JPH0482024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の背景］ 本発明は熱硬化性シリコーンゴム組成物に関す
る。より詳しくは本発明は、改善された引き裂き
強さ、適当なジユロメーター及び低い圧縮ひずみ
をもちながら補強充填剤の使用を減らすのに有効
な量の硬化助剤を含む熱硬化性シリコーンゴム組
成物に関する。 (a)ポリジオルガノシロキサンベース重合体、(b)
有効量の補強充填剤及び(c)有効量の遊離基生成触
媒から成る熱硬化性シリコーンゴム組成物は当分
野においてよく知られている。補強充填剤の使用
量が、得られるシリコーンゴムの多くの物理的性
質に直接関係することは当業者には周知のことで
ある。例えば、シリコーンゴム組成物中の補強充
填剤の量が増加すると、ジユロメーター、引き裂
き強さ及び圧縮ひずみは一般的にやや増加する。
また、充填剤の量があまり多いと、ゴムの加工が
非常に困難になることも当業者には知られてい
る。 ほとんどの用途に対して、当業者は充填剤の量
を調節するだけで適した性質を得ることができ
る。しかし、ある用途においては、例えば耐溶剤
性シリコーンゴムを布にカレンダー加工するよう
な場合、必要なジユロメーターを得るために十分
な量の充填剤を加えた場合、望ましい緊密で空隙
のない化合物／布の界面を形成しないためゴムの
なま強度又は体積弾性率は布へのカレンダー加工
にとつて不利である。さらに、適したジユロメー
ターを得るために必要な充填剤の量は、圧縮ひず
みを許容しうる限度以上に増加させる。 ここに、ある種の硬化助剤を熱硬化性シリコー
ンゴム組成物に加えると、引き裂き強さを改善
し、ジユロメーターを実質的に変えず、圧縮ひず
みをより低くしながら、補強充填剤の使用を少く
しうることが見出された。 コンクル（Konkle）の米国特許第2684957号に
は、低圧縮ひずみの熱硬化性シリコーンゴム組成
物が(a)オルガノポリシロキサン、(b)加硫剤及び(c)
オルガノポリシロキサン100重量部に対して、
0.75〜８重量部の酸化カドミウム、過酸化カドミ
ウム及び炭酸カドミウムから選ばれたカドミウム
化合物から製造されることが開示されている。 コンクル及びタルコート（Talcott）の米国特
許第2927908号は、ふつ素化オルガノポリシロキ
サンゴムの引張り強さ及び引き裂き抵抗を改善す
るために、ポリテトラフルオロエチレンを使用す
ることを関するものである。 モデイツク（Modic）の米国特許第2979479号
は引き裂き強さの改善された熱硬化性シリコーン
ゴム組成物が(a)オルガノポリシロキサン、(b)微細
シリカ充填剤、(c)硬化剤及び(d)トリメチルシロキ
シ基及びSiO₂基から成り、けい素１原子につき
約1.0〜1.5個のメチル基が存在する共重合体から
製造されることを開示している。 グラビツキ（Grabicki）らの米国特許第
3027344号は、(a)オルガノポリシロキサン、(b)シ
リカ充填剤、(c)１〜20部の有機アミン及び(d)１〜
20部の、ジフエニルシランジオール及びトリフエ
ニルシラノールから選ばれたヒドロキシオルガノ
シランから成り、引張り及び引き裂き強さが改善
されたことを特徴とする熱硬化性組成物を提供し
ている。 ワダ（Wada）らの米国特許第3652475号には
(a)少くとも3000の重合度を有し、0.3モル％まで
のビニル基を含有するポリジオルガノシロキサン
100重量部、(b)少くとも3000の重合度を有し、５
〜20モル％のビニル基を含有するポリジオルガノ
シロキサン１〜10重量部、(c)10〜1000の重合度を
有し、５〜90モル％のビニル単位を有するポリジ
オルガノシロキサン0.5〜５重量部、(d)シリカ充
填剤20〜200重量部及び(e)触媒量の有機過酸化物
から成り、改善された引き裂き強さ及びすぐれた
圧縮ひずみを有する熱硬化性シリコーンゴム組成
物が示されている。 以上の文献には、より少い補強充填剤を用い、
トリメチロールプロパントリメタクリレートやト
リメリト酸トリアリルのような硬化助剤を含有さ
せることにより、改善された引き裂き強さ、満足
しうるジユロメーター、低い圧縮ひずみが得られ
ることを示すものはない。 ［発明の概要］ 本発明の目的は、改善された引き裂き強さ、実
質的に変らないジユロメーター及びより低い圧縮
ひずみを得ながら補強充填剤の使用を減らすこと
ができる熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供す
ることである。 本発明の別の目的は、布へカレンダー加工する
のに適した熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供
