JPH0481999B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、一般式R₃SnX、R₂SnX₂又はRSnX₃
の有機錫−ハロゲン化物を、型R₄Sn、R₃SnX又
はR₂SnX₂の有機錫化合物と、型R₂SnX₂、
RSnX₃又はSnX₄の錫ハロゲン化合物とからの適
切な混合物を再分布させることによつて製造する
方法に関する。この場合、Ｒは１〜16個のＣ原子
を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基であり、かつＸは、ハロゲ
ンCl、Br、Ｉの１つである。 従来技術 数多くのこの種の反応は、自体公知であり、若
干のものは、特にＲ＝ブチル、イソブチル、オク
チル又はフエニル及びＸ＝塩素で著しく工業的に
重要なものである。屡々、多数の部分的過程を有
する錯体反応が重要とされる。例えば、部分的過
程１及び２は、大工業的に実施される反応３の成
分である： (1) R₄Sn＋SnCl₄→R₃SnCl＋RSnCl₃ (2) R₃SnCl＋RSnCl₃→2R₂SnCl₂ (3) R₄Sn＋SnCl₄→2R₂SnCl₂ ところで、反応１は、室温で迅速に発熱反応に
より進行するが、このことは、反応２の場合には
当てはまらない。反応２の場合には、むしろ著し
く緩慢に進行し、したがつて高い温度への長い加
熱が必要とされ、例えばＲ＝ブチルで220℃へ加
熱するのに７時間が必要とされる。時間及び温度
を低下させることは、著しいエネルギーの節約に
よつて経済性を高め、同時に多大な工業的進歩が
極めて望まれるであろう。 同様のことは、次の反応にも当てはまる： (4) R₄Sn＋2RSnCl₃→3R₂SnCl₂ (5) 2R₄Sn＋RSnCl₃→3R₂SnCl (6) R₄Sn＋R₂SnCl₂→2R₃SnCl (7) 2R₃SnCl＋SnCl₄→3R₂SnCl₂ また、再分布(4)及び(7)の場合も緩慢な部分的過
程(2)を実施しなければならない。これら全ての反
応は、使用しうる原料物質に応じて工業的に重要
であると予想されるか又は実際に工業的に重要で
ある。このことは、残りの前記ハロゲンにも当て
はまる。 化合物RSnX₃の製造法は、１つの特別な役割
を演じる。それというのも、この場合個々の部分
的過程は、熱に暴露することによつて極めて緩慢
にのみ進行するか又は全く進行しないからであ
る。すなわち、例えば反応８は、アリール−又は
ビニル化合物を用いてのみ実施させることができ
るが、工業的に遥かに重要なアルキル−又はシク
ロアルキル化合物を用いては実施させうるとがで
きないことを生じる： (8) R₄Sn＋3SnCl₄→4RSnCl₃ この理由は、部分的過程９がこの場合に進行し
ないことにある： (9) R₂SnCl₂＋SnCl₄→2RSnCl₃ 上記方程式の場合、正確な化学量論から偏倚す
ることは、意図的に有機錫−ハロゲン化物の混合
物、例えばR₃SnX＋R₂SnX₂又はR₂SnX₂＋
RSnX₃を導きうる。従つて、例えば型R₂SnX₂＋
RSnX₃の混合物は、プラスチツクに対する安定
剤として他の加工に工業的に重要である。 予想しうる工業的重要性のために、例えば大量
のオキシ塩化燐又は五塩化燐を使用することによ
つて反応８を達成するという努力には事欠かなか
つた（西ドイツ国特許第1177158号明細書参照）。 しかし、複雑な方法及び助剤の高い価格のため
に、この方法は、工業的には全く重要でなかつ
た。 極めて不満足な状態により、緩慢に進行するか
又は全く進行しない再分布反応を触媒の使用によ
つて満足に形成させるという数多くの努力がなさ
れた。しかし、全てのこれまでの提案は、著しく
原理的又は工業的に欠点を有する。すなわち、例
えば米国特許第3297732号明細書には、このため
に１群の金属ハロゲン化物を触媒として使用する
ことが推奨されており、この場合には、四塩化ア
