JPH04830B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は結晶性オレフイン系樹脂層とポリアミ
ド樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の層
が中間接着性樹脂層を介して積層されてなり、該
中間接着性樹脂がオレフイン系重合体混合物の変
性物である多層構造物に関するものであり、成形
加工性が良好であるのみならず、たとえば中空成
形法によつて得られる多層容器を製造するさいに
発生するバリのリサイクルが可能な多層構造物を
提供することを目的とするものである。 従来の技術 一般にポリアミド樹脂やエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物（以下「EVOH」と云う）
は、酸素などのガスバリヤー性、耐熱性、耐油
性、機械的強度などの物性が非常にすぐれている
が、その反面、水蒸気透過性、耐水性、シール特
性などの物性が劣り、とりわけ酸素バリヤー性は
高湿度の雰囲気下で著しく劣るという欠点を有し
ている。そのために水蒸気透過性、耐水性などが
すぐれている各種オレフイン系樹脂と積層された
形で使用されている。 ところで、よく知られているごとくバリヤー樹
脂であるポリアミド樹脂やEVOHとオレフイン
系樹脂とは親和性に乏しいために溶融接着が困難
であり、この点を改良する手段として、たとえば
オレフイン系重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体をグラフトさせることによつて得られる
変性オレフイン系重合体またはその組成物を上記
双方の樹脂間の接着層として用いる方法などが提
案され（たとえば、特公昭55−49989号）、実用に
供されている。 さて、前記バリヤー樹脂と変性オレフイン系重
合体およびオレフイン系重合体からなる多層ブロ
ー容器や多層シート容器などの多層容器を製造す
るさいに多くのバリが発生するが、このバリの有
効利用あるいはバリの回収が該容器のコストに大
きく影響するため、多くの場合バリの回収を行な
い、多層容器を構成するオレフイン系重合体層ま
たは変性オレフイン系重合体層にリサイクルして
いる。 ところがバリのリサイクルを行なつた場合、層
間の接着強度の低下や、特に多層ブロー容器にお
いては耐衝撃強度の低下あるいはピンチオフ部の
融着強度の低下などを招き、著しく商品価値を損
う結果となり、その改良が強く要望されている。 その手段として中間接着性樹脂として結晶化度
が２〜30％のエチレン−ブテン−１共重合体また
はエチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン
酸を0.01〜１重量％グラフト重合した特定の変性
エチレン共重合体を使用することが提案されてい
る（特公昭60−34461号）。しかしながら、後述す
るごとく、下記のごとき問題点がある。 第一に、成形加工性の点で他の変性結晶性オレ
フイン系重合体を使用した場合に比較して著しく
劣ること、すなわち低結晶性または該重合体が比
較的低融点でエラストマー的特性を有しているこ
とに起因すると考えられるが、この変性エチレン
系共重合体の押出工程におけるサージング現象や
吐出ムラが起り易く、したがつて接着層の厚み変
性が極めて多く発生する。その結果、接着強度、
機械的強度の低下をきたす。 第二に、該変性エチレン共重合体を用いて成形
した多層容器について、耐熱接着性、すなわち高
温における接着性の点で不充分であること、さら
に第三にガソリンタンクなどとして比較的長期間
にわたつて利用した場合、層間接着性について極
めて不充分である。 その他にも、たとえばバリがリサイクルされる
オレフイン系重合体層にさらに変性オレフイン系
重合体を数％（たとえば、５％程度）混入するこ
とによつて耐衝撃性の低下を防止することが考え
られるが、この方法ではワン ウエイ（one
way）型の容器においては満足すべき手段である
が、苛酷な条件下で使用する場合や長期間にわた
つて利用される場合においては、この方法では不
充分であり、しかも材料のコストアツプを招くこ
となどによつて満足し得る方法ではない。 以上のごとく、これらの手段ではバリのリサイ
クルを可能とし、しかもリサイクルを必要としな
い多層容器と同じレベルの諸物性、すなわち層間
接着性、耐衝撃性、ピンチオフ部の融着性、耐熱
接着性、接着耐久性などに加えて、成形加工性、
経済性のいずれも満足すべきものではなく、した
がつてこれらの点においてすべて満足すべき手段
について強い要請が起きている。 発明が解決しようとする問題点 以上のことから、本発明はこれらの問題点（欠
点）がなく、すなわちバリのリサイクルが可能で
あり、しかもリサイクルなしの多層構造物と同じ
レベルの層間接着性、耐衝撃性、ピンチオフ部の
融着性、耐熱接着性および接着耐久性が良好であ
るのみならず、成形加工性も良好であり、さらに
経済的な方法によつて結晶性オレフイン系重合体
層とポリアミド樹脂またはエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物の層が中間接着性樹脂層を介
して積層されてなる多層構造物を得ることであ
る。 問題点を解決するための手段および作用 本発明にしたがえばこれらの問題点は、 結晶性オレフイン系樹脂層とポリアミド樹脂ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物の
