JPH0482959A - 漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明品は衣類、繊維、パルプ及び台所周り用品の漂白
や黴取り、特にふきんや食器類等の台所周りの漂白殺菌
に好適に用いられる、幅広い抗菌スペクトルを有する過
酸化酸素系の漂白剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、液体の漂白剤として汎用されている塩素系漂白剤
は、安価で漂白刃も強力で、しかもダラム陽性菌からダ
ラム陰性菌に渡り幅広い抗菌スペクトルを有するが、色
柄物衣料等の色素を変色乃至は退色させるという欠点が
あり、さらに近年では酸性の洗浄剤と誤って混合した為
に塩素ガスが発生して死亡事故を引きおこすといった社
会的な問題点もでてきた。

これに対して、酸素系漂白剤は色柄物衣料に対する安全
性や塩素ガス発生の問題もないといった点では優れてい
るが、大腸菌のようなダラム陰性菌に対しては優れた殺
菌力を発揮するのに対して、黄色ブドウ球菌のようなダ
ラム陽性菌に対しては充分な殺菌力を有していないとい
う欠点がある。

これに対して、特公昭６１−５９３６０号公報には、特
定配合量の塩化ナトリウム、緩衝液、界面活性剤及び過
酸化物を組み合わせた血液自動分析装置の洗浄剤が開示
されている。この洗浄剤の作用機構は、過酸化物がヘモ
グロビン中のペルオキシダーゼと反応して、酸素ガス（
０□）を発生させ、この分子状態の酸素ガスが物理的に
汚れを剥離させるものとしている。又、酸素ガスには殺
菌作用もあるとしているが、分子状態の酸素ガスが効果
を発揮出来るのは、特定の嫌気性菌のみに限定され、全
ての菌に対して有効に作用しないという問題がある。又
、この洗浄剤では、塩化ナトリウムを、浸透圧並びに液
のインピーダンスを血液の希釈液と同等に調整する為に
使用している。

方、特公昭６１−１６３１７号公報には、特定配合量の
有機過酸（有機過酸前駆体と過酸塩の組み合わせも含む
）と水溶性沃化物塩を組み合わせることにより、洗浄の
際に染料の転移を減少させる技術が開示されているが、
有機過酸を使用したのでは、有機過酸の殺菌漂白効果以
上の優れた効果が得られないという問題がある。

口発明が解決しようとする課題〕 従って、本発明は、ダラム陽性菌からダラム陰性菌に渡
り幅広い抗菌スペクトルを有する液体酸素系漂白剤組成
物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は過酸化水素に水中でハロゲンイオンを放出する
ことが出来る化合物及び有機リン化合物を組み合わせる
と、グラム陰住菌のみならず、ダラム陽性菌にまで殺菌
効果を発揮できるとの知見に基づいてなされたのである
。

すなわち本発明は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）水中でハ
ロゲンイオンを放出する物質及び（Ｃ）有機リン化合物
を含有することを特徴とする液体漂白剤組成物を提供す
る。

本発明の成分（Ａ）である過酸化水素は、電解法や自動
酸化法等種々の製造方法で製造され、その濃度が３０％
〜６０％程度のＪＩＳ規格品が市販されている。又、近
年では電子産業用（電子部品等の洗浄用）として、殆ど
不純物を含まない３０％過酸化水素等も市販されている
。本発明では、これらの何れかを用いても特に差し支え
なく、本発明で用いるに当っては過酸化水素の製品中濃
度が０．１〜１０％程度になるように希釈して用いる。

又、台所等で実際に漂白・殺菌処理を行うに当たっては
、有効酸素濃度として１００〜２００００ｐｐｍ程度に
なるように漂白剤原液を希釈して使用するのが効果的で
ある。