ルミニウムが好ましい。しかし、AlCl₃を有機錫
化合物によつてアルキル化することができること
は、公知であり、このことは、結果としてアルキ
ル基の損失をまねく。更に、黒色の精製するのが
困難な反応生成物が生成される。必要とされる精
製操作は物質の損失をまねく。その上、精製のた
めのヘキサンからの前記再結晶は、煩雑であり、
場合による利点を相当に破棄し、さらに後の使用
で支障をきたすアルミニウム化合物が生成物中に
もはや全く含有されていないということは、依然
として保証することができない。 この欠点を排除するために、西ドイツ国特許公
告公報第1962301号には、同一かもしくは類似の
触媒が推奨されているが、この場合には、付加的
に同様に費用のかかる工程で水で加水分解し、こ
うして触媒の反応生成物を分離することにより、
困難を回避することが試みられている。この方法
は、残留モノブチル−三塩化錫が完全に水中で可
溶性でありかつ少量で存在するトリブチル−塩化
錫が付加的に排水の問題を惹起するので不確実な
ものである。全ての場合、物質の損失が生じる。 更に、公知技術水準で記載された触媒は、一般
に１回の使用でのみ適当であり、かつ後処理後に
廃棄され、このことは、改めて保護の問題及び付
加的な費用を生じる。 作 用 ところで、前記の緩慢な部分的過程を特に好ま
しい方法で著しく促進する弗化錫（）は、好適
であり、かつこれまで公知の触媒に比して改善さ
れた作用を有することが見い出された。 従つて、本発明の対象は、有機錫ハロゲン化物
を、型R₄Sn、R₃SnX又はR₂SnX₂の有機錫化合物
と、型R₂SnX₂、RSnX₃又はSnX₄の錫ハロゲン
化合物とからの適切な混合物を再分布することに
よつて製造する方法であり、この方法は、触媒と
して弗化錫（）を使用することを特徴とし；こ
の場合、特に反応は、約210℃よりも高い温度で
均質相中で実施され、その際触媒は、抽出物のモ
ル数に対して約0.01〜１モル％の量で有利に添加
される。 本発明方法のもう１つの形成は、反応を約140
℃〜200℃の温度で非均質相中で実施することを
示す。 本発明方法のもう１つの形成は、反応混合物を
連続的に触媒上に導くことを示す。 本発明方法は、一般式R₃SnX、R₂SnX₂又は
RSnX₃の有機錫ハロゲン化物を型、R₄Sn、
R₃SnX又はR₂SnX₂の有機錫化合物と、型
R₂SnX₂、RSnX₃又はSnX₄の錫ハロゲン化合物
とからの適切な混合物を再分布することによつて
製造するのが好適である。この場合、Ｒは、１〜
16個のＣ原子を有するアルキル基であることがで
き、この場合には、殊にメチル、エチル、ｎ−ブ
チル、ｎ−オクチル及びｎ−ドデシルが好ましく
かつ特に重要である。分枝鎖状アルキル基の例と
しては、イソブチル、２−エチル−ヘキシルが挙
げられ、環式アルキル基としては、殊にシクロヘ
キシルがこれに当該し；さらに、Ｒは、アリー
ル、殊にフエニル基及びナフチル基、ならびに例
えばトリル、ネオフイルのようなアラルキルを表
わす。 Ｘは、ハロゲンＩ、Br及びClの１つであり、
この場合には、Clが好ましい。 型R₂SnX₂、RSnX₃及びSnX₄の使用すべき有
機錫化合物の例としては、次のものが挙げられる
（cHx＝シクロヘキシル−）： ｎ−C₄H₉SnCl₃、SnCl₄、イソ−C₃H₇SnCl₃、
イソ−C₄H₉SnCl₃、ｎ−C₃H₇SnCl₃、ｎ−
C₈H₁₇SnCl₃、（イソ−C₄H₉）₂SnCl₂、ｎ−
C₅H₁₁SnCl₃、 （ｎ−C₈H₁₂）₂SnCl₂、（ｎ−C₃H₇）₂SnCl₂、ｎ
−C₄H₉）₂SnCl₂、SnBr₄、（C₁₂H₂₅）₂SnCl₂、
cHxSnCl₃、（cHx＝シクロヘキシル）、
（nC₄H₉）₂SnBr₂、C₆H₅SnCl₃、C₆H₅CH₂SnCl₃、
ネオフイルSnI₃、cHxSnBr₃、cHxSnI₃。 型R₄Sn、R₃SnX及びR₂SnX₂の錫化合物の例と