層が中間接着性樹脂層を介して積層されてなり、
該中間接着性樹脂が結晶性オレフイン系重合体、
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル共
重合割合が0.1〜50重量％であり、かつ二塩基性
不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重合割合
が0.05〜20重量％であるオレフイン系多元重合体
ならびに「少なくともエチレンと炭素数が３個以
上のα−オレフインとのエチレン−α−オレフイ
ン共重合体」（以下「エチレン共重合体」と云う）
からなる重合体の混合物をラジカル開始剤の存在
下で不飽和カルボン酸またはその誘導体で処理さ
せることによつて得られる変性物であり、該重合
体の混合物中の結晶性オレフイン系重合体の混合
割合は5.0〜20重量％であり、オレフイン系多元
共重合体の混合割合は5.0〜30重量％であり、残
部がエチレン系共重合体であるオレフイン系重合
体混合物の変性部であることを特徴とする多層構
造物、 によつて解決することができる。以下、本発明を
具体的に説明する。 本発明の中間接着性樹脂は下記のようにして製
造される。 (A) 結晶性オレフイン系重合体 本発明において使われる結晶性オレフイン系
重合体は、20℃の温度における結晶化度〔ジヤ
ーナル オブ ポリマー サイエンス
（Journal of Polymer Science）第巻、第
17頁ないし第26頁、（1955）の方法に準じてＸ
線法によつて測定〕が15％以上、好ましくは20
％以上、さらに好適には25％以上である結晶性
オレフイン系重合体である。該結晶性オレフイ
ン系重合体としては、高密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、いわゆる高圧法によつて製
造されている低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、アイソタクチツクポリプロピ
レン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテ
ン−１および結晶性エチレン−プロピレン共重
合体があげられる。この重合体のメルトフロー
レート（JIS K7210にしたがい、条件４または
条件14で測定、以下「MFR」と云う）につい
ては特に規定するものではないが、一般には
0.01〜100ｇ／10分であり、0.02〜80ｇ／10分
が望ましく、とりわけ0.05〜50ｇ／10分が好適
である。MFRが下限未満でも、上限を越えた
ものを使つたとしても、成形加工性の点で好ま
しくない。 (B) オレフイン系多元共重合体 また、本発明において用いられるオレフイン
系多元共重合体はアクリル酸アルキルエステル
およびメタクリル酸アルキルエステルからなる
群からえらばれた少なくとも一種のα，β−エ
チレン型不飽和カルボン酸エステルならびに二
塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体をモ
ノマー単位として含むオレフイン系多元共重合
体である。 α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ルのアルキル基の炭素数は通常１〜10個（好ま
しくは、１〜８個）であり、このα，β−エチ
レン型不飽和カルボン酸エステルのうち、アク
リル酸アルキルエステルの代表例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸−２エチルヘキシルなど
があげられる。また、アクリル酸アルキルエス
テルの代表例としては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど
があげられる。これらのα，β−エチレン型不
飽和カルボン酸エステルのうち、とりわけアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルおよびメタクリル酸メチルが好適であ
る。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸または
その誘導体のうち、二塩基性不飽和カルボン酸
の炭素数は通常多くとも40個であり、35以下の
ものが好ましい。該二塩基性不飽和カルボン酸
の代表例としては、マレイン酸、イタコン酸、
５−ノルボネン−2.3−ジカルボン酸およびフ
マル酸があげられる。また、二塩基性不飽和カ
ルボン酸の誘導体の代表例としては該二塩基性
不飽和酸の酸無水物、エステル、アミド化合物
およびその金属（金属としては、通常アルカリ
金属ならびに周期律表第Ａおよび第Ｂ族の
金属、たとえばナトリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛）塩があげられる。これらの二
塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導体の好
適なものとしては、マレイン酸、無水マレイン
酸、５−ノルボルネン−2.3−ジカルボン酸お
よび５−ノルボルネン−2.3−ジカルボン酸無
水物があげられる。 さらに、オレフインの炭素数は一般には多く
とも12個であり、炭素数が８個以下のものが望
ましい。望ましいオレフインの代表例として