することである。 本発明のまた別の目的は、本発明の組成物を製
造する方法を提供することである。 第一の発明によれば、 (a) ポリジオルガノシロキサンベース重合体、 (b) 有効量の触媒、 (c) 有効量の硬化助剤 から成る熱硬化性シリコーンゴム組成物が提供さ
れる。 ［発明の記載］ 本発明により、 (a) ポリジオルガノシロキサンベース重合体 (b) 有効量の触媒、 (c) 有効量の硬化助剤及び (d) 任意成分として（しかし、好ましい成分とし
て）有効量の補強充填剤、から成る熱硬化性シ
リコーンゴム組成物が提供される。 ポリジオルガノシロキサン(a)は熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物中で使用するのに適することが当
業者に知られている任意の重合体又はその混合物
である。概して、このようなポリジオルガノシロ
キサンは一般式 （式中Ｒは１価の置換及び非置換の有機基から
選ばれ、ａは約1.95〜約2.02である） を有し、粘度は25℃において少くとも約100000セ
ンチポアズである。 適当なＲの基を例示すると、フエニル、クロロ
フエニル、キシリルやトリルのようなアリール基
及びハロゲン化アリール基、ベンジル及びフエニ
ルエチルのようなアルアルキル基、アルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル及びハロアルキルのよ
うな脂肪族、ハロゲン化脂肪族及び脂環式基（例
えばエチル、プロピル、ビニル、アリル、シクロ
ヘキシル、クロロメチル、クロロエチル及び３，
３，３−トリフルオロプロピル）、シアノエチル
のようなシアノアルキル基がある。 好ましくはＲはメチル、ビニル、フエニル及び
３，３，３−トリフルオロプロピル基から選ばれ
る。また、ポリジオルガノシロキサン(a)の粘度は
25℃において約1000000センチポアズから
200000000センチポアズであることが好ましい。 また、ポリジオルガノシロキサン(a)の範囲内に
は、例えばジメチルシロキサン単位とメチルフエ
ニルシロキサン単位の共重合体、ジメチルシロキ
サン単位、ジフエニルシロキサン単位及び及びメ
チルフエニルシロキサン単位の共重合体及びジメ
チルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単
位及びジフエニルシロキサン単位の共重合体のよ
うな２種又はそれ以上の異つたジオルガノシロキ
サン単位を含有する共重合体も含まれる。また、
ポリジオルガノシロキサン(a)には重合体及び／又
は共重合体の混合物即ちブレンドも含まれる。 耐溶剤性熱硬化性シリコーンゴムを製造しよう
とする場合は、ポリジオルガノシロキサン(a)は、
例えばエバンズ（Evans）の米国特許第4355121
号、エバンズの米国特許第4492786号又はエバン
スの米国特許第4529774号に記載の種類のような
フルオロシリコーン重合体でなければならない。
当分野ではその他の適したフルオロシリコーン重
合体もよく知られている。このようなフルオロシ
リコーン組成物は本発明を実施するのに特に適し
ていることが判明した。 触媒(b)は、シリコーンゴムの硬化を促進するた
めに通常用いられているもののいずれでもよく、
化学的加硫剤及びコバルト−60放射源からのガン
マ線のような高エネルギー放射源の両者を含む。
好ましくは触媒(b)は、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサン又は
ジクミルパーオキシドのような、シリコーンの分
野で通常使用される有機過酸化物のうちの１つで
ある。 熱硬化性シリコーンゴムの触媒として用いる有
機過酸化物は市販されているものであり、普通不
活性担体と混合され、粉末又はペーストを成して
いる。 熱硬化性シリコーンゴム組成物での過酸化物の
使用量は限定されないが、一般に触媒を添加して
いないシリコーン重合体100重量部につき約0.1〜
５重量部である。過酸化物触媒は、用いる有機過
酸化物を活性化する（例えば分解する）のに十分
な温度に組成物を加熱することにより開始され
る。 硬化助剤(c)は少くとも３個のオレフイン性官能
基を有する任意のシリコーン可溶性（即ちやや極
性）の単量体である。これらのモノマーは、硬化
を開止しないが、いつたん硬化が始まると迅速に
遊離基を形成し、それによつて触媒の効率を増加
させるため、またそれらは多官能性であり緊密な
硬化マトリツクスを確立するのに関与するため、
硬化助剤といわれる。本発明の実施において、ポ
リジオルガノシロキサン(a)100につき硬化助剤を
約0.1〜約３重量部含有するのが好ましい。より
好ましくは、硬化助剤(c)を触媒末添加シリコーン