しては、次のものが挙げられる： （ｎ−C₃H₇）₂SnCl₂、（CHx）₂SnCl₂、 （ｎ−C₁₂H₂₅）₃SnCl、（イソ−C₄H₉）₂SnCl₂、
（C₆H₅CH₂）₂SnCl₂、（ｎ−C₁₂H₂₅）₄Sn、 （C₆H₅）₂SnCl₂、（イソ−C₃H₇）₂SnCl₂、 （ｎ−C₈H₁₇）₃SnCl、（ｎ−C₈H₁₇）₄Sn、（ｎ−
C₄H₉）₃SnCl、（ｎ−C₄H₉）₂SnBr₂、
（C₆H₅）₃SnCl、 （イソ−C₄H₉）₃SnCl、（CHx）₃SnCl、 （ｎ−C₄H₉）₃SnBr、（C₆H₅）₄Sn、（ｎ−
C₄H₉）₄Sn、（C₆H₅CH₂）₃SnCl。 本発明により使用される触媒の好ましい作用
は、例えば数学的に、それ自体緩慢に進行する、
非均質相中での反応２に対して証明されるが、溶
剤ないし前記触媒（20モル％）を用いると、次の
データが得られる（Ｒ＝ｎ−ブチル）： 触媒なし 140℃、50時間、変換率75％ SnF₂を用いて 140℃、４時間、変換率97％ 公知技術に記載した金属塩化物に比して、本発
明により使用されるSnF₂は、同様に明らかに上
昇した変換速度を示し、例えば次の値を示す。 反応２、Ｒ＝ｎ−ブチル、触媒20モル％ SnCl₂ 140℃、24時間、変換率81％ HgCl₂ 140℃、６時間、変換率75％ PbCl₂ 140℃、24時間、変換率80％ PbF₂ 140℃、４時間、変換率74％ 同様に比較のために記載したPbF₂の値が示す
ように、この化合物は、金属塩化物に比して迅速
な変換を生ぜしめるが；しかし、SnF₂の卓越せ
る値を達成することができず、その好ましい性質
は、さらに次の値によつて証明することができ
る： 反応４、Ｒ＝ｎ−ブチル（触媒15％）： 触媒なし 140℃、24時間、変換率74％ SmCl₂ 140℃、24時間、変換率97％ SnF₂ 140℃、４時間、変換率97％。 同様のことは、反応５に対しても証明すること
ができ、このことは、例えばＲ＝ｎ−ブチルに対
して記載することができる： 触媒なし 140℃、７時間、変換率40％ SnCl₂ 140℃、７時間、変換率90％ SnF₂ 140℃、２時間、変換率97％。 方程式６による単独過程も全く著しく促進され
る（Ｒ＝ｎ−ブチル）： 触媒なし 150℃、50時間、変換率35％ SnCl₂ 150℃、９時間、変換率90％ SnF₂ 140℃、３時間、変換率96％。 同様のことは、例えばＲ＝ｎ−オクチルのよう
な他の基に対しても当てはまる。 新種の触媒の１つの特別な利点は、錫の工業的
に特に重要な脂肪族基を用いて触媒なしには決し
て実現することができない、方程式９による部分
的過程を可能にしかつ極めて有効な方法で進行さ
せる（Ｒ＝ｎ−ブチル）ことを示す： 触媒なしに 180℃、５時間、変換率０％ SnF₂ 180℃、５時間、変換率70％ これは、従来は不可能であつたが、実際に著し
く望ましい反応８を今や良好に実施することがで
きる（Ｒ＝ｎ−ブチル）ことを導く。触媒なしに
達成される25％は、反応１による部分的過程に相
当するが、この場合の反応１によれば、従来の全
ての後反応及び同時に使用可能性は中止した： 触媒なしに 150℃、20時間、変換率25％ SnCl₂ 150℃、21時間、変換率97％ SnF₂ 150℃、２時間、変換率70％。 勿論、本発明によれば、例示的に記載された全
ての場合に熱力学的平衡を生じるまでの完全な変
換を達成することができる。 本発明方法を210℃（SnF₂の融点）よりも低い
温度で使用する場合には、明らかに不均一系触媒
が重要である：反応速度は、固定触媒の表面積に
依存し、単位重量当りの表面積が不変の場合に
は、触媒の量にも依存する。すなわち、方程式２
（Ｒ＝ｎ−ブチル）による反応は、160℃でSnF₂5
モル％によつて４時間で純収率47％を生じ、
SnF₂10モル％を用いると同時間で純収率70％を
生じるが、SnF₂20モル％を用いると既に純収率