は、エチレン、プロピレンおよびブテン−１が
あげられ、とりわけエチレンが最適である。 この多元共重合体のオレフインの共重合割合
は30〜99.85重量％であり、特に40〜98.5重量
％が好ましい。また、α，β−エチレン型不飽
和カルボン酸エステルの共重合割合は0.1〜50
重量％であり、とりわけ1.0〜50重量％が望ま
しい。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸また
はその誘導体の共重合割合はそれらの合計量と
して0.05〜20重量％であり、特に0.5〜10重量
％が好ましい。この多元共重合体中のα，β−
エチレン型不飽和カルボン酸エステルおよび二
塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体の共
重合割合がそれぞれ下限未満では、得られる変
性オレフイン系重合体の接着性がかならずしも
満足すべきものではない。一方、上限を越える
と、この多元共重合体の軟化点が高くなり、流
動性が低下し、後記の不飽和カルボン酸または
その誘導体の変性（処理）を行なうことが困難
となるばかりでなく、経済的にも好ましくな
い。 この多元共重合体のメルトフローインデツク
ス〔JIS K7210にしたがい、条件が４で測定、
以下「MFR」と云う〕は通常0.01〜100ｇ／10
分であり、0.05〜100ｇ／10分が望ましく、と
りわけ0.1〜50ｇ／10分が好適である。MFRが
0.01ｇ／10分未満の多元共重合体を用いると、
加工性がよくない。一方、100ｇ／10分を越え
ると、成形性がよくない。 この多元共重合体は一般的に良く知られてい
るラジカル高圧重合法、たとえば各単量体を高
圧下（一般には、500〜2500Kg／cm²）、高温（通
常、120〜260℃）において必要に応じて連鎖移
動剤を使つてラジカル重合法で容易に製造する
ことができる。 (C) エチレン系共重合体 さらに、本発明において使用されるエチレン
系共重合体は少なくともエチレンと炭素数が３
個以上のα−オレフインとの共重合体であり、
たとえばチーグラー・ナツタ触媒、なかでもオ
キシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムのよ
うなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物などからなる触媒を用い、モルでエチレンが
50％以上とα−オレフインが50％以下、好まし
くはエチレン75〜95％とα−オレフインを25〜
５％とを共重合させることによつて得られる。
また、このエチレンとα−オレフインにさらに
後記の第三成分を共重合させることによつて得
られる多元共重合体も使用することができる。 α−オレフインの炭素数は通常12個以下であ
り、その代表例として、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、デセン−１および４−メチ
ルペンテン−１があげられ、なかでもプロピレ
ンおよびブテン−１が望ましい。また、第三成
分としては、１，４−ペンタジエン、１，５−
ヘキサジエンおよび３，３−ジメチル１，５−
ヘキサンジエンのごとき二個の二重結合を末端
に含有する直鎖もしくは分岐鎖のジオレフイ
ン、１，４−ヘキサジエンおよび６−メチル−
１，５−ヘプタジエンのごとき二重結合を一つ
だけ末端に含む直鎖もしくは分岐鎖ジオレフイ
ンまたはビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテン−
２（ノルボルネン）およびその誘導体（たとえ
ば、エチリデンノルボルネン、メチレンノルボ
ルネン、ビニルノルボルネン）のごとき環状ジ
エン炭化水素のような二重結合を有するものが
あげられる。 この第三成分を共重合させた多元共重合体の
第三成分の含量としては、通常ヨウ素価の値で
５〜30である。 このエチレン系共重合体のムーニー粘度
ML₁₊₄（100℃）は、一般には10〜150であり、
とりわけ25〜100のものが望ましい。 本発明の中間接着性樹脂を製造するために重
合体の混合物を製造するには、これらの結晶性
オレフイン系重合体、オレフイン系多元共重合
体およびエチレン系共重合体を後記の混合割合
で後記のごとく溶融混練してもよいが、あらか
じめドライブレンドを行ない、得られる混合物
を溶融混練させてもよい。 (D) 混合割合 この混合物中の結晶性オレフイン系重合体の
混合割合は5.0〜20重量％であり、5.0〜18重量
％が好ましく、特に5.0〜15重量％が好適であ
る。この混合物中の結晶性オレフイン系重合体
の混合割合が5.0重量％未満では、得られる変
性物の耐熱接着性および成形加工性が不充分で
ある。一方、20重量％を越えると、得られる変
性物の接着性が不充分であり、さらに耐衝撃性
の改良が不充分であり、しかもピンチオフ部の
融着強度がよくない。 また、混合物中のオレフイン系多元共重合体
の混合割合は5.0〜30重量％であり、5.0〜27重
量％が望ましく、とりわけ5.0〜25重量％が好
適である。混合物中のオレフイン系多元共重合
体の混合割合が5.0重量％未満では、得られる
変性物の接着性が充分でないばかりでなく、耐
衝撃性も不充分であり、しかもピンチオフ部の
融着強度がよくない。 したがつて、混合物中のエチレン系共重合体
の混合割合は90〜50重量％であり、90〜55重量
