JPH0483516A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は窒素酸化物の除去方法に関し、詳しくは自動車
などの内燃機関、例えばガソリンエンジンおよびディー
ゼルエンジン、さらにボイラー工業用プラントなどから
排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する方
法に関する。

（従来の技術） 近年、自動車などの内燃機関、ボイラー、工業プラント
から排出される排ガス中には、窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘという場合もある）の有害成分が含まれ、大気汚染の
原因となっている。このため、この排ガス中のＮＯｘの
除去が種々の方面から検討されている。

従来、例えば自動車の排ガスの場合、三元触媒を用いて
排ガスを処理し炭化水素（以下、排ガス中の炭化水素を
ｒＨｃＪで表す）および−酸化炭素（ＣＯ）とともにＮ
Ｏｘを除去する方法が用いられている。この方法は、燃
料が完全燃焼できる量だけの空気を導入する条件下で行
われる。しかし、燃料に対する空気の割合（空燃比＝空
気／燃料）が大きくなると、排ガス中のＨＣ，ＣＯなと
の未燃焼成分を完全燃焼させるのに必要な量より過剰な
ｗｉ業が存在することになり、このような酸化雰囲気下
においては、三元触媒によってＮＯｘを還元除去するこ
とはできない。

また、内燃機間のうちのディーゼルエンジンやボイラー
の場合、アンモニア、水嚢または一酸化炭素の還元剤を
用いてＮＯｘを除去する方法が用いられている。しかし
、この方法においては、未反応の還元剤の回収、処理の
ため特別な装置が必要という問題がある。

最近、ＮＯｘの除去方法として、銅イオンを含有する結
晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触媒を用いる方
法が提案されている（特開昭６０−１２５２５０号公報
）。しかし、この公報には、単に一酸化望素（Ｎｏ）が
窒素（Ｎ２）と酸素（０２）とに分解可能であると示さ
れているにすぎず、実際の排ガス条件下での有効性およ
び不飽和炭化水素がＮＯｘの分解に有効であることは記
載されていない。

また、特開昭６３−１００９１９号公報には、炭化水素
の存在下に酸化雰囲気下て銅含有触媒を用いて排ガスを
処理するとＮＯｘと炭化水素との反応が優先的に促進さ
れ、ＮＯｘが効率よく除去できることが記載されている
。この方法において使用する炭化水素は、排ガス中のＨ
Ｃでも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化水
素てもよいとしている。また、その具体的態様として、
排ガスを先ず銅含有触媒に接触させてＮＯｘを除去し、
次いで酸化触媒に接触させてＨＣ，ＣＯなどを除去する
方法も開示されている。

しかし、ここには、炭化水素を添加使用する場合の具体
的な供給手段もしくは方法などについての記載はなく、
またこの公報に開示された条件は、炭化水素とＮＯｘの
濃度比がＮＯｘが高い条件であり、炭化水素とＮＯｘの
濃度比が炭化水素が高い条件での検討はなされていない
。さらに、この方法によるＮＯｘ分解効果も低いもので
ある。

また、特開平１−１３９１４５号公報には、排ガス流入
側にゼオライトに遷移金属を担持した還元触媒を、また
排ガス流出側にはアルミナに触媒成分を担持した酸化触
媒または三元触媒を配置した排ガス浄化触媒が開示され
ている。ここでは、上記した特開昭６３−１００９１９
号公報記載の具体的態様と同様に、先ず還元触媒により
排ガス中のＮＯｘを除去し、次いて酸化触媒によりＨＣ
ｌＣ０なとを除去しようするものである。

しかし、この公報には、ＮＯｘの除去にはＨＣが必要で
あるとの記載はあるものの、そのＨＣの具体的な供給手
段もしくは方法、および使用量などについてはなにも開
示されていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、排ガス中のＮＯｘに対し過剰量の０２〜
Ｃ４不飽和炭化水素の存在下に酸化雰囲気下の排ガスを
処理するとＮＯｘが効率よく除去できるという、排ガス
の浄化処理に好適な条件を既に見出している。

