JPH0482037B2 - - Google Patents

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JPH0482037B2
JPH0482037B2 JP60072966A JP7296685A JPH0482037B2 JP H0482037 B2 JPH0482037 B2 JP H0482037B2 JP 60072966 A JP60072966 A JP 60072966A JP 7296685 A JP7296685 A JP 7296685A JP H0482037 B2 JPH0482037 B2 JP H0482037B2
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JP
Japan
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heat storage
group
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heat
sodium sulfate
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JP60072966A
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JPS61231077A (ja
Inventor
Yoshasu Nobuto
Hidetaka Yabuchi
Yukinobu Hoshida
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は潜熱蓄熱材およびその製造法に関する
ものである。 従来の技術 一般に蓄熱材として使用されるものは大きな比
熱を有するか、または物質の蒸発,融解,結晶転
移などによる異常比熱現象を示す物質が使用さ
れ、蓄熱材としてある特定の温度域での利用には
異常比熱現象を示す物質の使用が好ましく、特に
取扱いが容易であることから結晶転移による比熱
変化を利用しようとする試みがなされている。
180〜240℃の温度範囲で蓄熱でき、かつその放熱
が利用できる蓄熱材の要望が強い。特に物質の結
晶転移が利用できるものの数は多くないが、僅例
の中でペンタエリスリトールの結晶転移(188℃)
を利用する例が知られている(特開昭59−124979
号公報)。無機化合物では、この温度域で結晶転
移に基づく蓄熱の可能性あるものとして(約30
〔J/g〕以上の潜熱があれば利用できるとした
場合)、電子技術総合研究所調査報告(第196号,
昭和53年6月)によればNH4Cl,KHF2
NH4BF6,CsOH,WCl6,Na2O2の記載が見ら
れる。さらにKOH−NaOH,LiOH−NaOH,
NaCN−NaOH,NaClO3,KOH−LiOH,KCl
−KOH−LiOH,LiOH−NaNO3−NaOH,
NaNO2−NaOHの組合せ組成も知られている
(工業材料,vol.32No.5P−64 1984)。 発明が解決しようとする問題点 しかし、180〜240℃の温度範囲で使用できる蓄
熱材としてペンタエリスリトールを利用する場合
は、有機物質であるため、耐熱性が十分でなく長
期間に渡る使用に際して劣化を起し目的を達し得
なくなる。また分解ガスの発生を伴うことから密
閉構造がとりにくく、系外からの酸素の介入を招
きその安定化対策も容易でなかつた。これらの問
題を避けるために実用時の上限温度を厳く抑える
必要があつた。このため供給熱源の温度がその結
晶転移温度以上で大きく変動するような箇所への
適用は特に困難であつた。無機系の物質の場合、
NH4Cl,WCl6は蒸発しやすく、その蒸気は装置
を腐食せる。KHF2,NH4BF6は劇物であり
CsOHなどは高価であるため蓄熱材としての利用
に適さない。その他水酸化アルカリ金属等の組合
せ組成は極めて吸湿性が大きく、劇物の組合せに
よることから安全性にも難があつた。 また蓄熱材を実用するに当つては蓄熱装置との