％が好ましく、特に90〜60重量％が好適であ
る。混合物中のエチレン系共重合体の混合割合
が90重量％を越えると、得られる変性物の耐熱
接着性および成形加工性の点で不充分である。
一方、50重量％未満の場合では、耐衝撃性の改
良が乏しく、かつピンチオフ部融着強度の点で
不充分である。 このようにして得られた混合物をラジカル開
始剤の存在下で不飽和カルボン酸またはその誘
導体で処理させることによつて本発明の中間接
着性樹脂であるオレフイン系重合体の変性物を
製造することができる。 (E) 不飽和カルボン酸またはその誘導体 該混合物を処理（変性）させるために使われ
る不飽和カルボン酸またはその誘導体としては
一塩基性不飽和カルボン酸および前記二塩基性
不飽和カルボン酸ならびにこれらの不飽和カル
ボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステルお
よび無水物があげられる。これらのうち、一塩
基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも
30個であり、特に25個以下が好ましい。一塩基
性不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリ
ル酸およびメタクリル酸があげられる。また、
二塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導体の
代表例としては、二塩基性不飽和カルボン酸と
してマレイン酸、フマル酸、イタコン酸および
５−ノルボルネン−２・３−ジカルボン酸、そ
の無水物として無水マレイン酸、５−ノルボル
ネン−２・３−ジカルボン酸無水物およびテト
ラヒドロ無水フタル酸、そのエステルとしてマ
レイン酸モノエチルまたはジエチルおよびグリ
シジルメタクリレート、さらにイミドとしてマ
レイミドがあげられる。これらの不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のうち、二塩基性不飽和
カルボン酸の無水物が好ましく、なかでも無水
マレイン酸が好適である。 (F) ラジカル開始剤 さらに、本発明において用いられるラジカル
開始剤の１分半減期の分解温度は通常100℃以
上であり、105℃以上のものが好ましく、特に
120℃以上のものが好適である。好適なラジカ
ル開始剤の代表例としては、ジクルミパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−第三
級−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（第三級−ブチル−パーオキシ）
ヘキサン、2.5−ジメチル−２，５−ジ（第三
級−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロ
イルパーオキサイド、第三級−ブチルパーオキ
シベンゾエートなどの有機過酸化物があげられ
る。 (G) 使用割合 前記混合物100重量部に対する不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤
の使用割合は通常下記の通りである。 不飽和カルボン酸およびその誘導体では、そ
れらの合計量として0.01〜5.0重量部であり、
0.05〜3.0重量部が好ましく、特に0.1〜2.0重量
部が好適である。不飽和カルボン酸およびその
誘導体の使用割合がそれらの合計量として0.01
重量部未満では、得られるオレフイン系重合体
混合物の変性物の接着性が不充分である。一
方、5.0重量部を越えると、オレフイン系重合
体混合物の変性物を製造するさいに分解または
架橋反応が併発する恐れがある。 また、ラジカル開始剤では、0.001〜1.0重量
部であり、0.01〜1.0重量部が望ましく、とり
わけ0.01〜0.5重量部である。ラジカル開始剤
の使用割合が0.001重量部未満では、変性効果
の発揮が乏しく、変性を完全にするには長時間
を要するばかりでなく、未反応物が混在する結
果となる。一方、1.0重量部を越えるならば、
過度の分解または架橋反応を起こすために好ま
しくない。 (H) オレフイン系重合体混合物の変性方法 本発明のオレフイン系重合体混合物の変性物
を製造するにはこの種のオレフイン系重合体を
製造する公知の手段によつて行なわれる。 代表的な製造方法としては、キシレン、トル
エンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶
媒中で前記オレフイン系重合体混合物、不飽和
カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開
始剤を加熱混合させて製造する方法ならびにこ
れらのオレフイン系重合体混合物、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤
をあらかじめ本質的に架橋しない条件で混合さ
せ、得られる混合物をスクリユー式押出機、バ
ンバリーミキサー、ニーダーなどの一般に合成
樹脂の分野において使われている混練機を使用
して溶融混合させることによる製造方法があげ
られるが、操作法、経済性の点から後者の方法
が好んで採用される。 後者の場合、変性の温度条件については、前
記オレフイン系重合体の劣化、不飽和カルボン
酸またはその誘導体の分解、有機過酸化物の分