しかし、内燃機間、例えばディーゼルエンジンなどから
排出される排ガス中のＨＣＯ含１は一般に低く、排ガス
をそのまま使用したのでは、上記のような好適な条件下
に浄化処理を行うことができない。また、軽油やＬＰＧ
は、０２〜Ｃ−不飽和炭化水素を殆と含まず、炭素数の
大きい炭化水素やパラフィンからなることから、これら
をそのまま添加したのでは上記のような好適な条件下に
浄化処理を行うことはできない。

従って、本発明の目的は、排ガスを上記のような好適な
条件下に処理してＮＯｘを効率よく除去する方法を提供
することである。

（課題を解決するための手段） このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討をかさね
た結果、排ガスを浄化処理する際に、予め排ガスを一般
に用いられている燃料と混合し、これをアルミナまたは
シリカなどを含有する触媒あるいは、さらにＮｉ、Ｃｏ
、ＦｅＳ　Ｋなどを含有する触媒に接触させて、上記燃
料を分解、不均化または酸化脱水素などにより主として
０２〜Ｃ４不飽和炭化水素からなる炭化水素に変換する
ことにより、上記のような好適な条件を作り出せること
を知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

なお、本発明においては、上記のような燃料の分解、不
均化または酸化脱水素などの反応により主として０２〜
Ｃ４不飽和炭化水素からなる炭化水素を生成する反応を
「分解反応」と総称する。

すなわち、本発明は、排ガスと燃料とを第１触媒層に導
入し、ここで上記燃料を分解反応に服せしめで主として
Ｃ２〜ｃａＦ飽和炭化水素からなる炭化水素に変換し、
引続きこの炭化水素とともに上記排ガスを第２触媒層に
導入し、ここで酸素雰囲気下でかつ上記炭化水素の存在
下に排ガス中の窒素酸化物を分解除去することを特徴と
する窒素酸化物の除去方法に関する。

上記酸化雰囲気下とは排ガス中のＨＣ，Ｃ０１Ｈ２、お
よび上記燃料の分解反応によって生成する炭（ヒ水素な
との燃焼成分を完全酸化するに必要な酸素量よりも過剰
な酸素が存在する状態を意味するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する燃料としては、軽油、灯油、ガソリン
、ＬＰＧなどを挙げることができる。

本発明の方法によれば、自動車なとの内燃機関、ボイラ
ー、工業プラントなどから排出される排カスと上記燃料
とを第１触媒層に導入し、ここてこの燃料を分解反応に
服せしめて主としてＣ２〜Ｃ−不飽和炭化水素からなる
炭化水素に変換し、このようにして得られた炭化水素と
排ガスとを第２触媒層に導入し、ここで酸化雰囲気下の
排ガス中のＮＯｘを上記炭化水素の存在下に分解除去し
て排ガスを浄化する。

上記第１触媒層で使用する触媒としては、上記燃料を分
解反応により主として０２〜Ｃ４不飽和炭化水素からな
る炭化水素に変換しえるもので、アルミナ、シリカ、ゼ
オライト、チタニアおよびジルコニアから選ばれる少な
くとも１種の酸化物からなる触媒を使用する。特に、上
記酸化物に、さらにＮｉＳ　Ｃｏ、、Ｆｅ、ＫＳ　Ｃｒ
、■、Ｍｏ。

Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なく
とも１種の金属を担持したものが好適に使用される。

上記金属は、その硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩なとの水溶性
の塩として、常法により上記酸化物に担持させればよい
。この金属の担持量は、上記酸化物の重量基準で０．１
〜２０重量％とするのが好ましい。

上記６２〜Ｃ−不飽和炭化水素とは、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ブタジェンなどの炭素数２〜４の不飽和
炭化水素を意味し、また上記主としてＣ２〜Ｃ，不飽和
炭化水素（以下、単に「不飽和炭化水素」という場合も
ある）からなる炭化水素とは、このような不飽和炭化水
素を少なくとも５０Ｍ量％（ＣＨ，換算）含有する炭化
水素を意味する。

上記炭化水素中の不飽和炭化水素含量が少なすぎると後
記する第２触媒層における不飽和炭化水素とＮＯｘとの
割合を所望範囲に調整するのに多量の燃料を使用しなけ
ればならず経済的に不利になるほか、上記不飽和炭化水
素以外の炭化水素が多量に存在することになり、これら
炭化水素を第２触媒層で分解除去するのが困難となるな
どして好ましくない。