組合せがつきまとうものであり、この設計が熱交
換交率に大きく影響することから蓄熱材が本来有
する性能をより有効に利用し得ないという問題も
あつた。 問題点を解決するための手段 本発明は前記の問題点を解決するために、無水
硫酸ナトリウムに、元素周期表の第族Aに属す
る元素(アルカリ金属)、または第族Aに属す
る元素(アルカリ土類金属)と第族Aに属する
元素(ハロゲン族)との化合物を少なくとも1種
類以上共存させて蓄熱材とすることで、無水硫酸
ナトリウムが本来有する結晶転移に基づく比熱変
化量をほとんど消失させることなくその吸熱によ
る転移温度(248℃)および放熱転移温度(226
℃)を低下させ、本発明が目的とする180〜240℃
の温度域で使用できる蓄熱材およびその製造方法
を提供するものである。 作 用 現在一般的に知られている各種の蓄熱材は、結
晶転移に基づく比熱変化量(以外蓄熱量とも称す
る)が大きいが実用上各種の問題点を有している
ことから、発明者らは、供給熱源の大幅な変動に
対して安定であり、取扱い上さして大きな問題を
発生することのない無水硫酸ナトリウム
(Na2SO4)に着目し、この結晶転移温度の低下
方法を検討した結果、元素周期表の第族Aに属
する元素(アルカリ金属)または第族Aに属す
る元素(アルカリ土類金属)と第族Aに属する
元素(ハロゲン族)との化合物を少なくとも1種
類以上混合し、加熱溶融して共存させることで本
発明の目的を満足できることを見い出した。無水
硫酸ナトリウムの本来有する吸熱側,放熱側の結
晶転移温度の低下は上記アルカリ金属とハロゲン
族との化合物(アルカリ金属ハロゲン化合物)あ
るいは、アルカリ土類金属とハロゲン族との化合
物(アルカリ土類金属ハロゲン化合物)のいずれ
を共存させても周期表中同じ周期の金属元素で同
一ハロゲン族による化合物(例えば、KClと
CaCl2,NaBr,MgBrなど)の場合ほゞ同一の
結果をもたらす。無水硫酸ナトリウムに共存させ
るアルカリ金属ハロゲン化合物、あるいはアルカ
リ土類金属ハロゲン化合物の種類、すなわち、金
属元素の種類によつて結晶転移温度の低下量が変
化し、ハロゲン元素によつて結晶転移開始から終
了するまでの温度幅がFの場合は比較的狭く、
Cl,Br,Iと次第に広くなる結果をもたらす。
さらに無水硫酸ナトリウムに共存させるアルカリ
土類ハロゲン化合物は、アルカリ金属ハロゲン化
合物に比較して約1/10量以下でアルカリ金属ハロ
ゲン化合物と同一の効果をもたらすものである。
ここで無水硫酸ナトリウムに共存させ第族Aに
属する元素はLi,Na,K,Rb,Cs,Frでありこ
れらのハロゲン化合物がもたらす作用はいずれも
同様である。しかし実用上入手の容易性,経済性
を勘案するならば、Li,Na,K,Rbのハロゲン
化合物がより好ましい。また第族Aに属する元
素はBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Raでありこれらの
ハロゲン化合物がもたらす作用はいずれも同様で
ある。しかし毒性,入手の容易性,経済性の面か
らより好ましいものはMg,Ca,Baのハロゲン
化合物である。またハロゲン族は周期表中第族
Aに位置し、F,Cl,Br,I,Atがこれに属す
る。特に無水硫酸ナトリウムと前記の化合物とし
て加熱共存せしめる際に分解、若しくは飛散など
により組成変化がI,At化合物の場合大きくな
ることから結晶転移温度の変動をもたらすため
F,Cl,Brとの化合物が好ましい。 本発明で使用する無水硫酸ナトリウムはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属とのハロゲン化合
物を共存するにあたつて無水物を使用するのが溶
融作業時の操作が容易であるが、芒硝あるいはグ
ラウバー塩と称される結晶水を10個有する硫酸ナ
トリウム(Na2SO4・10H2O)やNa2SO4・7H2O
であつても加熱溶融することで無水物
(Na2SO4・10H2Oは32.4℃で無水物に転化する)
になることから本発明の蓄熱剤の提供に際してな