解温度などを考慮して適宜選定されるが、一般
には100〜350℃であり、150〜320℃が望まし
く、とりわけ180〜300℃が好適である。 このようにして得られる中間接着性樹脂であ
る変性物の層を介して該変性物を製造するため
に使つた結晶性オレフイン系重合体（結晶性オ
レフイン系樹脂）の層とポリアミド樹脂または
エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物の層
を積層させることによつて本発明の多層構造物
を製造することができる。このさい、結晶性オ
レフイン系樹脂は変性物の製造に用いた結晶性
オレフイン系重合体と同一のものでもよく、別
個のものでもよい。この結晶性オレフイン系樹
脂をガソリンタンクなどの燃料用容器に使用す
る場合、高密度（密度0.935ｇ／cm³以上）ポリ
エチレンが好ましい。この結晶性オレフイン系
樹脂のMFRは特に前記と同じ範囲のものが好
ましい。 (J) ポリアミド樹脂 本発明において使われるポリアミド樹脂は、
酸アミド結合（−CONH−）を有する線状高
分子化合物であり、大別して二塩基酸とジアミ
ンとを重縮合させることによつて得られるポリ
アミドおよび環状ラクタムやアミノ酸を自己重
縮合させることによつて得られるポリアミドが
知られている。前者の代表例としては、ヘキサ
メチレンとアジピン酸との重縮合物（ナイロン
６−６）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン
酸との重縮合物（ナイロン６−10）、ヘキサメ
チレンジアミンとドデカン酸との重縮合物（ナ
イロン６−12）、ヘキサメチレンジアミンとテ
レフタル酸との重縮合物（ナイロン6T）、キシ
レンジアミンとアジピン酸との重縮合物（XD
−６ナイロン）およびキシレンジアミンとセバ
チン酸との重縮合物（XD−10ナイロン）があ
げられる。また、後者の代表例としては、カプ
ロラクタムの自己重縮合物（ナイロン６）、10
−アミノウンデカン酸の自己重縮合物（ナイロ
ン11）およびラウリンラクタムの自己重縮合物
（ナイロン12）があげられる。さらに、これら
を主として構成成分とする重縮合物および混合
ポリアミド樹脂の重合度は限定するものではな
いが、一般には相対粘度は1.0〜6.0であり、特
に1.5〜5.5が好ましい。これらのポリアミド樹
脂は工業的に製造され、多方面にわたつて利用
されているものであり、それらの製造方法、種
類、各種物性、成形方法などは、村橋俊介、小
田良平、井本稔編集“プラスチツクハンドブツ
ク”（朝倉書店、昭和59年発行）、第521頁ない
し第548頁などによつてよく知られているもの
である。 (K) エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物 また、本発明において用いられるエチレン−
酢酸ビニル共重合体のけん化物（EVOH）は
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（EVA）
を一般に行なわれる方法でけん化させることに
よつて製造することができる。EVA中のエチ
レンの共重合割合は一般には20〜80モル％であ
り、特に25〜75モル％が好ましい。エチレンの
共重合割合が20モル％未満では、成形加工性の
点で問題がある。一方、80モル％を越えると、
得られる多層構造物の酸素などのバリヤー性の
点で不満足である。また、けん化度は通常90％
以上であり、とりわけ95％以上が望ましい。け
ん化度が90％未満では、得られる多層構造物の
酸素などのバリヤー性がよくない。 本発明のバリヤー樹脂であるポリアミド樹脂
およびEVOHはそれぞれ使用してもよく、ま
たこれらを混合して用いてもよい。さらに、ポ
リアミド樹脂またはEVOHにポリビニルアル
コールを両者の樹脂が相溶性を示し、かつ溶融
成形が可能であれば、ブレンドして使用するこ
とができる。 本発明の多層構造物を製造するにあたり、構
成成分である結晶性オレフイン系樹脂、変性物
およびポリアミド樹脂またはEVOHにそれぞ
れの樹脂の分野において一般に使用されている
熱、光（紫外線）および酸素に対する安定剤、
可塑剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤ならびに顔
料（着色剤）などの各種添加剤を多層構造物の
製造および物性を損わない範囲で配合してもよ
い。また、これらの樹脂はそれぞれ一種のみで
使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 (L) 多層構造物およびその製造方法 本発明の多層構造物は広く知られている多層
ブロー成形による方法、多層Ｔ−ダイ法による
シートから成形される方法などによつて製造さ
れる。 多層ブロー成形による代表的な方法は、“プ
ラスチツク エージ（Plastics Age）”第22
巻、第59頁ないし第62頁（1976年９月号）、同
刊行物第27巻、第80頁ないし第84頁（1981年４
月号）に記載されている方法、たとえば“プラ
スチツクス”第32巻、第49頁ないし第54頁
（1981年９月号）、“フツド パツケジンク
（Food Packaging）”第115頁ないし第118頁
（1983年10月号）などに記載されているごとく、
あらかじめ多層シートを製造し、このシートを
種々の熱成形（たとえば、真空成形、圧空成
形、真空圧空成形）によつて多層容器が製造さ