第１触媒層における温度は、使用する触媒の種類なとに
よって変わるので一概に特定できないが、上記燃料の分
解反応が起こるここ十分な温度であればよい。通常、３
００〜７００℃で十分である。

排ガス温度が十分高い場合には、特別な加熱手段を設け
ることなく、そのまま排ガスの熱を利用して上記燃料の
分解反応を実施することができる。

なお、排ガスの温度が低い場合には、第１触媒層の上流
にヒーターなどの加熱手段を設ければよい。

第１触媒層における触媒の体積は、排ガスの空間速度（
ＳＶ）が１００００〜１０００００ｈ　ｒｌ（ＳＴＰ）
となるようにするのが好ましい。

第２触媒層において使用する触媒としては、上記のよう
な炭化水素の存在下に排ガスを接触させてＮＯｘを分解
除去し得るもので、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄなと
の金属元素から選ばれる少なくとも１種をゼオライト、
例えばＺＳＭ−５型、Ｙ型、フェリエライト型またはモ
ルデナイト型のゼオライト、あるいは非アルミノケイ酸
塩、例えばＧａ、　　Ｃｒ、　　Ｇｅ、　　Ｔ　ｉ、　
Ｌａ、　　Ｚｒ、　Ｍｎ、ＣｕまたはＦｅを含むシリケ
ートにイオン交換により担持した触媒を使用することが
てきる。

才た、Ｍｎ、　　Ｆｅ、　　Ｃｏ、　Ｎ１、　Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少な
くとも２種の元素を含有する複合酸化物からなる触媒も
使用することができる。

さらにまた、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｔｂなとの希土類から
選ばれる少なくとも１種の元素およびＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ
、Ｉｒなとの貴金属から選ばれる少なくとも１種の元素
をアルミナに担持した触媒も使用することができる。

上記ゼオライトまたは非アルミノケイ酸塩にイオン交換
する金属塩としては各金属の硝酸塩、酢酸塩などが用い
られるが、イオン交換型はゼオライトまたは非アルミノ
ケイ酸塩の重量基準で０．１〜１０重量％とするのが好
ましい。イオン交換型を大きくするには、金属塩水溶液
にアンモニアを添加した液にゼオライトまたは非アルミ
ケイ酸塩を添加すればよい。

上記複合酸化物の調製に使用する各金属元素源としては
、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩なとの水溶性金属塩が好適に
使用される。これら金属塩を用いて上記複合酸化物を調
製する方法については特に制限はなく、例えば金属塩の
混合溶液を蒸発乾固した後焼成するか、または金属塩の
混合液にアンモニア水溶液を滴下して共沈させ、ろ過、
洗浄後、焼成することによって調製することができる。

上記アルミナに希土類元素および貴金属元素を担持した
触媒の調製に使用するアルミナとしては、ＢＥＴ表面積
が５０〜２００ｍ２／ｇのγ−アルミナが好適に使用さ
れる。希土類元素源としては各元素の硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩などの水溶性塩が、また貴金属元素源としては塩
化白金酸、ジニトロジアンミン白金、塩化パラジウム、
硝酸パラジウムなどの水溶性塩が好ましく使用される。

アルミナへの希土類元素および貴金属元素の担持方法に
ついては特に制限はなく、例えばアルミナに希土類元素
を担持した後、貴金属元素を担持する方法、アルミナに
貴金属元素を担持した後、希土類元素を担持する方法、
またはアルミナに希土類元素および貴金属元素を同時に
添加する方法なといずれの方法も用いることができる。

なお、希土類元素および貴金属元素の担持量は、アルミ
ナの重量基準で、それぞれ、０．１〜３０重員％および
０．０１〜１０重量％とするのが好ましい。

第２触媒層に導入される、主として０２〜Ｃ４不飽和炭
化水素からなる炭化水素と排ガスとの割合は、ＮＯｘ濃
度（ｐｐｍ）に対する０２〜Ｃ４不飽和炭化水素濃度（
ＣＨａ換算）（ｐｐｍ）の比・すなわちＣ２〜Ｃａ不飽
和炭化水素濃度（ＣＨ，換算）／ＮＯｘ濃度が３：１〜
５０：１の範囲にあるように調整するのが好ましい。