96％を生じる。同じ効果は、分布度、すなわち表
面積と単位重量との比に依存して大きい触媒量を
用いても僅かな触媒量を用いても得ることができ
る。同一のことは、微粒状で担体材料上に沈殿し
ている触媒にも当てはまる。更に、下に詳説した
後処理の種類に応じて、大量の粗大な粒子の触媒
を用いて作業するか又は少量の微粒状触媒を用い
て作業することは好ましい。 工業用SnF₂は、分析により純粋なSnF₂と同一
の効果を示した。使用前に特に乾燥することは、
有機錫ハロゲン化物の加水分解を阻止するのには
望ましいが、本質的なことではない。 錫有機生成物を固定触媒と分離することは、極
めて簡単に行なうことができる。すなわち、
SnF₂は、簡単に濾別又は遠心分離することがで
きるかないしは生成物は、沈殿した触媒と吸み別
けることができる。溶剤は、方法及び分離に必要
とされないが、支障のあるものでもない。混合物
の温度は、触媒を分離する際に生成物の融点より
も高い温度、すなわち工業的に重要なジ−ｎ−ブ
チル錫−ジクロリドの場合に例えば50℃に維持す
るのが好ましい。また、生成物から触媒を、場合
によつては真空中で留去させることもできる。 非均質相の場合の方法の特別の利点は、触媒を
他の操作なしに再使用することができることにあ
る。この場合には、触媒は、例えば液状生成物を
吸み別けるか又は反対に濾別した後に同様に反応
容器中で残留させるのが特に有利である。この場
合、再使用の回数は、原理的には全く制限されて
いない。 従つて、反応混合物を適度な温度で触媒の固定
床上に導くか又はSnF₂で充填されたカラムに導
通させるような連続的方法も可能である。 均一相中での方法は、殊に著しく僅かな触媒量
を使用することができるという利点を提供する。 この場合、非均質相中での方法の場合と同じ方
法で触媒の分離は、冷却後に210℃よりも低い温
度で簡単に実現させることができるが；一般的
に、僅かな添加量のために均質相での方法の場合
には、触媒を分離することは無用である。 均質相中での触媒反応は、反応温度をSnF₂の
融点よりも高く約210℃に選択しかつ反応混合物
の高められた熱応力を勿論比較的短時間ではある
が甘受する場合、実施することができる。それと
いうのも、この温度の場合に反応の平衡を生じる
ことは、既に約１時間後に達成されているからで
ある。 実施例 更に、本発明の本質を次の例に記載した分別反
応によつて詳説する。（Bu＝ｎ−ブチル、Me＝
メチル、Ph＝フエニル、Oc＝オクチル、cHx＝
シクロヘキシル） 例 １(a)、(b)、(c) Bu₄Sn14.0ｇにまず微粒状乾燥SnF₂2.5ｇを添
加し、次にSnCl₄10.5ｇを添加する（発熱反応）。
この反応混合物を撹拌しながら160℃まで加熱し、
この温度を６時間維持し、かつ触媒を留去するこ
とによつて後処理する（沸点91〜93℃／0.1mm
Hg）。収量22.1ｇ ｎ−Bu₂−SnCl₂＝90％。他の
収量は、触媒に対して過熱を阻止するために残留
する。 この触媒はフラスコ中に残留し、改めて前記量
のBu₄Sn＋SnCl₄を添加し、上記のように実施す
る。収量23.6ｇ＝96％。このことをなお２回同じ
収率（98％まで）で触媒の活性損失なしに繰り返
す。 また、触媒を生成物の融点よりも高い温度、例
えば50〜60℃で濾過することもできる。 上記手段と同様に作業するが、Bu₄Snの代りに
Me₄Sn7.2ｇを用い、触媒を120℃で濾過し、
Me₂SnCl₂を得、これは直ちに凝固する（融点107
℃）。 Ph₂SnCl₂を製造するには、同様にPh₄Sn50.0ｇ
を徐々に撹拌下にSnCl₄30.6ｇに供給し、この混
合物を場合によつては付加的に加熱することによ
つて容易に撹拌しうる稠度にまでもたらす。次
に、SnF₂6.0ｇを添加し、５時間140℃に加熱し、
前記と同様に120℃で触媒を濾過し、かつ
Ph₂SnCl₂75ｇ＝93％、融点41℃、を得る。 例 ２ 同様に、Bu₄Sn3.48ｇ、BuSnCl₃5.66ｇ及び
