JPH0482018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム組成物に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、未加硫ゴムに、加硫
用硫黄として、３価の鉄塩水溶液に硫化水素また
は硫化水素含有ガスを接触させて回収した、従来
の粉末硫黄に比べて加硫速度の速い硫黄を配合し
てなるゴム組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、生ゴムに硫黄を加えて加熱すると、生ゴ
ムの欠点である温度変化に伴う弾性の変化が減少
し、引張り強さも増大し、耐水性や耐油性の優れ
た製品に変化することが知られている。このよう
な操作を加硫といい、生ゴムを前記のような状態
に変化させうる物質は加硫剤と呼ばれている。 現在、ゴムの加硫法としては、硫黄系加硫剤に
よる方法と非硫黄系加硫剤による方法とに大別で
き、硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、塩化硫
黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフイドなどの
有機硫黄化物、高分子多硫化物などがあり、一方
非硫黄系加硫剤としては、例えばセレニウム、テ
ルリウム、酸化マグネシウム、リサージ、亜鉛
華、過酸化鉛などの無機加硫剤、オキシム類、ニ
トロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物などの
有機加硫剤、あるいは樹脂加硫剤などがある。こ
れらの加硫剤の中で硫黄は天然ゴムをはじめ、
SBR、イソプレンゴム（IR）、ブタジエンゴム
（BR）、ブチルゴム（IIR）、ニトリルゴム
（NBR）などのジエン系ゴムやEPDMなどの加
硫に用いられ、最も普遍的な加硫剤である。ゴム
加硫の原理については必ずしも明確ではないが、
化学的な架橋反応によつて、鎖状ゴム分子間に架
橋結合またはＣ−Ｃ結合が形成されて三次元網目
構造となり、物理的性質が改良されるものと推察
されている。 従来、硫黄は焼取法と呼ばれる天然産硫黄の乾
留法によつて製造されていたが、最近では工業公
害防止のために行われる石油の脱硫工程から得ら
れるものが大部分を占めている。この硫黄を加硫
剤として用いる場合には、通常粉末硫黄、硫黄
華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不
溶性硫黄などに加工処理される。 ところで、３価の鉄塩を含有する水溶液に硫化
水素を接触させると、次の反応式（３価の鉄塩が
塩化第二鉄である場合）で示されるように、硫黄
を生成し、３価の鉄イオンは２価の鉄イオンに還
元されることが知られている。 2FeCl₃＋H₂S →2FeCl₂＋2HCl＋Ｓ↓ ……（） この反応を利用して、石油精製の際に排出する
酸性ガスや天然ガスなどに含まれる硫化水素を処
理し、硫黄とともに水素を回収する方法が最近注
目されている。この方法は、３価の鉄塩を含有す
る水溶液に硫化水素含有ガスを接触させ、前記反
応式（）により硫黄を析出させて分離し、次い
でこの分離液を次の反応式で示すように電解酸化
処理して、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに再
生すると同時に水素を発生させ、再生液は硫化水
素含有ガスの処理に循環使用するという方法であ
る。 2FeCl₂＋2HCl ｅ ―→ 2FeCl₃＋H₂↑ ……（） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、３価の鉄塩を含有する水溶液
に硫化水素または硫化水素含有ガスを接触させて
回収した硫黄の有効な利用法を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記硫黄の有効な利用法につい
て鋭意研究を重ねた結果、該硫黄はゴムの加硫剤
として用いた場合、従来の粉末硫黄に比べて加硫
速度が速く、ゴム加流剤として好適であることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明は、未加硫ゴムに、加硫剤と
して、３価の鉄塩を含有する水溶液に硫化水素ま
たは硫化水素含有ガスを接触させて得られる硫黄
を配合したことを特徴とするゴム組成物を提供す
るものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のゴム組成物において、加硫剤として用
いられる硫黄は、３価の鉄塩を含有する水溶液に
硫化水素または硫化水素含有ガスを接触させるこ
とによつて、析出した硫黄を回収分離したもので
ある。 前記の３価の鉄塩を含有する水溶液としては、
例えば塩化第二鉄水溶液、硫酸第二鉄水溶液、リ
ン酸第二鉄水溶液などが挙げられる。これらの第
二鉄塩水溶液には、それぞれに対応して遊離状態
の塩酸、硫酸、リン酸などが含有されていること
が好ましく、また第一鉄塩は含有されていてもよ
いし、含有されていなくてもよい。これらの第二
鉄塩水溶液の中で、遊離状態の塩酸を含む塩化第
二鉄水溶液が特に好適である。第二鉄塩の含有量
は通常水１Kg当り0.1〜５モル範囲で選ばれ、ま
た遊離状態の酸の含有量は水１Kg当り0.5〜15モ
ルの範囲にあることが好ましい。 また、被処理ガスとしては、硫化水素単独であ