上記割合が３：１未満、すなわちＮＯｘに対する不飽和
炭化水素の割合が少ないとこの不飽和炭化水素は酸素と
優先的に反応してＮＯｘとの反応が起こりにくくなり、
そのためＮＯｘの分解効率が低下する。一方、５０：１
を超えると、すなわち不飽和炭化水素濃度をあまり高く
してもそれζこ見合ったＮＯｘの除去効果は認められず
、逆に未反応の炭化水素濃度が高くなって第２触媒層で
十分除去することが困難となる。

本発明において使用する排ガス中のＮＯｘ濃度は、通常
、１００〜３０００ｐｐｍ程度であるから、上記のよう
な理由により、第２触媒層において得られる不飽和炭化
水素濃度は、３００〜１１００００ｐｐ程度となるよう
にするのが好ましい。

上記第２触媒層に導入される上記不飽和炭化水素濃度と
ＮＯｘ濃度との割合は、第１触媒層において得られる炭
化水素の組成などを考慮した上で、第１触媒層に導入す
る燃料の量を制御することにより容易に上記範囲内に調
整することができる。

第２触媒層における温度についても特に制限はない、上
記排ガス中のＮＯｘの分解が起こる程度の温度であれば
よい。通常、２００〜７００℃で十分である。従って、
使用する排ガスの温度が高ければ、第１触媒層からの上
記炭化水素と排ガスとをそのまま第２触媒層に導入して
ＮＯｘの分解除去を行わせることができる。

第２触媒層における触媒の体積については、空間速度（
ＳＶ）が１００００〜１０００００ｈ　ｒ（ＳＴＰ）と
なるようにするのが好ましい。

本発明の方法によれば、排ガス中のＮＯｘの除去はもと
より、排ガス中のＨＣ，Ｃｏおよび上記燃料の分解反応
による炭化水素もほぼ完全に酸化され、排ガスを効率よ
く浄化することができる。

上記第１触媒層と第２触媒層との配置については特に制
限はなく、第１触媒層と第２触媒層とを互いに接触した
状態で配置してもよく、あるいは両者をある程度の間隔
を設けて配置してもよい。

また、第１触媒層および第２触媒層に使用する触媒の形
状については特に制限はなく、ペレット状、ハニカム状
などいずれてもよい。圧力損失を考慮した場合、ハニカ
ム状とするのが好ましい。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、０２〜Ｃ４不飽和炭化水素の存
在下にＮＯｘの分解除去を行うので効率よく窒ｇ鈑１ヒ
物を除去することができる。

本発明の方法は、上記不飽和炭化水素を予め燃料を第１
触媒層で分解して供給するので、例えばディーゼルエン
ジンからの排ガスのように上記のような不飽和炭化水素
の含量が低い排ガスの浄化に特ここ効果的に用いること
ができる。

本発明の方法は、ＮＯｘの分解除去を上記のような不飽
和炭化水素の存在下で行うので酸化雰囲気下で効果的に
ＮＯｘを除去でき、例えば内燃機関から排出される排ガ
スのように空燃比が高い条件で燃焼された排ガスの浄化
に特に効果的に用いることができる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

（触媒の調製） 〔触媒（Ａ）］ 市販の横断面１インチ平方当り約４００個のガス流通セ
ルを有するコージェライト質ハニカム担体を用いて触媒
を調製した。

ＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇを有するγ−アルミナＩｋ
ｇに硝酸鉄［Ｆ　ｅ　（ＮＯ３）ａ・９Ｈ２０コ２５３
、Ｏｇと硝酸カリウム７７．７ｇとを含む水溶液を加え
て混合し、１２０℃で２ＦＷ！間乾燥し、その後５００
℃で２時間焼成した。得られた粉体をボールミルで湿式
粉砕することにより水性スラリーを調製した。この水性
スラリーに前記ハニカム担体を浸漬腰　取り出した後、
セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローして、全ての
セルの目詰まりを除去した。ついて、１５０℃で２時間
乾燥して触媒（Ａ）を得た。