本発明の成分（Ｂ）の水中でハロゲンイオンを放出する
物質としては、無機、有機の電解質タイプのハロゲン化
合物が挙げられる。具体的には、無機の化合物としては
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、
塩化アンモニウム、塩酸等の各種のハロゲン化物であり
、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等である。従
って、臭化カリウムやヨウ化カリウムといった化合物も
使用できる。又、有機のハロゲン化物としては、ジ硬化
牛脂ジメチルアンモニウムクロライドやアルキルトリメ
チルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウ
ム塩型の化合物やメチル−１オレイルアミドエチル−２
−オレイルイミダゾリニウムクロライドのようなイミダ
ゾリニウム塩やドデシルアミン塩酸塩のようなアミン塩
酸塩及び、ＭＥＲＱ［ＩＡＴ　１００のようなカチオン
性ポリマーのハロゲン化物等の化合物が挙げられる。又
、塩化ベンザルコニウムや塩化セチルピリジニウム等の
殺菌性を有する化合物は更に殺菌性を高めることが出来
るのでより好ましい。これらのうち、特にコストから塩
化ナトリウム等の無機塩が好ましいが、低温での安定性
（析出性）を考慮すると、塩化アンモニウムのようなア
ンモニウム塩や有機ハロゲン化物が好ましい。尚、成分
（Ｂ）の配合量は成分（Ａ＞の過酸化水素１モル当り、
０．０１モル〜１０モル程度であり、好ましくは０．１
〜５モルである。

本発明の成分（Ｃ）の有機リン化合物としては、アルキ
ルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ　（ｐ−１０）アルキルエ
ーテルリン酸ナトリウム、トリ　（下２）アルキルエー
テルリン酸、モノアルキルリン酸エステル及びフィチン
酸のような有機のリン酸（エステノペ塩）化合物、２−
ホスホノ−１，２４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エタン−１゜１−ジホスホン酸のようなホスホン酸（塩
）等があげられる。尚、ここでいうアルキル基とは、平
均炭素数が８〜２０１１７）飽和、不飽和又は、分岐を
有するアルキル基の総称である。更には、下記−般式（
Ｉ）〜（Ｉ）で示される化合物に代表されるポリアミノ
ホスホン酸類があげられる。

Ｎ　（ＣＨ２Ｐ　０３　Ｈ２）　３　　　　　　　　　
　（Ｉ　）（Ｈ２Ｏ２Ｐ　ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）−Ｎ
　（ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２）２（Ｉ［） （Ｈ２０３ＰＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）、、Ｎ（ＣＨ２）
。Ｎ（ＣＨ２Ｐ○３Ｈ２）２ＣＨ２ＰＯ，Ｈ２ （Ｉ［Ｉ） （式中、ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜２を示す）これらのうち
、ホスホン酸（塩）′Ｆ！ｌびポリアミノホスホン酸類
が好ましい。成分（Ｃ）の配合量はＰＯ，換算で、０．
００２〜１％程度は必要であり、好ましくは０．０１〜
１％である。

本発明の液体漂白剤のｐＨは７以下、好ましくは６以下
、特に好ましくは５以下でｐＨが低い方が安定である。

ｐＨを調整する為には、硫酸、リン酸といった無機酸や
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸といった有機
酸を用いたり、後述するキレート剤やアニオン界面活性
剤を酸の型で添加したり、必要に応じて水酸化す）　Ｉ
Ｊウムや水酸化カリウムといった苛性アルカリを用いて
調整するのが良い。

本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須とするが、
さらに種々の化合物を含有させることができる。例えば
、過酸化水素の安定化剤として知られているリン酸、バ
ルビッール酸、尿酸、アセトアニリド、オキシキノリン
やツェナセチンやエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレ
ントリアミン五酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸
塩などに代表されるアミノポリカルボン酸類、トリポリ
リン酸塩、ピロリン酸塩などに代表される無機リン化合
物及び、ＯＬ−α−トコフェロール、没食子酸誘導体、
ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２．６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）
などを添加することができる。これらの安定化剤の添加
量は過酸化水素の濃度にもよるが通常０〜５％程度、好
ましくは０．０１〜３％含有させるのがよい。

本発明の液体漂白剤には、前述した過酸化水素の安定化
側以外にも種々の公知の添加物を配合することができる
。このなかで比較的重要なものとして、浸透力を高めた
り洗浄力を増強させる為の界面活性剤が挙げられる。界
面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が特に好ましい
。ノニオン界面活性剤の例としては、炭素数約８〜２４
の高級アルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸アミ
ン及びアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物
である。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが用いられ
る。具体的には、ＰＯＥラウリル：Ｌ　−ｆ　）べＰ　
ＯＥ　Ｃ１２−−第２　級アルキルエーテル、ＰＯＥへ
キシルデシルエーテ／に、ＰＯＥノニルフェニルエーテ
ノペＰＯＥステアリルエ−テノペＰＯＥグリセリルモノ
ステアレート、ＰＯＥイソステアリルエーテノベＰＯＥ
）リンチロールプロパン、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ
硬化硬化ヒマシフモノラウレートＯＥソルビタンモノオ
レー）、ＰＯＥグリセリルトリイソステアレート、ＰＯ
Ｅノステアレート、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥス
テアリルアミン、ラウロイルジェタノールアミド、ＰＯ
Ｅステアリルアミド、ＰＯＥＰＯＰＣ＋２−１４第２級
アルキルエーテル等である。尚、ＰＯＥはポリオキシエ
チレン、ＰＯＰはポリオキシプロピレンを示す。