れる方法である。 この方法によつて得られる多層構造物の層構
成としては、結晶性オレフイン系樹脂層を、
ポリアミド樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共
重合体のけん化物（すなわち、EVOH）の層
を、中間接着性樹脂（変性物）層をとする
と、代表的なものとしては、／／、／
／／、／／／／などがあげら
れる。また、ポリアミド樹脂層を−Ａ、
EVOH層を−Ｂとし、相互に良好な接着性
を有するポリエステル樹脂の層を−Ｃとする
と、−Ａ／−Ｂ／／、／／−
Ａ／−Ｂ／／−Ａ、−Ｃ／−Ａ／
／、−Ｃ／−Ｂ／／などの構成と
してもよい。 この多層ブロー成形時には、通常バリがブロ
ー容器100重量部に対し、容器の形状や肉厚、
成形条件によつて異なるが、通常10〜150重量
部程度発生する。本発明においてはこのバリの
層が結晶性オレフイン系樹脂および中間接着性
樹脂と混和性が良好なためにこれらに混合し、
回収させて使用することができる。バリを結晶
性オレフイン系樹脂に混入する場合、該樹脂
100重量部当り、一般には100重量部で以下であ
り、５〜70重量部が好ましく、特に５〜50重量
部が好適である。また、中間接着性樹脂に混入
する場合、この樹脂100重量部に対して通常
2000重量部以下であり、50〜1000重量部が望ま
しく、とりわけ50〜500重量部が好適である。
なお、このバリは結晶性オレフイン系樹脂に混
入させることが好ましい。バリの混入が多過ぎ
ると、結晶性オレフイン系樹脂に混入する場合
では、得られる多層容器の耐衝撃性、とりわけ
低温における耐衝撃性が低下するのみならず、
ピンチオフ部の融着強度の低下が起きる。一
方、中間接着性樹脂に混入する場合では、ポリ
アミド樹脂層などとの層間接着強度の低下が起
こるために好ましくない。 さらに、多層Ｔ−ダイ法によつてシートを成
形する場合では、前記と同様にして製造するこ
とができる。このさい、層構成は前記の多層ブ
ロー成形の場合と同様である。 この多層シート成形時には、一般に耳部（シ
ートの両端部）のカツトが耳ロスということで
バリとなり、該シートの厚さや成形条件などに
よつて異なるが、多層シート100重量部当り、
一般には５〜20重量部程度のバリが発生する。
多層シート成形では、このバリを専用押出機を
使つて別の層として使用することができる。そ
の一例として、結晶性オレフイン系樹脂層と中
間接着性樹脂との間に介在させることである。
ここにバリ層をとすると、たとえば／／
／−Ｂ／／の層構成を有する多層シー
トである。このようにバリをリサイクル手段が
使用されている例も多くみられるが、この場合
バリ層を押出成形するための装置が新たに必要
となつたり、成形時の工程管理や成形前後の条
件出し、樹脂パージなどの操作が増えるなど、
経済的観点からも好ましくない。 したがつて、この多層シート成形の場合で
も、前記の多層ブロー成形法と同様に発生する
バリを結晶性オレフイン系樹脂もしくは中間接
着性樹脂または両者にリサイクルすることが好
ましい。本発明の場合ではこのリサイクルが可
能となるばかりでなく、バリを回収使用して
も、前記の多層ブロー成形の場合と同じ理論
で、前記の混入割合で混入させることができ
る。 以上の多層ブロー成形の場合でも、多層シート
の形成の場合でも、このバリは通常塊状またはシ
ート状として発生するため、プラスチツクの分野
において一般に使用されている粉砕機やシートカ
ツトなどを用い、適度の大きさの粒状、粉末状ま
たは矩形状にし、粉末状またはペレツト状の結晶
性オレフイン系樹脂あるいは中間接着性樹脂（変
性物）とタンブラー、Ｖ字ブレンダーおよびヘン
シエルミキサーのごとき混合機を使つて前記の割
合でドライブレンドして使用される。さらに必要
に応じて、均一性をさらによくするために該ドラ
イブレンド物（混合物）を押出機などの混練機を
用いて溶融混練させて使用してもよいが、一般に
は、たとえばバリを結晶性オレフイン系樹脂層に
リサイクルする場合、この樹脂を溶融押出機にお
いてより混練性のよりスクリユーを使用する手段
が採用される。 以上の多層ブロー成形による場合でも、多層シ
ートの成形の場合でも、得られる多層構造物の各
層の厚みは、用途や要求される特性などによつて
異なり、特に限定される訳ではない。ポリアミド
樹脂またはEVOHの層の厚みは結晶性オレフイ
ン系樹脂の厚みに対して通常0.1〜50％であり、
経済性の点で特に１〜30％が好ましい。一般に結
晶性オレフイン系樹脂の厚さは0.03〜10mmであ
り、とりわけ0.05〜７mmが望ましい。また、変性
物の層およびポリアミド樹脂またはEVOHの層
の厚さは、通常0.005〜２mmであり、特に0.01〜
0.5mmが好ましい。 このようにして得られる多層構造物は、バリヤ
ー樹脂としてポリアミド樹脂またはEVOHを用
いるため、酸素などのガスバリヤー性、ガソリン
や軽油などのバリヤー性、耐油性、耐溶剤性など
がすぐれているために多方面にわたつて利用する
ことができる。 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 実施例および比較例において、成形加工性は三
種五種のダイを用いてそれぞれの樹脂を一定のス
クリユー回転数を押出したさい、同じ条件でパリ
ソンを採取し、接着層の肉厚のムラを調べ、次の
区分で判定した。 良好（○）：パリソンの肉厚ムラ 設定値±10