つてもよいし、硫化水素と他の気体、例えば水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、アンモ
ニアなどとの混合ガスであつてもよい。 ３価の鉄塩を含有する水溶液に、前記の硫化水
素または硫化水素含有ガスを接触させる方法とし
ては、通常液体によるガス吸収において慣用され
ている方法を用いることができる。この際の温度
としては、通常常温から100℃までの温度、好ま
しくは50〜90℃の範囲の温度が用いられる。ガス
吸収温度がこの範囲を逸脱すると、硫化水素の吸
収速度が遅くなつて好ましくなく、また、低い温
度では、生成した硫黄がゴム状になりやすい。 このようにして、３価の鉄塩を含有する水溶液
に硫化水素が吸収されると、該硫化水素は、前記
の反応式（）に示されるように、酸化されて硫
黄を生成し、一方３価の鉄イオンは還元されて２
価の鉄イオンとなる。 次に、生成した硫黄を分離回収するが、回収方
法としては、固体状の硫黄を遠心分離やろ過など
の手段で分離する方法を用いてもよいし、所望な
らば120〜150℃程度に加熱して、溶融状の硫黄を
分液などの手段で分離する方法を用いてもよい。 このようにして、分離回収された硫黄は、通常
200メツシユ篩を通過する大きさに微粉砕され、
加硫剤として本発明のゴム組成物に用いられる。 一方、硫黄を分離回収した鉄塩水溶液は、一般
に所望に応じ冷却してアンモニウム塩などの沈澱
物をろ別したのち、電気化学的処理を施すことに
より、あるいは塩化カリウム、塩化リチウム、塩
化アンモニウムなどの無機塩を添加し、酸素また
は空気などの酸素含有ガスを吹込むことにより、
２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化して再生
を行つたのち、硫化水素の吸収に循環使用され
る。該酸化を電気化学的処理によつて行う場合
は、前記反応式（）で示されるように２価の鉄
イオンは３価の鉄イオンに再生されると同時に水
素が発生する。 本発明のゴム組成物は、このようにして得られ
た粉末硫黄を加硫剤として未加硫ゴムに配合した
ものであるが、その配合量は、未加硫ゴム100重
量部に対し、通常0.1〜60重量部の範囲で選ばれ
る。好ましい配合量は所望するゴム製品の種類に
よつて異なり、例えば天然ゴムの軟質製品に対し
ては0.3〜４重量部、硬質ゴム配合に対しては30
〜60重量部程度配合される。 本発明のゴム組成物において用いられる未加硫
ゴムとしては、例えば天然ゴム、SBR、IR、
BR、IIR、NBRなどのジエン系ゴムや、EPDM
などが挙げられる。 本発明のゴム組成物には、前記加硫剤のほか
に、通常ゴム組成物に用いられている各種の添加
剤、例えば加硫促進剤、加硫促進助剤、補強剤、
充填剤、老化防止剤、スコーチ防止剤などを所望
に応じ添加することができる。 前記加硫促進剤としては、例えばジフエニルグ
アニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグア
ニジン系、ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合
物などのアルデヒド−アミン系、ヘキサメチレン
テトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系、２
−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフイド、２−（２，４−ジニトロフエニ
ルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、
２−（4′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール
などのチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシ
クロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフエンア
ミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジ
ルスルフエンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアジルスルフエンアミドなどのスルフエンア
ミド系、チオカルバニリド、ジオルトトリルチオ
尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジ
ブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などのチオ
尿素系、テトラメチルチウラムモノスルフイド、
テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチ
ルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラム
ジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフイドなどのチウラム系、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペコリンなどのジチオカル
バメート系、イソプロピルキサントゲン酸ナトリ
ウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキ
サンテート系などが挙げれ、これらはそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。 加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華、炭酸亜
鉛、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシ
ウムなどの無機系助剤、ステアリン酸、オレイン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノー、
ジ−、トリエタノールアミン、ジエチレングリコ
ールなどの有機系助剤が挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。 補強剤としては、例えばチヤンネルブラツク、
フアーネスブラツク、サーマルブラツクなどのカ
ーボンブラツク、ホワイトカーボン（シリカ）、
塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウ
ム、超微粉ケイ酸マグネシウムなどの無機補強
剤、ハイスチレン樹脂、環化ゴム、フエノール・
ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、変性メラミン
樹脂を主体としたアミノ樹脂などの有機補強剤が
挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。 充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、シリカ、けい藻土、ケイ砂、軽石
粉、スレート粉、雲母粉、アスベスト、アルミナ
ホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラフアイ
ト、ガラス繊維、マイクロバルーンなどの無機充
填剤、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、木
粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セ
ルロースパウダなどの有機充填剤が挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。 老化防止剤としては、例えばＮ，N′−ジフエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−イソプロピ
ル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミンなどのｐ−フ
エニレンジアミン系、２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキ
シ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリンなどのキノリン系、２，５−ジ−ｔ−ア
ミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルなどのハイドロキノン誘導体、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−エチルフエノール、ブチルヒド
ロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキ
シル）−４，６−ジメチルフエノール、６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−２，４−ビスオクチル−チオー１，３，５−ト
リアジン、ｎ−オクタデシル−３−（4′ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオ
ネート、スチレン化フエノールなどのモノフエノ
ール系、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
４，4′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、テト
ラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタンなどのポリフエノール系、４，4′−チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）、
４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾ
ール）、２，2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール）などのチオビスフエノール
系、あるいはジラウリルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチ
ルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミ
ダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニツケ
ル、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−
２−チオ尿素、トリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイト、ワツクス類などが挙げられ、これらはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。 スコーチ防止剤としては、例えば無水フタル