んら支障はない。さらに無水硫酸ナトリウムに対
してアルカリ金属のハロゲン化合物と、アルカリ
土類金属のハロゲン化合物の少なくとも1種類以
上の共存で本発明の目的を満足するが、これら双
方の2種類以上の共存も結晶転移温度域の調節を
行なう手段として有効である。本発明の蓄熱材の
製造方法としては無水硫酸ナトリウムまたは芒硝
などに、アルカリ金属のハロゲン化合物またはア
ルカリ土類金属のハロゲン化合物の少なくとも1
種類以上を共存させるための手段として、溶融温
度未満での加熱混合や、水のような互に可溶性溶
剤中での溶解混合後、溶媒の蒸発分離による方法
ではこれらの配合材料は単なる混合の形態を示す
にとどまり無水硫酸ナトリウムの結晶単位に対す
るアルカリ金属のハロゲン化合物またはアルカリ
土類金属のハロゲン化合物の少なくとも1種類以
上の結晶単位レベルでの共存系が形成できず、本
発明の目的とする作用が期待できず、加熱溶融に
よつてのみ本発明の蓄熱材の提供を可能化するこ
とができるものとなる。本発明の蓄熱材はそれ自
身の加熱で蓄熱ができかつ放熱エネルギーを利用
できるものである。実用に対して本発明の蓄熱材
は、従来公知ものに比較して蓄熱量がやや小さい
ため使用量を多くする必要があるが、使用量を最
小限に留めるためには装置との有効な兼ね合いが
常につきまとうものである。この設計の良否は熱
交換効率に大きく影響することから、この影響を
排除でき蓄熱材が本来有する性能をより有効に利
用する方法として本発明の蓄熱材を、これと溶け
合うことのない流体に含浸することで熱交換効率
を向上させ有効利用を可能にすることで使用量を
減じることができる。ここで使用する流体は本発
明の蓄熱材が結晶転移に基づく吸熱,放熱が支障
なく行える温度域で流動性を示すことが必要であ
る。これらの条件を満す流体としては、炭化水素
系またはシリコン系の熱媒体、あるいはワツクス
である。 実施例 以下実施例を示す。 (実施例 1) 無水硫酸ナトリウム(分子量142.04)90mol%
に対してLiCl(分子量42.39),NaCl(分子量
58.44),KCl(分子量74.56),RbCl(分子量110.99)
をそれぞれ10mol%となるように石英硝子試験管
中に全量が50gとなるように秤取し、加熱溶融し
た後、放冷して試験管から取り出し、乳鉢で粉砕
したものを示差走査熱量計(島津製作所製DT−
30B型)により吸熱側の結晶転移開始温度、終了
温度、吸熱量〔J/g〕と放熱側の結晶転移開始
温度、終了温度および放熱量〔J/g〕を測定
し、無水硫酸ナトリウム単独の測定値に対比させ
第1表の結果を得た。なお加熱溶融して得た本発
明の蓄熱材は、いずれの組成も白色不透明の結晶
状粉末であつた。さらに無水硫酸ナトリウムに対
して前記塩化物を40モル%まで変化させた場合の
吸熱側の結晶転移温度は第1図に示す変化を示し
た。
【表】 (実施例 2) 無水硫酸ナトリウム85mol%に対して、NaF
(分子量41.99),LiBr(分子量86.85),KBr(分子
量119.01),NaI(分子量149.89)をそれぞれ
15mol%混合し、実施例1と同様に処理および測
定して第2表の結果を得た。なお加熱溶融して得
た本発明の蓄熱材はいずれの組成も白色不透明の
結晶状粉末であつたが、24時間放置した後NaIを
使用した蓄熱材はヨー素の分解昇華が認められ蓄
熱材を封入保存のため使用したポリエチレン袋の
内部が紫色に着色した。
【表】 (実施例 3) 芒硝(Na2SO4・10H2O,分子量322.04)90モ
ル%に対してKCl 10mol%となるように実施例
1と同様の方法により処理し、第3表の結果を得
た。この結果を実施例1の結果に照合すると無水
硫酸ナトリウムを出発原料として得た本発明の蓄
熱材とほゞ同一の結果を示した。
【表】 (実施例 4) 無水硫酸ナトリウム99.4mol%に対してMgCl2
(分子量95.21),CaCl2(分子量110.99),BaCl2
2H2O(分子量244.28)をそれぞれ0.6mol%となる
ように実施例1と同様の方法により処理を行な
い、第4表の結果を得た。
