JPH0582004B2

JPH0582004B2 -

Info

Publication number: JPH0582004B2
Application number: JP4606185A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Yamamoto; Takashi Inoe; Shinji Kojima; Juichi Origasa; Atsushi Sato; Shigenobu Kawakami
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1985-03-08
Publication date: 1993-11-17
Also published as: JPS61206112A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野本発明は衝撃電圧に対する優れた耐破壊強度を
有する電気絶縁材料に関するものである。 (ロ) 従来技術従来から電力ケーブル等の電気絶縁材料として
種々のプラスチツク材料が使用されている。特に
オレフイン重合体は電気特性、機械特性および化
学的安定性などの諸特性に優れている。なかでも
高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレンは
安価で誘電損失も少なく加工性が良く、かつ架橋
させてその耐熱性を大巾に向上させうるほかにイ
オン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入によ
るトリー現象の懸念が少ない等の多くの利点を有
しているところから電線、電力ケーブル用として
広く利用されている。このような電力ケーブル用絶縁材料における現
在の問題点は、今後予想される送電容量の増大に
伴なつて送電電圧が上昇すると絶縁体の厚さを上
昇電圧に見合う分だけ厚くしなければならないこ
とである。即ち、現在のポリエチレン等の材料で
は高電圧化に対して、絶縁層を非常に厚くしなけ
れば絶縁破壊を起こしてしまうのである。かかる問題に対して種々の改良方法が提案され
ている。例えば、衝撃電圧に対する耐破壊強度を
特に高温域で改善するためにポリエチレンにスチ
レンをグラフト重合させる方法がいくつか提案さ
れている。特公昭54−18760号公報に、その一つ
が示されているがこの方法ではポリエチレンの架
橋が不可避でありまた低温域のインパルス強度が
低下するという問題点を有する。特開昭57−
80605公報には水性懸濁液中で芳香族ビニルモノ
マーをエチレン重合体粒子に含浸、重合させる方
法が提案されているがプロセスが非常に複雑であ
るという欠点を有する。またポリレチレンまたはオレフイン重合体にポ
リスチレン等の芳香族重合体を配合する方法（特
公昭38−20717号、特開昭50−142651号、特開昭
52−54187号公報）が提案されているが、ポリエ
チレンもしくはオレフイン重合体とスチレン重合
体との相溶性が悪いという欠点を有する。ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブ
ロツク共重合体を配合する方法（特開昭52−
41884号公報）も提案されているが、この方法で
は耐熱性や押出加工性が低下してしまう。その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させ
る方法（特開昭49−33938号公報）が提案されて
いるが、この方法では長期使用した場合、あるい
は環境の変化によつて練り込んだ電気絶縁油がブ
リードして効果がそこなわれるという欠点を有す
る。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点本発明は上記の問題点を解決するために鋭意検
討した結果、上記の如き従来技術の欠点を有せ
ず、衝撃電圧に対する対破壊強度の増大した電気
絶縁材料を提供するものである。 (ニ) 問題を解決するための手段本発明は、芳香族環外に不飽和結合を有してい
ない芳香族化合物の存在下に、エチレンもしくは
エチレンと他の単量体との混合物を、重合圧力
500〜4000Kg／cm²、重合温度50〜400℃にて高圧ラ
ジカル重合して得られるエチレン系重合体であつ
て、該重合体が重合体成分として該芳香族化合物
に由来する単位を0.005〜１モル％含むことを特
徴とするエチレン系重合体から成る電気絶縁材料
を提供するものである。本発明における芳香族化合物とは、単環または
多環の非縮合環もしくは縮合環の芳香族環を有す
る化合物であつて、炭化水素化合物もしくはこれ
の含酸素、含窒素、含イオウ、含ハロゲン誘導体
等を含むものである。単環化合物として、ベンゼンおよびトルエン、
キシレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼ
ン、シクロアルキルベンゼンあるいはインダン類
ならびにこれらの誘導体が挙げられる。誘導体の
例として、フエノール、クレゾール、アセトフエ
ノン、ベンジルアルコール、ベンジルアセテー
ト、メトキシトルエン、クロルトルエン等が挙げ
られる。２環化合物として、ビフエニル、フエニルイン
ダン、ジフエニルアルカン、ナフタレンおよびこ
れらのアルキルもしくはシクロアルキル置換体な
らびにこれらの誘導体が挙げられる。たとえば、
フエニルキシリルエタン、α−メチルナフタレ
ン、フエニルベンジルエーテル、２−メチル−４
−フエニルインダン等が代表的なものである。３環化合物として、アンスラセン、フエナンス
レン、フエニルナフタレン、フエニルナフチルア
ルカン、ターフエニル、アラルキルビフエニル、
トリアリールアルカン、トリアリールジアルカン
およびこれらのアルキルもしくはシクロアルキル
置換体ならびにこれらの誘導体が挙げられる。これらの芳香族化合物は、重合体の２重結合を
有していないのに、エチレンの高圧ラジカル重合
において、生成したエチレン重合体鎖に重合体成
分として結合し得る構造的特徴を有している。重
合体鎖への導入反応は主として連鎖移動によるも
のと考えられる。従来から電力ケーブル等の絶縁材料として広く
用いられているポリエチレンは、結晶化度を低下
させると衝撃電圧に対する破壊強度（インパルス
破壊強度）が低下し、また結晶化度を上昇させる
と加工性が悪くなる欠点を有している。一般にポ
リエチレン鎖に他の成分を導入すると立体障害に
より結晶化度が低下することが知られている。と
ころが本発明者らは、特定の芳香族化合物に由来
する単位を特定の割合で重合体鎖中に含有させる
と、結晶化度が低下してもインパルス破壊強度が
上昇する範囲が存在することを見いだしたのであ
る。本発明は、エチレン系重合体中に極めて少量
の芳香族単位を導入することによつて、インパル
ス破壊強度の改良効果が達成できるという予期せ
ざる知見に基づくものである。この改良効果は、
低温から高温までの広い温度範囲において認めら
れ、特に高温域において著るしい。本発明のエチレン重合体中に、重合体成分とし
て含まれるべき上記芳香族化合物に由来する単位
の含有量は、0.005〜1.0モル％であり、好ましく
は0.01〜0.5モル％である。0.005モル％未満にお
いては改良効果がほとんど認められず、1.0モル
％を越える場合においては該芳香族化合物に由来
する単位を含まない場合よりもインパルス破壊強
度はかえつて低下するのみならず、高圧ラジカル
重合用開始剤の消費が多いことおよび高価な芳香
族化合物を多量に使用することのために不経済で
あるし、連鎖移動反応が激しくなり、エチレン系
重合体の分子量の低下が著るしく電気絶縁材料と
して不適当な重合体になる。本発明のエチレン系重合体の密度は、0.890〜