重合体100重量部につき約0.2〜約0.8重量部用い、
さらに好ましくは約0.2〜約0.4重量部用いる。 一般に本発明で用いる硬化助剤は一般式 又は （式中Ｒは水素又は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基であり、R¹は炭素数１〜５の低級アルキレ
ン基であり、各R²は独立に水素及びメチル基か
ら選ばれ、R³は水素又はメチル基であり、ｎは
０又は１であり、ｍは３〜６の整数である）を有
する。好ましくはＲはエチル、R¹はメチレン、
R²は水素、R³はメチル、ｎは１、ｍは３である。
このように本発明の好ましい硬化助剤はトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート 及びトリメリト酸トリアリル である。 硬化助剤のオレフイン性官能基は同じである必
要はなく、さらに、式においてベンゼン環のど
の炭素にオレフイン性官能基が結合するかは重要
ではない。また、前述の式は適した硬化助剤の単
なる例示であり、特許請求の範囲はもちろんのこ
と本発明の範囲内においてその他の変形が当業者
にとつて明らかであることは当然である。 熱硬化性シリコーンゴム組成物中の上記硬化助
剤の使用により、これまで必要とされてきたより
も少い補強充填剤の使用ですみ、しかも改善され
た引き裂き性、実質的に変化しないジユロメータ
ー及び低い圧縮ひずみを付与する。さらに、上記
で示した硬化助剤を使うと、ある用途においては
補強充填剤の必要を完全に除去することができ
る。しかし、最も好ましいのは、補強充填剤が熱
硬化性シリコーンゴム組成物中に少量だけ含まれ
ることである。 適した補強充填剤(d)の例には、例えばフユーム
ドシリカ、処理フユームドシリカ、沈降シリカ及
び処理沈降シリカがある。もちろんこれらの充填
剤の混合物もまた本発明の範囲に含まれる。 好ましくは、補強充填剤は処理シリカ充填剤で
あり、最も好ましいのは処理フユームドシリカで
ある。充填剤の処理は、例えばルーカス
（Lucas）の米国特許第2938009号、スミス
（Smith）の米国特許第3635743号、ベアーズ
（Beers）の米国特許第3837878号、エバンス
（Evans）の米国特許第4529774号に示されるよう
な当分野で既知の任意の方法で行いうる。 布へカレンダー加工するのに適したフルオロシ
リコーンゴム熱硬化性シリコーンゴムの場合は、
エバンス（Evans）の米国特許第4529774号に示
されるフルオロシリコーン処理充填剤を用いるの
が特に好ましい。一般に、熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物中に含まれる補強充填剤の量は約５〜約
100重量部、好ましくは約30〜50重量部である。 上に挙げた成分に加え、本発明の熱硬化性シリ
コーン組成物は酸化防止剤、顔料、熱安定剤等の
当分野で知られた添加剤を含していてもよい。 本発明の組成物は、例えばドウミキサーによる
などの、当分野で既知の任意の方法で種々の成分
を混合することにより製造される。 当業者にとつて本発明をより実施しやすくする
ため、次の実施例を説明のために示すが、これに
限定されるものではない。特に記載がない限り、
部はすべて重量による。 ［実施例１］ 25℃で100000000センチポアズの粘度を有する
メチルビニル端末停止ポリジオルガノシロキサン
100重量部、 式 HO―（Si（Me）₂O）₅−−Ｈ のポリジメチルシロキサンジオール加工助剤３重
量部、メチルビニル末端停止ポリジメチルシロキ
サン加工助剤１重量部、ビス−ジメチルビニルシ
ラザン0.25重量部、水酸化セリウム0.65重量部、
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサン0.8重量部を混合することに
よつて、ベースフルオロシリコーン組成物を製造
する。 米国特許第4529774号に従いフルオロシリコー
ンで処理されたフユームドシリカ429ｇと共に、
このベース組成物4764ｇを３1/2クオートドウミ
キサーに入れる。充填剤の量は40重量部の充填量
を提供するのに十分である。 充填剤の均一分散を行つた後、赤色着色剤47.7
ｇ及び重合体に対し0.25〜2.0重量部のトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート［ペンシルバ
イア、ウエストチエスターのサートマー
（Sartomer）社よりサートマー（Sartomer）350
として市販］を加える（表参照）。成分を30分
間完全に混合し、次いで100メツシユ316標準サイ
ズスクリーンを通過させる。通過させたコンパウ
ンドを次いでミル上で、コンパウンド100重量部