ノニオン界面活性剤以外にも、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン
（ｐ＝０．５〜８）アルキルエーテル硫酸塩、アルキル
（アルケニル）硫酸塩、飽和又は、不飽和脂肪酸塩及び
α−スルフオ脂肪酸塩又はエステルといったアニオン界
面活性剤、及び、塩化ベンザルコニウム、ジアルキルジ
メチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルア
ンモニウムクロライドといったカチオン界面活性剤、ア
ルキルアミドカルボキシベタインといった両性界面活性
剤、アルキルジメチルアミンオキシドといった半極性界
面活性剤、フン素糸界面活性剤等である。尚、ここでい
うアルキル基やアシル基とは平均炭素数が８〜２０の飽
和、不飽和又は分岐を有するアルキル基やアシル基の総
称である。尚、界面活性剤の配合量は通常０〜２０％程
度であり、好ましくは０．１〜１０％添加するのがよい
。

低温での液の安定化及び凍結復元性を改善したり、高温
での液分離を防止する目的でハイドロトロープ剤を配合
しても差し支えない。このようなハイドロトロープ剤と
しては、一般的には、トルエンスルホン酸塩、キシレン
スルホン酸塩などに代表される短鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、エタノーノヘエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンな
どに代表されるアルコールおよび多価アルコール、及び
一般式 ％式％ Ｒは炭素数１から６のアルキル基 Ｒ′は水素、又はメチル基 Ｒ′は水素、又は炭素数１から６のアルキル基、ｍ及び
ｎは０から６の数字 で示されるアルキレングリコールエーテル類等である。

ハイドロトロープ剤は０〜３０％程度配合する事ができ
るが、前述したようにあまりにも多く配合すると、過酸
化水素の安定性を損なうので大量の配合は好ましいもの
ではない。好ましくは０〜３０％配合するのがよい。

変退色防止剤として公知の物質を含むことができる。こ
のような物質としては、グリシン、アラニン、クルタミ
ン酸、フェニルアラニン、ヒスチジン、リジン、チロシ
ン、メチオニン等のアミノ酸及びアミノ酸塩類、及びイ
ミノジ酢酸、ヒドロキシイミノジ酢酸等のアミノ又はイ
ミド化合物見には、アクリロニトリルと第四級アンモニ
ウム基を有するアクリロニトリルと共重合可能なモノマ
ーの１種又は２種以上とのコポリマー等である。

尚、アミノ酸には光学異性体が存在するが、本発明の効
果に於いては光学異性体は関与しない。従って、化学的
に合成したアミノ酸を使用する事も可能である。

白物繊維に対する漂白効果を増す為に蛍光増白剤として
、チノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ）　ＣＢ　Ｓ　［：チバ
・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）　〕、チノパール
ＳＷＮ〔チバ・ガイギー〕ヤカラー・インデックス蛍光
増白剤２８，４０，６１．７１などのような蛍光増白剤
を０〜５％添加しても良い。

組成物の粘度を高め使い勝手を向上させる目的で増粘剤
を０〜２０％添加することが可能である。

一般的には、ポリアクリル酸塩、アクリル酸マレイン酸
共重合体、カルボキシメチルセルロース誘導体、メチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロースといった合成
高分子、キサンタンガム、グアーガム、ケルザンといっ
た天然高分子、モンモリロナイト、ビーガムといった水
膨潤性粘土鉱物などである。又、特開平１−３１９６０
０号公報に記載されているような、両性界面活性剤とア
ニオン界面活性剤を組合せることで粘弾性レオロジー特
性を持たせることも可能である。

又、本発明には更に、染料や顔料のような着色剤、香料
、シリコーン類、殺菌剤、紫外線吸収剤、無機電解質等
の種々の微量添加物を適量（各々０〜約２％程度）配合
する事が出来る。尚、染料としては、酸性溶液で耐過酸
化水素性を有する酸性染料が特に好ましい。