％以内 やや劣る（△）：パリソンの肉厚ムラ 設定値
±10〜20％ 劣る（×）：パリソンの肉厚ムラ 設定値±20
％以上 なお、この設定値とはあらかじめ押出機のスク
リユー回転数と吐出量との関係から求めた理論的
厚みを意味する。 また、“層間接着性”は23℃の温度および50％
の相対湿度の雰囲気下でバリヤー層と接着層間
（サンプリングは側面の平面部）を100mm／分の剥
離速度および剥離角度が90度（Ｔ−剥離）の条件
で剥離し、その抵抗値（Kg／cm）を求めた。さら
に、“耐熱接着性”は、ブロー容器の場合では側
面の平面部から、またシートの場合では該シート
から、それぞれ100mm×50mmの切片をカツターナ
イフを使つてサンプリングし、これらの切片を
100±２℃のオーブン中に２日間放置および90〜
95℃の熱水中に８時間浸漬させた後、接着層とバ
リヤー層の接着強度を前記の層間接着性と同じ条
件で測定した。また、“落下衝撃強度”は、ブロ
ー容器に不凍液をほぼ100％充填させ、キヤツプ
した後、室温または−35℃の低温槽に24時間放置
して状態を調節した後、10ｍの高さから落下さ
せ、破壊およびクラツクの発生状態、およびウエ
ルド部の状態を観察し、10個のサンプルのうち破
壊した個数を示す。したがつて、表中の“落下強
度”の欄の10／10はすべてが破壊またはクラツク
の発生したことを意味し、０／10はすべてが破壊
またはクラツクの発生がなかつたことを意味す
る。また、“ウエルド部の強度”はウエルド部
（ピンチオフ部）の層間剥離について目視観察を
行ない、異常なしを“良”、剥離やクラツクの発
生などの異常の程度により“やや良”、“やや不
良”または“不良”とした。 実施例１〜４、比較例１〜４ MFRが1.1ｇ／10分であり、かつ密度が0.950
ｇ／cm³である高密度ポリエチレン〔以下「HDPE
(1)」と云う〕、メチルメタアクリレートの共重合
割合が8.0重量％であり、かつ無水マレイン酸の
共重合割合が2.5重量％であるエチレン−メチル
メタアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体
（MFR3.5ｇ／10分、以下「EMMAH」と云う）
およびプロピレンの共重合割合が27重量％であ
り、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が65であり、
しかもＸ線回折法による結晶化度が0.6％である
エチレン−プロピレン共重合体〔以下「EPC(1)
と云う〕がそれぞれ第１表に示されている混合量
からなる樹脂混合物100重量部に対し、0.010重量
の2.5−ジメチル−2.5−ジ（第三級−ブチルパー
オキシ）ヘキサン（以下「2.5B」と云う）を添
加し、ヘンシエルミキサーを使つて1.5分間ドラ
イブレンドを行なつた。得られた各混合物にそれ
ぞれ0.375重量部の無水マレイン酸を添加し、さ
らにヘンシエルミキサーを用いて３分間ドライブ
レンドを行なつた。このようにして得られた各混
合物をノンベント式押出機（径40mm）を使用し、
溶融させながら混練反応および押出を行なうこと
によつて各変性オレフイン系重合体を製造した
（実施例１〜４、比較例１、２、４）。このように
して得られた各変性オレフイン系重合体中の無水
マレイン酸のグラフト量を赤外吸収スペクトル法
によつて定量した。 実施例１〜４において用いたEPC(1)のかわり
に、プロピレンの共重合割合が24重量％であり、
かつムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が35であり、
しかもＸ線回折法による結晶化度が2.5％である
エチレン−プロピレン共重合体〔以下「EPC(2)」
という〕を使用したほかは、実施例１〜４と同様
に変性オレフイン系重合体を製造した（比較例
３）。 このようにして得られた各変性オレフイン系重
合体を接着層として最内層と中間層および最外層
と中間層との間にそれぞれ介在させ、最内層と最
外層としてそれぞれ高密度ポリエチレン（昭和電
工社製、商品名 シヨウレツクス4551H）および
中間層（バリヤー層）としてポリアミド６（東レ
社製、商品名 アミランCM1046）を用い、三台
の押出機および三種五層の多層ダイを装備したブ
ロー成形機を使つて総平均肉厚が2.4mmの3.5の
多層ボトル（厚み構成比率は最内層および最外層
が45.4％、各接着層が3.3％、中間層が2.5％）を
成形した。各容器の成形加工性、層間接着性なら
びに耐熱接着性および−35℃の温度における落下
衝撃強度の測定を行なつた。また、変性オレフイ
ン系重合体中のグラフトした無水マレイン酸量
（以下「ｇ−MAH」と云う）を測定した。それ
らの結果を第１表に示す。なお、全実施例および
比較例で得られた各ボトルのウエルド部の強度の
測定を行なつた。その結果を第１表に示す。

【表】 実施例５〜11、比較例５〜９ 実施例１ないし４および比較例１ないし４にお
いて接着層として使つた各変性オレフイン系重合
体（種類を第２表に示す）を用いた〔ただし、実
施例６は変性物(A)50重量部と実施例１において発
生したバリ50重量部とからなる組成物を使い、ま
た実施例11は変性物(D)50重量部と実施例４におい
て発生したバリ50重量部とからなる組成物を使用
した）。また、密度が0.944ｇ／cm³であり、かつ
MFRが5.3ｇ／10分である高密度ポリエチレン