酸、サリチル酸、安息香酸、リンゴ酸などの有機
酸、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、Ｎ−ニトロ
ソフエニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−（シクロ
ヘキシルチオ）フタルイミドなどが挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。 本発明のゴム組成物においては、これらの添加
剤の配合量については特に制限はなく、従来のゴ
ム組成物に用いられている量で配合することがで
きるが、通常未加硫ゴム100重量部に対し、合計
で10〜500重量部程度である。 本発明のゴム組成物は、例えば次のようにして
調製することができる。すなわち、必要ならば次
の混練作業を容易にするために、まず未加硫ゴム
の素練りを行う。この際素練り促進剤として、例
えばβ−ナフチルメルカプタン、キシリルメルカ
プタン、ペンタクロロチオフエノールの亜鉛塩、
２，2′−ジベンズアミドジフエニルジスルフイド
などを使用することもできる。次に、この未加硫
ゴムに、加硫剤および各種添加剤を、例えばオー
プンミルまたはバンバリーミキサーなどを用いて
練り込み、ゴム組成物を調製する。 このようにして、調製された本発明のゴム組成
物は、ゴム製品の目的に応じた加硫成形法によつ
て、加硫成形される。加硫は、通常100〜200℃の
範囲の温度において、１分〜１時間程度加熱する
ことにより行われる。 本発明のゴム組成物は、加硫剤として通常の粉
末硫黄を用いた以外は同じ組成のゴム組成物に比
べて、加硫速度がかなり速く、しかも成形品の物
性についてはなんら遜色がない。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。 製造例 １ 塩化第二鉄1.2モル／Kg−H₂O、塩化第一鉄0.8
モル／Kg−H₂O、塩酸５モル／Kg−H₂Oの水溶
液を100c.c.／min、の流量で吸収装置上部から流
し、吸収装置下部からは硫化水素含有ガス
（H₂S30％、H₂70％）を600c.c.／min、の流量で流
し、60℃で向流接触させた。反応により生成した
硫黄粉末を含有する懸濁液をろ過装置に通し、水
洗し、減圧乾燥して粉末硫黄を得た。この粉末硫
黄は、乳鉢で軽くつぶすことにより、200メツシ
ユ以下の粉末になつた。この硫黄の純度は99.9％
以上であり、鉄を100ppm、塩素を150ppm含有してい
た（粉末硫黄）。 製造例 ２ 製造例１において、塩化第二鉄を0.4モル／Kg
−H₂O、塩化第一鉄を1.6モル／Kg−H₂Oに変え
た以外は、製造例１と同様に実施したところ、製
造例１とほぼ同様の粉末硫黄が得られ、鉄の含有
量95ppm、塩素の含有量は135ppmであつた（粉末硫
黄）。 製造例 ３ 製造例１において、塩化第二鉄を0.5モル／Kg
−H₂O、塩化第一鉄を0.5モル／Kg−H₂O、塩酸
を７モル／Kg−H₂Oに変えた以外は、製造例１
と同様に実施したところ、製造例１とほぼ同様の
粉末硫黄が得られ、鉄の含有量は90ppm、塩素の含
有量は100ppmであつた（粉末硫黄）。 製造例 ４ 塩化第二鉄1.6モル／Kg−H₂O、塩化第一鉄0.4
モル／Kg−H₂O、塩酸４モル／Kg−H₂Oの水溶
液を100c.c.／min、の流量で吸収装置上部から流
し、吸収装置下部からは硫化水素およびｎ−ブタ
ン含有ガス（硫化水素27％、ｎ−ブタン25％、水
素48％）を600c.c.／min、の流量で流し、60℃に
て向流接触させることにより粉末硫黄を析出せし
めた。この硫黄懸濁液を吸収ろ過し、水洗し、40
℃にて減圧乾燥して硫黄粉末を得た（粉末硫黄
）。 実施例１〜８、比較例１，２ 未加硫ゴム、添加物、および粉末硫黄を用いて
ゴム組成物を製造し、加硫状況および成形物の機
械的強度を測定した。 なお、配合は、合成ゴムSBRの試験方法（JIS
Ｋ 6383）により行い、混練は６インチ２本ロー
ルを用いた。 ムーニー粘度は島津製作所製SMV−200型ムー
ニー粘度計により、JIS Ｋ 6300に準拠して測定
し、加硫反応の進行具合は日本合成ゴム製JSRキ
ユラストメータ型を用い、JIS Ｋ 6300に準拠
して測定した。 また、成形品の試験はJIS Ｋ 6301に準拠して
行い引張試験は島津製作所製オートグラフIS−
5000型引張試験器により引張速度500mm／minで
測定した。 結果を第１表および第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明のゴム組成物は、未加硫ゴムに、加硫用
硫黄として、３価の鉄塩水溶液に硫化水素または
硫化水素含有ガスを接触させて回収した粉末硫黄
を配合したものであつて、通常の粉末硫黄を配合
した組成物に比べて、加硫速度が速く、しかも得
られた成形品の物性についてはなんら遜色がな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未加硫ゴムに、加硫剤として、３価の鉄塩を
   含有する水溶液に硫化水素または硫化水素含有ガ
   スを接触させて得られる硫黄を配合したことを特
   徴とするゴム組成物。 ２ 硫黄の配合量が未加硫ゴム100重量部に対し、
   0.1〜60重量部である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。