【表】 (実施例 5) 無水硫酸ナトリウム92.0モル%に対してKCl6.7
モル%,CaCl21.3モル%となるように実施例1と
同様の方法により処理を行ない第5表の結果を得
た。
【表】 (実施例 6) 無水硫酸ナトリウム90mol%に対して
NaCl10mol%を室温で適量の水に完溶させ100℃
未満の温度で蒸発乾固した物質の示差走査熱量計
による測定結果は第6表の結果を示した。この件
は実施例1に示した比較例に対してほとんど大差
のないものであり、各々の成分の独立した結晶の
混合体を形成するのみで共存状態を形成し得てい
ないことを示すものである。
【表】 (実施例 7) 実施例1で得た本発明の蓄熱材(Na2SO4
KCl=90:10モル%)を粉砕し粒径100μm〜30μ
mとし、肉厚3mm,直径50mm,深さ25mmのアルミ
ニウム製ふた付容器にCA熱電対の先端部分が中
央に位置するように圧力500Kg/cm2でプレスし充
填し試料3とした。次に同じ蓄熱材の70重量%に
シリコン油(信越化学工業(株)製KF965)30重量%
を混合したスラリー状物を前記容器中にCA熱電
対の先端部分が中央に位置するように充填し試料
2とした。これらの試料を空気循環式加熱槽中に
入れ25℃から加熱し250℃に雰囲気温度を保持し
たときの蓄熱材の昇温曲線を測定し第2図に示し
た。この結果から明らかに蓄熱材を熱媒体に含浸
させた試料の方が単に蓄熱材粉体を充填したもの
に比較して効率的な熱の移動ができるものであ
る。 発明の効果 以上に説明したように、本発明は180〜240℃の
温度域で使用できる物質の結晶転移を利用した蓄
熱材として無水硫酸ナトリウムの本来有する結晶
転移温度を大幅に低下させることで使用温度範囲
を目的に合致させ、かつペンタエリスリトールの
使用に見られた連続使用に基づく蓄熱材の劣化や
供給熱源の上限温度のコントロールの必要性が除
去でき、かつ従来知られていた無機系物質に見ら
れた使用時の物質の蒸発飛散や強い吸湿性,取扱
い上の安全性,蓄熱装置の腐食性が改善でき、加
えて極めて低価格化が実現できる。さらに、本発
明の蓄熱材の実用に際して蓄熱材と不溶性の熱媒
体に含浸させることにより蓄熱材が本来有する性
能を高効率下で有効に利用することができるもの
となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による蓄熱材の組成変化による
示差走査熱量計の測定に基づく吸熱側の結晶転移
開始温度の変化を示した曲線図である。第2図は
本発明の蓄熱材において熱媒体への含浸の有無に
よる雰囲気加熱による昇温効果を示した曲線図で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 無水硫酸ナトリウムに、元素周期表の第族
    Aに属する元素(アルカリ金属)または第族A
    に属する元素(アルカリ土類金属)と第族Aに
    属する元素(ハロゲン族)との化合物を少なくと
    も1種類以上共存させてなる蓄熱材。 2 元素周期表の第族Aに属する元素はLi,
    Na,K,Rbである特許請求の範囲第1項記載の
    蓄熱材。 3 元素周期表の第族Aに属する元素はMg,
    Ca,Baである特許請求の範囲第1項記載の蓄熱
    材。 4 元素周期表の第族Aに属する元素はF,
    Cl,Brである特許請求の範囲第1項記載,第2
    項記載または第3項記載の蓄熱材。 5 不溶性熱媒体に含浸させた特許請求の範囲第
    1項記載の蓄熱材。 6 無水硫酸ナトリウムに元素周期表の第族A
    に属する元素または第族Aに属する元素と第
    族に属する元素との化合物を少なくとも1種類以
    上混合し、加熱溶融して共存させてなる蓄熱材の
    製造方法。
JP60072966A 1985-04-05 1985-04-05 蓄熱材およびその製造方法 Granted JPS61231077A (ja)

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