〔以下「HDPE(a)」と云う〕と実施例１ないし４
および比較例１ないし４で得られた各バリ（実施
例または比較例番号で第２表に示す）を第２表に
示される組成割合である組成部を製造した。 実施例１ないし４および比較例１なしい４にお
いて、最内層と最外層として使つた高密度のポリ
エチレンのかわりに、以上のようにして製造した
組成物を用い、また接着層として使用した変性オ
レフイン系重合体のかわりに、以上のようにして
得られた変性オレフイン系重合体を使つたほか
は、実施例１ないし４および比較例１ないし４と
同様に多層ボトルを成形した。得られた各多層ボ
トルの層間接着性および耐熱接着性の測定を行な
つた。得られた結果を第３表に示す。また、常温
および−35℃の温度における落下衝撃強度の測定
を行なつた。その結果を第３表に示す。さらにウ
エルド部の強度の測定を行なつた。その結果を第
３表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例12、比較例10 最内層および最外層としてMFRが0.3ｇ／10分
であり、かつ密度が0.953ｇ／cm³である高密度ポ
リエチレン〔以下「HDPE(b)」と云う〕を使い、
バリヤー層としてエチレンと酢酸ビニル共重合体
のけん化物（クラレ社製、商品名エバールＦ）を
用い、かつ接着層として実施例３において使つた
変性重合体(C)を使用したほかは、実施例１と同様
に多層ボトルを製造した。得られた多層ボトルの
厚み構成比率は、最内層および最外層が総和とし
て89.9％であり、バリヤー層が4.3％であり、か
つ接着層が総和として5.8％であつた（実施例
12）。 実施例12において多層ボトルを製造するさいに
発生したバリ30重量部とHDPE(b)70重量部とから
なる組成物を製造した。実施例12において最内層
および最外層として用いたHDPE(b)のかわりに、
得られた組成物を使つたほかは、実施例12と同様
に多層ボトルを製造した。 このようにして得られた多層ボトルのバリヤー
層と接着層との層間接着性は2.7Kg／cmであり、
耐熱接着性は2.0Kg／cmであつた。また、−35℃の
温度における落下衝撃強度のテストを行なつたと
ころ０／10であつた。 さらに、実施例12において多層ボトルを製造す
るさいに接着層として使用した変性重合体(C)のか
わりに、比較例２において用いた変性重合体(F)を
使つたほかは、実施例12と同様に多層ボトルを製
造した（比較例10）。 この多層ボトルを製造するさいに発生したバリ
30重量部とHDPE(b)70重量部とからなる組成物を
製造した。比較例10において最内層および最外層
として使つたHDPE(b)のかわりに、この得られた
組成物を用いたほかは、比較例10と同様に多層ボ
トルを製造した。 このようにして得られた多層ボトルのバリヤー
層と接着層との層間接着性は1.8Kg／cmであり、
耐熱接着性は1.1Kg／cmであつた。また、−35℃の
温度における落下衝撃強度のテストを行なつたと
ろこ１／10であつた。 発明の効果 本発明の多層構造物は下記のごとき効果（特
徴）を発揮する。 (1) 成形加工性、接着特性などが非常にすぐれて
いるオレフイン系重合体混合物の変性物を用
い、結晶性オレフイン系重合体とポリアミド樹
脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん
化物との積層体を構成しているため、従来にな
い品質のすぐれた多層容器を製造することが可
能である。 (2) 該多層容器を製造するさいに発生するバリを
結晶性オレフイン系樹脂または接着層にリサイ
クルさせることによつて得られる多層容器はバ
リのリサイクルなしの多層容器として比較して
性能的に同等のレベルであり、したがつて経済
的にもすぐれた利点を与える。 (3) したがつて多層容器はもとより、長期耐久性
を必要とし、かつ性能が良好な大型容器（たと
えば、ガソリンタンク、ドラム缶、工業薬品
缶）が本発明で可能となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶性オレフイン系樹脂層とポリアミド樹脂
   またはエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
   の層が中間接着性樹脂層を介して積層されてな
   り、該中間接着性樹脂が結晶性オレフイン系重合
   体、α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
   ルの共重合割合が0.1〜50重量％であり、かつ二
   塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重
   合割合が0.05〜20重量％であるオレフイン系多元
   共重合体ならびに少なくともエチレンと炭素数が
   ３個以上のα−オレフインとのエチレン−α−オ
   レフイン共重合体からなる重合体の混合物をラジ
   カル開始剤の存在下で不飽和カルボン酸またはそ
   の誘導体で処理させることによつて得られる変性
   物であり、該重合体の混合物中の結晶性オレフイ
   ン系重合体の混合割合は5.0〜20重量％であり、
   オレフイン系多元共重合体の混合割合は5.0〜30
   重量％であり、残部がエチレン−α−オレフイン
   共重合体であるオレフイン系重合体混合物の変性
   物であることを特徴とする多層構造物。