0.950ｇ／cm³の範囲が好ましい。また、メルトイ
ンデツクス（以下MIと略す）は、好ましくは
0.05〜50ｇ／10分、さらに好ましくは0.1〜20
ｇ／10分の範囲である。本発明のエチレン系重合体は、エチレンの外に
他の不飽和単量体を含み得るものであつて、この
不飽和単量体として、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキサン−１、４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、酢酸ビニ
ル、アクセル酸エチル、メタアクリル酸またはそ
のエステルおよびこれらの混合物などを例示する
ことができる。上記エチレン系重合体中の不飽和単量体の含有
量は０〜３モル％、特に１モル％以下が好まし
い。本発明のエチレン系重合体は他の芳香族単位を
含まないエチレン系重合体を配合して使用するこ
とができる。他のエチレン系重合体を配合した組
成物も、本発明の好ましい実施態様であり、組成
物中の芳香族単位含量が上記範囲にあることによ
り、組成物のインパルス破壊強度が改良される。本発明のエチレン系重合体に配合する他のエチ
レン系重合体としては、エチレン単独重合体、エ
チレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１、デセン−１等の炭素数３〜12のα−
オレフイとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、
アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸、
メタアクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等の極性基含有モノマーとの共重合体、ある
いは前記エチレン単独重合体もしくはエチレンと
α−オレフイン共重合体をアクリル酸、マレイン
酸等の不飽和カルボンまたはその誘導体で変性し
た重合体等およびそれらの混合物が挙げられる。本発明のエチレン系重合体は、高圧下における
ラジカル重合法により製造される。すなわち、高
圧下におけるラジカル重合法とは、重合圧力500
〜4000Kg／cm²、好ましくは1000〜3500Kg／cm²、反
応温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件
下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要ならば助
剤の存在下に槽型または管型反応器内でエチレン
および芳香族化合物、さらに所望により他の単量
体を同時に、あるいは段階的に接触、重合させる
方法をいう。該芳香族化合物が固体の場合は適宜
溶剤に溶解して供給する。上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜
C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びイソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の
飽和族脂肪カルボニル化合物、例えばアセトンお
よびメチルエチルケトンのような化合物等が挙げ
られる。 (ホ) 作用および発明の効果上述の如くして製造される本発明のエチレン系
重合体または該エチレン系重合体に他のエチレン
系重合体を配合したエチレン系重合体組成物は、
電気絶縁材料として絶縁耐力に優れ、特に、衝撃
電圧に対する耐破壊強度が高温領域で優れている
ので超高圧電力ケーブル用絶縁材料として非常に
有用である。また、本発明は、高圧ラジカル重合という比率
的簡単なプロセスで製造ができ、従来の複雑なグ
ラフト、ブレンド工程を要しないという点におい
ても、非常に優れるものある。本発明においては、エチレン系重合体またはエ
チレン系重合体組成物の性質を著しく損わない範
囲において、前記他のエチレン系重合体以外のオ
レフイン重合体（共重合体も含む）、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ABS樹脂、ポリスチレン、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−
インデン樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体
ゴム（EPR、EPDM等）、SBR、NBR、ブタジ
エンゴム、IIR、クロロプレンゴム、イソプレン
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク
共重合体等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なく
とも１種と混合して用いることができる。一方、本発明では、有機・無機系のフイラー、
酸化防止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫
外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡
剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ
性改良剤、ウエルド強度改良剤、核剤等の添加剤
を本発明の効果を著しく損わない範囲で添加して
も差支えない。また本発明のエチレン系重合体またはエチレン
系重合体組成物は未架橋のまま用いてもよく、あ
るいは必要ならば架橋処理を施して用いることが
できる。その架橋方法は通常の架橋方法が適用さ
れる。 (ヘ) 実施例実施例を以下に示す。実施例１〜９各実施例は内容積3.8の攪拌機付き金続製オ
ートクレーブ型反応器を窒素及びエチレンで充分
に置換した後、所定量の芳香族化合物および約
1700ｇのエチレンを仕込み、更に重合開始剤であ
るジ・ターシヤリーブチルパーオキシドを0.02ミ
リモルを注入し、重合温度170℃、重合圧力1600
Kg／cm²、重合時間１時間の重合を行なつた。生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶
解し、これを多量のアセトン中に投入して再沈
し、この操作を数回繰返し精製した後、真空乾燥
した。精製したポリマーを加熱圧縮により厚さ500μ
ｍのシートに成形し、対照に同一厚さの芳香族化
合物を含まないエチレン重合体のシートを用いた
補償法による赤外分光分析によつて、各生成ポリ
マー中の芳香族化合物に由来する単位の定量を行
なつた。各生成ポリマー中に含まれる芳香族化合物に由
来する単位の定量は、主として1600cm^-1付近の芳
香環に帰属される吸収の吸光度より行なつた。ま
た、各生成ポリマーのメルトインデツクスの測定
はJIS Ｋ−6760に準拠して行なつた。なお、インパルス破壊強度の測定は以下の方法
で行なつた。試料は加熱圧縮成形により厚さ50μ
ｍのシートとした。電極系には固定電極、いわゆ
るマツケオン電極（第１図）を使用した。電極系
の基板４はポリメチルメタクリレート製でその中
央部には直径1/2インチの穴があいている。電極
は1/2インチのステンレス球１を用いた。試料２
は約８〜10mm角に切つたものを電極の間にはさん
だ。試料２と電極の間には脱気したエポキシ樹脂
３を充てんし硬化させた。このようなマツケンオ
ン電極をシリコンオイルで満たされた容器に浸
し、これを20℃および80℃の恒温槽に入れて測定
を行なつた。破壊に用いた電圧波形は負極性、１
×40μSのインパルス波形で、波形をオシロスコ
ープで観察し、波頭で破壊したものをデータとし
て採用し、20点以上の平均値をとつた。第１表に各実施例の結果を示す。