SnF₂1.25ｇを用いて３時間後に150℃で
Bu₂SnCl₂8.8ｇ＝97％を得る。同じ結果を
SnF₂2.5ｇを用いて1.5時間後に得、SnF₂0.70ｇを
用いて５時間後に得る。 例 ３(a)、(b)、(c) 全く同様に、Bu₄Sn6.96ｇからBuSnCl₃2.48％
及びSnF₂1.25ｇを用いて140℃で２時間後に
Bu₃SnCl9.15ｇ＝97％を得る。 同量を用いて実施するが、しかしBu₄Snの代り
にイソBu₄Sn及びBuSnCl₃の代りにイソBuSnCl₃
を使用し、こうして2.8時間後に比較可能な結果
を得る。 同様に、イソ−Oc₄Sn10.5ｇ（イソ−Oc＝２エ
チル−ヘキシル）及びイソ−OcSnCl₃3.4ｇから
３時間後にイソOc₃SnCl14.2ｇ＝96％を生じる。 先に記載したBuSnCl₃の代りに等モル量の
BuSnBr₃を使用することもでき、同様にではあ
るが2.5時間後にBu₃SnBrを得る。 例 ４(a)、(b) Bu₄Sn6.94ｇ、SnCl₄15.66ｇ及びSnF₂2.51ｇか
ら140℃で２時間後及び引続く分別後に
BuSnCl₃15.8ｇ＝70％を得る。 SnF₂1.25ｇ、ｎ−Oc₂SnCl₂8.32ｇ及び
SnCl₄5.24ｇを用いて100℃で１時間後にｎ−
OcSnCl₃49.5％をｎ−Oc₂SnCl₂50％とともに得
る。 例 ５ Bu₄Sn17.35ｇ中にBu₂SnCl₂15.2ｇ及び
SnF₂3.14ｇを撹拌混入し、３時間140℃に加熱し、
かつBu₃SnCl31.25ｇ＝96％を得る。 触媒としてのSnCl₂3.80ｇを用いて150℃であつ
ても９時間後に初めて収率90％を得る。 例 ６(a)、(b) BuSnCl₃11.4ｇを微粉状SnF₂3.9ｇと一緒に撹
拌しながら160℃にもたらし、その上に
BuSnCl₃13.1ｇを添加し、かつこの温度で６時間
撹拌する。普通の後処理後に純粋な
Bu₂SnCl₂23.3ｇ＝95％を単離する。 同じ結果を同様の手段ではあるが等モル量の
Bu₄Sn及びSnCl₄から出発しSnF₂を添加しながら
得る。 例 ７(a)、(b) Bu₃SnCl13.1ｇ、SnF₂2.5ｇ及びBuSnCl₃11.4ｇ
を用いて160℃で４時間作業し、Bu₂SnCl₂23.8ｇ
＝97％（ｎ−ヘキサンを用いての触媒の洗浄及び
溶剤の蒸発の後）を単離する。触媒をなお３回改
めて使用し、次も活性の損失なしに留める。 量、温度及び時間は前記と同様に使用するが、
触媒として微粉状大NaSn₂F₅5.7ｇをSnF₄の代り
に使用する場合には、第１の変換で単に
Bu₂SnCl₂61％を得るが、それとともに
Bu₃SnCl12％、BuSnCl₃9％ならびに低沸点及び
高沸点の同定されてない副生成物18％を得る。更
に変換しても改善は全くもたらされない。 例 ８(a)、(b) ｎ−OcSnCl₃16.93ｇを微粉砕した乾燥
SnF₂3.14ｇと一緒に混合し、かつ撹拌しながら80
℃に加熱する。次に、ｎ−Oc₃SnCl24.67ｇを添
加し、１時間で徐々に昇温させ、その結果最後に
短時間205℃を達成する。触媒を濾別し、触媒を
ｎ−ヘキサンで洗浄し、かつ全部の溶剤−画分を
後処理した後、ｎ−Oc₂−SnCl₂41.5ｇ＝収率99.8
％を得る。 同じ手段ではあるが、触媒としてのSnCl₂3.8ｇ
を用いて３時間後に初めて比較可能な収量を得、
それとともにさらに２つの抽出物１％宛を得る。 例 ９(a)、(b)、(c) Bu₃SnCl6.52ｇは、同様にSnF₂1.57ｇ及び
SnCl₄2.62ｇと一緒に160℃で６時間後
Bu₂SnCl₂8.7ｇ＝95％を生じる。 同様にｎ−Oc₃SnCl9.87ｇをSnCl₄2.62ｇ及び
SnF₂2.5ｇと混合し、昇温させ、その結果205℃を
１時間後に達成し、この温度を撹拌下に0.5時間
維持し、こうして定量的な収率（検出量：12.45
