ブロツク共重合体を配合する方法（特開昭52−
41884号公報） (3) ポリエチレンにスチレンをグラフト重合させ
る方法（特公昭54−18760号公報） (4) ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させる方法
（特開昭49−33938号公報）等の多くが開示されている。しかしながら、上記のいずれの方法においても
充分な絶縁耐力を向上せしめるには至つていない
ばかりでなく、(1)の方法はポリエチレンもしくは
ポリオレフインとスチレン重合体との相溶性が悪
い。(2)の方法は耐熱性の低下や押出加工性が悪化
する。(3)の方法はポリエチレンの高温域での衝撃
電圧に対する耐破壊強度を改良するために、予め
架橋したポリエチレンにスチレンをグラフト重合
するためい繁雑な装置や工程を必要とするばかり
でなく、低温域での衝撃電圧による耐破壊強度が
未処理の原料ポリエチレンのそれよりも劣るとい
う欠点を有する。(4)の方法は長期に使用した場
合、あるいは環境の変化によつて、練り込んだ電
気絶縁油がブリードしてきたり、効果が前記３者
の方法より劣る等、いずれの方法においても充分
な方法とはいえず、長期にわたり安定で、より性
能の良い絶縁材料の出現が望まれている。一方、発泡材の分野において、ポリエチレンの
発泡体は弾性が高く、繰り返しの応力に対しても
歪の回復力が大きいという利点を有するものの、
型発泡成形では板状体等の簡単な形状のものしか
成形できず、複雑な形状の発泡体を得ることがで
きるビーズ発泡成形（予備発泡粒子を用い、スチ
ーム加熱により発泡成形する方法）においては発
泡時のガスの拡散が速いため、成形条件の設定が
難しく、広く成形できるのに至つていなかつた。また、ビーズ発泡成形の良好なポリスチレンと
ポリエチレンに発泡剤を含浸させて予備発泡した
粒子をブレンドし、型発泡成形することも考えら
れるが、このような成形法では異種のビーズ同志
の融着が悪く、実用的な発泡成形品を製造するこ
とができない。近年、上記のような欠点を改良し、発泡剤の逸
散を防止し、高倍率の発泡体を得ることができる
発泡性ポリエチレンビーズの製造法が提案されて
いる。例えば (1) ポリエチレン粒子とスチレンモノマーと重合
触媒とを水性媒体中に分散させ、これに常態で
気体ないし液体の物理的発泡剤を圧入し、加熱
加圧下にスチレンを懸濁重合させて発泡性改質
ポリエチレン粒子を製造する方法（特公昭44−
2469号、特公昭45−32622号、特公昭45−32623
号公報） (2) ポリエチレン粒子とスチレンモノマーと重合
触媒とを水性媒体中に分散させ、加熱加圧下に
懸濁重合後得られたスチレン改質ポリエチレン
粒子に物理的発泡剤を含浸させる方法（特公昭
52−10150号、特開昭49−85187号、特開昭49−
97884号公報） (3) 電離性放射線照射により、スチレンをグラフ
ト重合せしめたポリオレフイン系樹脂に発泡剤
を浸漬して多孔性物質を製造する方法（特公昭
44−19382号公報）等数多くの方法が提案されているが、いずれも繁
雑な工程と装置を必要とする。またポリフエニレンエーテル、ポリカーボネー
ト等の樹脂、すなわちエンジニアリンプラスチツ
クといわれる樹脂とオレフイン系樹脂との混合組
成物をつくる際の改質剤、あるいはエンジンニア
リングプラスチツクの耐衝撃性や加工性等の改質
剤としてスチレングラフトポリオレフインまたは
スチレン系重合体がしばしば用いられている（特
開昭58−7448号、特開昭58−98359号、特開昭58
−141240号公報）が、エンジニアリングプラスチ
ツクとオレフイン重合体は本質的に相溶性が悪い
等の問題点を内蔵しており、より一層の改善が望
まれている。（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記の点に鑑み鋭意検討した結果、前
記の電気絶縁材料、発泡材料およびポリマーの改
質等に要求される性能を従来の問題を生ずること
なく、より効果的に向上せしめることができる新
規なエチレン共重合体を提供するものである。（問題点を解決するための手段）本発明は、エチレン単位85.0〜99.995モル％と
次式（）〔但し、Arは

【式】または

【式】であり、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、R₂、R₃は水素原子、
炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を
表わす。〕で表わされる共単量体単位0.005〜５モル％、な
らびにビニルエステル、アクリル酸またはメタク
リル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物、アクリル酸またはメタクリル酸
アミドからなる群から選択される少なくとも１種
の単量体単位０〜10モル％を含有する、密度
0.860〜0.970ｇ／cm³、メルトインデツクスが0.05
〜100ｇ／10分であるエチレン共重合体を提供す
るものである。上記式（）で表わされる共単量体とは、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸メチルベンジ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メチルベン
ジル、メタクリル酸フエニルベンジル、アクリル
酸フエニルベンジル等の群から選ばれた少なくと
も１種であり、特にメタクリル酸ベンジル、アク
リル酸ベンジルが好ましい。上記共単量体の含有量は共重合体中に共単量体
単位として0.005〜５モル％、好ましくは0.01〜
２モル％が適当である。上記共単量体量が0.005モル％未満においては、
エチレン共重合体の改質効果がほとんどみられ
ず、５モル％を超える場合においては、経済的に
も高価なものとなる。また本発明の第３成分の単量体とは、C₂〜C₃
アルカンカルボン酸のビニエステル類、アクリル
酸またはメタクリル酸メチル、アクリル酸または
メタクリル酸エチル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸プロピル、グリシジルアクリレートまたはグ
リシジルメタアクリレート等のアクリル酸または
メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタアル
リル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイ
ン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物類、アクリル酸アミド、メタアクリル酸ア
ミド、マレイン酸アミド等のアクリル酸またはメ
タクリル酸アミドなどの群から選択される少なく
とも１種の単量体である。上記単量体の含有量は０〜10モル％、好ましく
は０〜７モル％、更に好ましくは０〜５モル％の
範囲で使用される。本発明のエチレン共重合体の製造法はチグラー
型触媒によるイオン重合法、あるいは高圧下にお
けるラジカル重合法等公知の方法が用いられる
が、電気絶縁材料としては触媒残渣等のない高圧
ラジカル重合法が好ましい。例えばチグラー型触媒によるイオン重合では少
なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固
体触媒成分、たとえば金属マグネシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、塩化マグネシウムなど、またケイ素、アル
ミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネ
シウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸
塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれ
らの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
又は反応させたもの等のマグネシウムを含む無機
質固体化合物にチタン化合物を公知の方法により
担持させたものに有機アルミニウム化合物を組み
合わせた触媒の存在下で通常のチグラー型触媒に
よるオレフインの重合反応と同様に重合を行なう
ことによつて得られる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水等を絶
つた状態、気相または不活性溶媒の存在下、また
はモノマー自体を溶媒として行なわれる。上記オ
レフインの重合条件は温度20〜300℃、好ましく
は40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／
cm²・ｇ、好ましくは２〜60Kg／cm²・ｇである。分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できる
が重合系中に水素を添加することによる効果的に
行なわれる。また水素濃度、重合温度などの重合
条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段の重
合反応もなんら支障なく実施できる。一方、高圧下におけるラジカル重合法とは、重
合圧力500〜4000Kg／cm²、好ましくは1000〜3500
Kg／cm²、反応温度50〜400℃、好ましくは100〜
350℃の条件下、遊離基触媒および連鎖移動剤、
必要ならば助剤の存在下に槽型または管型反応器
内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接触、
重合させる方法をいう。上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜
C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びイソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の
飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭
素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに
芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼ
ンおよびキシレンの様な化合物等が挙げられる。（作用および発明の効果）上述の如くして製造される本発明のエチレン共
重合体、特に高圧ラジカル重合法によつて得られ
るエチレン共重合体は、電気絶縁材料としてイオ
ン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入による
トリー現象が少なく、格段の絶縁耐力を向上せし
めることができる。更に本発明のエチレン共重合体は発泡材やポリ
マーの改質剤としても優秀な材料であるが、該エ
チレン共重合体の性質を著しく損わない範囲にお
いて、本発明のエチレン共重合体以外のオレフイ
ン重合体（共重合体も含む）、ポリアクリロニト
リル、ポリアミド、ポリカーボネート、ABS樹
脂、ポリスチレン、ポリフエニレンオキサイド、
ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、塩化ビニルデン系樹脂、ポリエステル系樹脂
等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロインデン樹
脂やフエノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性
樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム
（EPR、EPDM等）、SBR、NBR、ブタジエンゴ
ム、IIR、クロロプレンゴム、イソプレゴン、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体
等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なくとも１種
と混合して用いることができる。また本発明においては有機・無機系のフイラ
ー、酸化防止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔
料、紫外線防止剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防
止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難
燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウエルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を添加しても差支えない。（実施例）以下実施例を示す。実施例１〜９第１表に示した各実施例は、内容積3.9の撹
拌機付き金属製オートクレーブ型反応器を窒素で
充分に置換した後、所定量のエチレン、連鎖移動
剤であるｎ−ヘキサン、共単量体を仕込み、更に
重合開始剤であるジ・ターシヤリーブチルパーオ
キシドを注入し、重合温度170℃、重合圧力約
1600Kg／cm²、重合時間１時間の重合を行なつた。生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶
解し、これを多量のアセトン中に投入して再沈
し、更にアセトンで洗浄した後真空乾燥した。精製したポリマーを加熱圧縮により厚さ10〜20
マイクロメータの薄膜に成形し、赤外分光分析に
より本発明のエチレン共重合体を確認した。上記
エチレン共重合体の確認は主として、1735cm^-1付
近のエステル結合に帰属される吸収および700cm
^-1付近のベンゼン環に帰属される吸収の有無によ
り行なつた。またポリマー中に共重合した共単量
体の含量は、1735cm¹付近のエステル結合に帰属
される吸収の吸光度より定量し第１表に示した。
また、生成ポリマーのメルトインデツクスおよび
密度の測定はJIS Ｋ−6760に準拠して行なつた。実施例 10 第３成分のエチレン性不飽和単量体として酢酸
ビニル（VAと略す）を30ｇ用いて第２表に示し
た重合条件下で上記の実施例と同様に重合を行
い、その生成ポリマーを上記の実施例と同様に処
理、分析し、その結果を第２表に示した。但し、共重合体中のVA含量の定量は、厚さ
30μｍのシートを成形して、その赤外吸収スペク
トルをとり、1022cm^-1の吸収ピークの吸光度より
定量した。実施例 11 第３成分のエチレン性不飽和単量体としてVA
を150ｇ用いて第２表に示した重合条件下で上記
の実施例と同様に重合を行い、その生成ポリマー
を上記の実施例と同様に処理、分析し、その結果
を第２表に示した。但し、共重合体中のVA含量の定量は、実施例
10と同様にして行つた。実施例 12 第３成分のエチレン性不飽和単量体としてアク
リル酸エチル（EAと略す）を30ｇ用いて第２表
に示した重合条件下で上記の実施例と同様に重合
を行い、その生成ポリマーを上記の実施例と同様
に処理、分析し、その結果を第２表に示した。但し、共重合体中のEA含量の定量は、厚さ
200μｍのシートを成形して、その赤外吸収スペ
クトルをとり、860cm^-1の吸収ピークの吸光度よ
り定量した。実施例 13 第３成分のエチレン性不飽和単量体としてメチ
ルメタアクリレート（MMAと略す）20ｇを用い
第２表に示した重合条件下で上記の実施例と同様
に重合を行い、その生成ポリマーを上記の実施例
と同様に処理、分析し、その結果を第２表に示し
た。但し、共重合体中のMMA含量の定量は、厚さ
200μｍのシートを成形して、その赤外吸収スペ
クトルをとり、820cm^-1の吸収ピークの吸光度よ
り定量した。実施例 14 第３成分のエチレン性不飽和単量体として無水
マレイン酸（MAnと略す）２ｇを用い第２表に
示した重合条件下に上記の実施例と同様に重合を
行い、その生成ポリマーを上記の実施例と同様に
処理、分析し、その結果を第２表に示した。但し、共重合体中のMAn含量の定量は、厚さ
200μｍのシートを成形して、その赤外吸収スペ
クトルをとり、1784cm^-1の吸収ピークの吸光度よ
り定量した。実施例 15 第３成分のエチレン性不飽和単量体としてアク
リル酸アミド（Aamと略す）20ｇを用いて第２
表に示した重合条件下で上記の実施例と同様に重
合を行い、その生成ポリマーを上記の実施例と同
様に処理、分析し、その結果を第２表に示した。但し、共重合体のAam含量の定量は、厚さ
200μｍのシートを成形して、その赤外吸収スペ
クトルをとり、3350cm^-1の吸収ピークの吸光度よ
り定量した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン単位85.0〜99.995モル％と式（）〔但し、Arは【式】または【式】であり、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、R₂、R₃は水素原子、
炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を
表す。〕で表される共単量体単位0.005〜５モル％、なら
びにビニルエステル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物、アクリル酸またはメタクリル酸ア
ミドからなる群から選択される少なくとも１種の
単量体０〜10モル％を含有する、密度0.860〜
0.970ｇ／cm³、メルトインデツクスが0.05〜100
ｇ／10分である新規なエチレン共重合体。２前記式（）で表される共単量体が、メタク
リル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸フエニルベンジル、アクリル酸フエニルベン
ジルの群から選ばれた少なくとも１種である特許
請求の範囲第１項記載のエチレン共重合体。３圧力500〜4000Kg／cm²、温度50〜400℃高圧ラ
ジカル重合によつて得られる、エチレン単位85.0
〜99.995モル％と式（）但し、Arは【式】または【式】であり、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、R₂、R₃は水素原子、
炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を
表す。で表される共単量体単位0.005〜５モル％、なら
びにビニルエステル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物、アクリル酸またはメタクリル酸ア
ルミドからなる群から選択される少なくとも１種
の単量体０〜10モル％を含有する、密度0.860〜
0.970ｇ／cm³、メルトインデツクスが0.05〜100
ｇ／10分であるエチレン共重合体の製造方法。