更には、漂白効果を高める為に、有機過酸のような化合
物も使用できる。このような有機過酸としては、ドデカ
ンジ過酸、モノ過フタル酸等であり、これらの有機過酸
を公知の方法により水分散系に調整して添加するのが良
い。

又、漂白効果を高める為に、公知の過酸化水素の活性化
剤を用いても良い。このような活性化剤としては、過酸
化水素と反応して有機過酸を生成するＮ−アシル、○−
アシル型の過酸前駆体や特開昭６３−２７０８００号公
報、特開昭６３−１０７００号公報、特開平１−９２９
８号公報、及び特開平１−２４５０９９号公報等に記載
されている酸素活性種として一重項酸素を発生させるＮ
−ハロヒンダードアミン化合物等が知られている。具体
的な化合物としては、有機過酸形成活性化剤としてはテ
トラアセチルグリコールウリル、ペンタアセチルグルコ
ース、テトラアセチルエチレンジアミン、ノナノイルオ
キシベンゼンスルホ４酸ナトリウム等であり、−事項酸
素発生活性化剤としては、１−クロロ−４−ヒドロキシ
−２゜２．６．６−チトラメチルピペリジン、１−クロ
ロ−４−ＣＮ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ〕２．２，
６．６−チトラメチルピペリジン、ｐトルエンスルホン
クロロアミドナトリウム等である。これらの活性化剤の
配合量は、使用する主成分の過酸化水素の１モル当り活
性化剤０．０２〜１モル量程度添加する事が望ましい。

配合方法としては、これらの化合物を直接添加すると過
酸化水素の安定性を損なうので、例えば脂肪酸のような
化合物に溶融して分散させたりするのが良い。又、場合
によっては、別容器に収納した２液型（２剤式、過酸化
水素液と活性化剤を別の容器にいれた形態）の漂白剤と
してもよい。

発明の作用機構は、次のように推定される。すなわち、
文献（Ｋａｎｏｆｓｋｙ　Ｊ、Ｒｏ、　Ｗｒｉｇｈｔ　
Ｊ、、　ＭｉｌｅｓＲｉｃｈａｒｄｓｏｎ　　Ｇ、Ｂ、
、Ｔａｕｂｅｒ、　　八、Ｊ、、Ｊ、Ｂｉｏｌ、　　Ｃ
ｈｅｍ、。

２５２、　ｐ４８０３−４８１０（１９８０））による
と、生体内に分布するペルオキシダーゼの反応の一つと
して過酸化水素とハロゲンイオンと反応して次亜ハロゲ
ンイオンを生成する反応が存在することが言われている
。つまり、微生物体内に成分（Ａ＞の過酸化水素と成分
（Ｂ）に由来するハロゲンイオンが取り込まれ、ペルオ
キシダーゼの作用により、対応する次亜ハロゲンイオン
が生成し、この次亜ハロゲンイオンにより効果的な細菌
が行われるか若しくは、この反応によって生成した次亜
ハロゲンイオンが更に過酸化水素と反応して一重項酸素
を生成したり、スーパーオキシドと反応してヒドロキシ
ルラジカルを形成することが考えられ、これらの酸素活
性種により殺菌作用が効果的に進行するとも考えられる
。従って、成分（Ｂ）は、次亜ハロゲンサイクルを形成
するので、反応系内に少量存在すれば充分であり、前述
したように少量でも有効に作用するものと考えられる。

ここに更に、成分（Ｃ）の有機リン化合物が存在すると
、これらの化合物が生成する次亜ハロゲンの安定化剤と
して作用し、これによって次亜ハロゲンが急激に反応し
て他の物質に変化するのを抑制しているので、殺菌効果
が更に向上するものと推定される。

〔発明の効果〕

本発胡品の漂白剤組成物は幅広い抗菌スペクトルを有し
ているので、ダラム陰性菌ばかりかダラム陽性菌に対し
ても優れた殺菌効果を発揮するので、特にふきんやまな
板及び三角コーナーといった台所周りの漂白剤としては
極めて有効に使用できるものである。勿論、衣料用漂白
剤や黴取り剤として使用することも可能である。

以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 三菱瓦斯化学株式会社が電子産業向は製造販売している
３１％超純過酸化水素ＥＬＭを用いて表１に記載した組
成物を調整した。尚、ここで用いた超純過酸化水素には
、実質的に安定化剤等が添加されていない。尚、全体を
１００％に調整する直前に１規定の水酸化す）　ＩＪウ
ム標準液を用いてｐＨを１０．５に調整した。