ｇ＝99.8％）でｎ−Oc₂−SnCl₂を得る。 ジネオフイル錫−ジブロミドを同様に製出する
ために、SnBr₄43.9ｇを溶融し、これにネオフイ
ル₃SnBr119.6ｇを搬入し、ならびにSnF₂9.0ｇを
搬入し、かつ140℃で４時間撹拌する。 例 10 cHx₄Sn135.3ｇを徐々にSnCl₄26.1ｇと
SnF₂31.4ｇとからの混合物中に搬入し、強力に攪
拌する際に全部が良好に撹拌可能になるまで付加
的に加熱し、次に140〜145℃で1.5時間維持し、
この温度で触媒を濾過する。cHx₃SnCl139ｇ＝
86％（融点129℃）を得、さらに17ｇをシクロヘ
キサンでの触媒の洗浄後に得、合せて156ｇ＝
96.6％となる。触媒を改めて抽出物と一緒に供給
する場合、洗浄除去は無用である。 例 11 Bu₄Sn104.1ｇをSnCl₄26.1ｇと混合し（発熱反
応）、熱い混合物を高さ10cmで中位の粒径のSnF₂
が装入されている、内径20mmを有する加熱した石
英カラムに導通する。充填物、外部加熱によつて
200℃に維持し、滴下速度を下にあるフリツトを
介して制御し、こうして所望の純度のBu₃SnClを
流出させる。Bu₄SnとBu₂SnCl₂との少量の混合
物を甘受することができる場合には、迅速な処理
が可能である。この方法は、配量装置及び混合室
を介してカラム塔頂部に供給することによつて連
続的に形成させることができる。 均一相中での反応例 例 12(a)、(b) Bu₃SnCl80ｇ、BuSnCl₃66.6ｇ及びSnF₂0.075
ｇ（0.1モル％）からの混合物を撹拌しながら215
℃に加熱する。 時間に依存する反応混合物の組成：

【表】 同様に試験を実施するがSnF₂0.01モル％を用い
て同様の結果を生じる。 例 13(a)、(b) Bu₄Sn106.3ｇ（1.9％のCl−含量を有する工業
用生成物）及びSnCl₄70ｇにSnF₂0.09ｇを添加
し、かつ撹拌しながら215℃に加熱する。２時間
後、BuSnCl₃2.5モル％、Bu₂SnCl₂97モル％及び
Bu₃SnCl0.5モル％からの反応混合物が生じる。 同様に、Oc₄Sn104.6ｇ（2.3％のCl−含量を有
する工業用生成物）及びSnCl₄44ｇをSnF₂0.06ｇ
と反応させる。２時間後、OcSnCl₃7.4モル％、
Oc₂SnCl₂92.1モル％及びOc₃SnCl0.5モル％から
の反応生成物が生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式R₃SnX、R₂SnX₂又はRSnX₂の有機錫
   ハロゲン化物を型R₄Sn、R₃SnX又はR₂SnX₂の有
   機錫化合物と、型R₂SnX₂、RSnX₃又はSnX₄の
   錫ハロゲン化合物とからの適切な混合物を再分布
   させることによつて製造する方法において、弗化
   錫（）を触媒として使用することを特徴とす
   る、有機錫ハロゲン化物の製造法。 ２ 反応を約210℃よりも高い温度で均質相中で
   実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒を抽出物のモル数に対して約0.01〜１モ
   ルの量で使用する、特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４ 反応を約140℃〜200℃の温度で非均質相中で
   実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 触媒を抽出物のモル数に対して約５〜50モル
   ％の量で使用する、特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ 反応混合物を連続的に触媒上に導く、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。