【表】

【表】比較例１芳香族化合物を全く仕込まずｎ−ヘキサンを
260ｇ仕込む以外は実施例１〜９と同じ方法によ
り重合を行ない、生成ポリマーのインパルス破壊
強度を測定した。比較例２芳香族化合物としてエチルベンゼン５ｇ、更に
ｎ−ヘキサンを170ｇ仕込む以外は実施例１〜９
と同じ方法により重合を行ない、生成ポリマーの
インパルス破壊強度を測定した。第２表に比較例１、２の結果を示す。比較例３芳香族化合物としてエチルベンゼンを600ｇ仕
込み、重合圧力が2600Kg／cm²である以外は実施例
１〜９と同じ方法により重合を行なつた。ポリマ
ー生成量は47ｇであり、いわゆるエチレン系重合
体樹脂の体をなさないワツクス状のポリマーであ
り、メルトインデツクスは値が大き過ぎて（少な
くとも5000ｇ／10分以上）実質的に測定不能であ
つた。このポリマー中のエチルベンゼンに由来す
る単位の含量は1.7モル％であつた。このポリマ
ーを加熱圧縮成形により厚さ50μｍのシートにす
ることは不可能であり、インパルス破壊強度の測
定を行なうことができなかつた。

【表】評価結果第１表から明らかなように実施例１〜９は本発
明のエチレン系重合体がエチレンホモポリマー
（比較例１）より耐破壊強度が、低温および高温
ですぐれており、特に高温領域で優れていること
を示すものである。一方、比較例２において、芳香族含量を本発明
の範囲外としたところ改良効果はみられなかつ
た。比較例３においては実用に供し得ない重合体
しか得られなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用
マツケオン電極を示す略側面図である。１……ステンレス球、２……試料、３……エポ
キシ樹脂、４……ポリメチルメタクリレート製基
板。

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族環外に不飽和結合を有していない芳香
族化合物の存在下に、エチレンもしくはエチレン
と他の単量体との混合物を、重合圧力500〜4000
Kg／cm²、重合温度50〜400℃にて高圧ラジカル重
合して得られるエチレン系重合体であつて、該重
合体が重合体成分として該芳香族化合物に由来す
る単位を0.005〜１モル％含むことを特徴とする
エチレン系重合体から成る電気絶縁材料。