殺菌性の評価に用いた菌種は以下の保存菌株を用いた。

黄色ブドウ球菌：５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕ
ｒｅｕｓＡＴＣ：Ｃ６５３８ 大腸菌：ε５ｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　ＡＴＣＣ
８７３９ＴＳＡ培地で３７℃、２４時間培養した上記供
試菌を滅菌したイオン交換水にｌ　Ｏ’　ＣＦ［Ｉ　／
ｇとなるように懸濁させ供試菌液とした。表−１の漂白
剤溶液１００艷にこの供試菌液１−を接種した。

従って、この漂白剤溶液中の菌濃度は１０７ＣＦ［１７
ｇとなる。この菌を接種した漂白剤溶液を２５℃で２時
間接種放置したのち５ＣＤＬＰＢ培地で１０〜１０００
倍に希釈した液１ｍｌを滅菌シャーレに取り、１８遊の
５ＣＤＬＰＡ培地を注ぎ、静かにかき混ぜ培地が冷めて
固まった後、３７℃で４８時間培養した後、菌数を測定
した。この希釈培養したシャーレ中の菌数より希釈前の
漂白剤溶液中の菌濃度（ＣＦＵ／ｇ）に換算し、以下の
基準で殺菌性を評価した。

殺菌性評価 Ｘ：初期菌数１０７（ＣＰＵ／ｇ）→２時間後１０６〜
１０’　（ＣＦ［Ｉ／ｇ）△；初期菌数１０７（ＣＦＵ
／ｇ）−２時間後１０’−１０６（ＣＦＩＩ／ｇ）Ｏ；
初期菌数１０７（ＣＦＵ／ｇ＞−２時間後１０２〜１０
’　（ＣＦ［Ｊ／ｇ）◎；初期菌数１０７（ＣＦ［１／
ｇ）→２時間後１０２（ＣＦ［Ｉ／ｇ）以下殺菌性の評
価結果を表−１に示す。

表−１かられかるように、本発明の組成物は、ダラム陰
性菌の大腸菌ばかりか、ダラム陽性菌の黄色ブドウ球菌
に対しても良好な殺菌効果を示す。

実施例２ 成分の種類及び濃度を種々変えた組成を調整し、殺菌性
を評価した。殺菌性の評価は、家庭の台所で２日間使用
して均一に汚れた晒のふきんを用いた。このふきんを３
７℃、８５％Ｒ１１の条件で１日保存した後、約１．７
　ｃｍ各に裁断したものを試験布とした。試験布５枚（
試験布の面積は１５ｃｌＴＩ）を滅菌した３０ｍ容のバ
イアル瓶に入れ、希釈漂白溶液（希釈率は別記）＝１ｍ
ｌを滴下して、完全に試験布を濡らした。３７℃で２時
間保存し、滅菌した生理食塩水２０ｍ１を加え振幅３０
ｃｍで３０回振とうし、菌を抽出した。抽出液１ｄを実
施例１と同様な方法（必要に応じて１０倍〜１００００
倍希釈液でも培養）を用いて一般生菌数を測定し、ふき
ん１００ｃ＋＋ｆ当たりの一般生菌数に換算した。

結果を表−２に示す。

表−２からもわかるように、一般生菌に対しても本発明
品はいずれも良好な殺菌効果を有する。

実施例３ ＮＡＬＧＥＮ製の１２５ｍ１容量のポリエチレン製ユニ
ット洗浄びん２本をノズル先端部分と容器側部で固定し
た二液式容器を作成した。この二液式容器に以下の組成
を有する■液と■液を１００ｄずつ充填した。

■液 炭酸水素ナトリウム　　　　　　２．０水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　１．２台所の三角コーナの生ゴミ約２
００ｇに対して、２つのボルトを同時にスクイズして両
液を同時に且つほぼ同量（約２０ｍ１づつ合計約４０遊
）排出させ、生ゴミに振りかけた。この生ゴミを室温（
約２７℃）で半日放置した。本発明品を振りかけなかっ
たものは、微生物の作用による腐敗臭が認められたが、
本発明品を振りかけたものは腐敗臭が８忍められなかっ
た。

■液 ■　塩化カリウム ５．０（％） 、β４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）過酸化水素、 （Ｂ）水中でハロゲンイオンを放出する物質及び（Ｃ）
   有機リン化合物、 を含有する液体漂白剤組成物。