につき1.6重量部の２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキシド［12.5重量％のジブチルフタレート
を含むSF−96（登録商標）1000センチストークス
液体中で50重量％］によつて触媒添加する。表
、組成物Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ及びＧ参照。 ［実施例２］ トリメチロールプロパントリメタクリレート
を、重合体100重量部に対し0.25部のトリメリト
酸トリアリルにかえる他は実施例１と同じ操作を
行なう。 ［比較例］ 比較のため、布へのカレンダー加工に有効では
ない組成物の例である、ゼネラルエレクトリツク
社より市販のFSE−7140を試験する。また比較の
目的で、硬化助剤が含まれていないことを除いて
実施例１と同じ組成物を製造する。表、組成物
Ａを参照。最後に、ダウコーニングコーポレーシ
ヨン（Dow Corning Corporation）で製造され
た、布へのカレンダー加工に用いられると考えら
れる組成物（LS−63）も試験する。

【表】 表のデータは、組成物Ａ及びLS−63に比べ、
より少い充填剤及び本発明の硬化助剤によつて製
造された、組成物ＣからＧまでのすぐれた性能を
明らかに示している。また、それより製造された
シリコーンエラストマーは良好な加工性を維持し
ながらジユロメーターが実質的に変化せず（Ａに
比べ）、引き裂き抵抗性、圧縮ひずみ及び燃料Ｂ
溶剤膨潤の点ですぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(a) 一般式 （式中Ｒは１価置換又は非置換有機基から選
   択し、ａは1.95〜2.02で変化する）を有し、粘
   度が25℃で少なくとも100000センチポアズであ
   るポリジオルガノシロキサンベース重合体100
   重量部； (b) 硬化を促進するための触媒0.1〜５重量部； (c) 硬化助剤0.2〜0.4重量部；及び (d) 補強充填剤５〜40重量部 を含有し、前記硬化助剤が、引き裂き強さ及び低
   圧縮ひずみを改良するため、少なくとも３個のオ
   レフイン性官能基を有するシリコーン可溶性単量
   体からなることを特徴とする熱硬化性シリコーン
   ゴム組成物。 ２ 硬化助剤が一般式 （式中Ｒは水素又は炭素数１〜５の低級アルキ
   ル基であり、R¹は炭素数１〜５の低級アルキレ
   ン基あり、R²は水素又はメチル基であり、R³は
   水素又はメチル基であり、ｎは０又は１である） を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 硬化助剤がトリメチロールプロパントリメタ
   クリレートである特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 ４ 硬化助剤が一般式 （式中R¹は炭素数１〜５の低級アルキレン基
   であり、各R²は独立に水素及びメチル基から選
   ばれ、ｍは３〜６の整数である） を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 硬化助剤がトリメリト酸トリアリルである特
   許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６(a) 一般式 （式中Ｒは１価置換又は非置換有機基から選
   択し、ａは1.95〜2.02で変化する）を有し、粘
   度が25℃で少なくとも100000センチポアズであ
   るポリジオルガノシロキサンベース重合体100
   重量部； (b) 有機過酸化物触媒0.1〜５重量部； (c) 補強充填剤５〜40重量部；及び (d) 引き裂き強さ及び低圧縮ひずみを改良するた
   めポリジオルガノシロキサン100重量部につい
   て0.2〜0.4重量部の硬化助剤 を含有し、前記硬化助剤を一般式 又は （式中Ｒは水素又は炭素数１〜５の低級アルキ
   ル基であり、R¹は炭素数１〜５の低級アルキレ
   ン基であり、各R²は独立に水素及びメチル基か
   ら選ばれ、R³は水素又はメチル基であり、ｎは
   ０又は１であり、ｍは３〜６の整数である） を有する化合物から選択する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ７ ポリジオルガノシロキサン(a)がフルオロシリ
   コーン重合体であり、補強充填剤(d)がポリジオル
   ガノシロキサン(a)100重量部に対し30〜50重量部
   の範囲の量で存在するフルオロシリコーン処理フ
   ユームドシリカである特許請求の範囲第６項記載
   の成物。