［触媒（Ｂ）コ ＺＳＭ−５ゼオライトを”Ｒａｐｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｚａ−ｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ”　Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ８ｔｈ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇ
ｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　Ｂｅｒｌｉｎ
、　＋９８４．　Ｖｏｌ、３゜Ｐ、５６９に基づいて調
製した。得られたゼオライトはＸ線回折によりＺＳＭ−
５型であることを確認した。

上記ＺＳＭ−５Ｓモー５イ）１ｋｇに純水４又を加え、
９８℃で２時間撹拌した後、８０℃て０．２ｍｏｌ／４
の硝酸銅水溶液７２をゆっくり滴下した。滴下終了後も
８０℃で１２時間加熱撹拌し、イオン交換を行った。イ
オン交換したゼオライトは、ろ過し、ざらに硝酸イオン
が検出されなくなるまで十分洗浄した。このイオン交換
したゼオライトを１２０℃で２４時間乾燥した。

得られた粉体をボールミルで湿式粉砕し、以下、触媒（
Ａ）と同様にして触媒（Ｂ）を得た。

［触媒（Ｃ）］ ＢＥＴ表面積５００　ｍ２／　ｇを有するシリカ１ｋｇ
ｃｍ硝酸ニッケル［Ｎ　ｉ　　（ＮＯ３）　・６Ｈ２０
］１９４、．７ｇと硝酸コバル）３６．３ｇとを含む水
溶液を添加混合し、１２０”Ｃて２時ｒ：Ｊ乾燥した後
、５００°Ｃで２時間焼成した。

得られた粉体をボールミルで湿式粉砕し、以下、触媒（
Ａ）と同様にして触媒（ｃ）を得た。

［触媒（Ｄ）コ 実施例１て得られたＦｅ−に−アルミナ粉体５００ｇ、
ブａトンで置換されたＹ型ゼオライト３００ｇ、および
シリカ−アルミナ粉体２００ｇをボールミルで湿式粉砕
した。

以下、触媒（Ａ）と同様にして触媒（Ｄ）を得た。

［触媒（Ｅ）］ 硝酸コバルト　［Ｃｏ　　（Ｎ　０３）　２　・６　Ｈ
２Ｏコ　１２５］ｇ、？ｉ酸ランタン［Ｌａ　（ＮＯ３
）　３・６Ｈ２０］　１４９０　ｇおよび硝酸ストロン
チウム［Ｓｒ　（ＮＯ３）２］　１８２ｇを３２の純水
に溶解、撹拌した後、１２０°Ｃて十分乾燥し、得られ
た固体をメノウ乳鉢で粉砕し、８００℃で５時間焼成し
た。得られた粉体はＸ線回折によりペロブスカイト型酸
化物であることを確認した。上記ペロブスカイト型酸化
物１ｋｇをボールミルで湿式粉砕した。

以下、触媒（Ａ）と同様にして触媒（Ｅ）を得た。

［触媒（Ｆ）］ 触媒（Ａ）の調製に使用したと同じγ−アルミナ１ｋｇ
に硝酸プラセオジウム５１１ｇを含む水溶液を添加、混
合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間
焼成した。得られた粉体にジニトロジアンミン白金１０
ｇを含む水溶液を添加、混合し、１２０℃で２時間乾燥
した後、５００℃で２時間焼成した。この粉体をボール
ミルで湿式粉砕した。

以下、触媒（Ａ）と同様にして触媒（Ｆ）を得た。

実施例 第１図に示す装置を用いて本発明の方法を実施した。

ここてはエンジン１として市販の直噴式ディーゼルエン
ジン（４気筒、２８００ｃｃ）を用いた。

排ガスはエキゾーストマニホールド２を経て、燃料タン
ク５から燃料ポンプ４によって燃料導入部３から供給さ
れた燃料とともに第１触媒層６に導入した。この第１触
媒Ｎ６において上！ＩＣ！燃料を分解反応に洪した後、
燃料の分解反応によって得られた炭化水禁と排ガスとの
混合物をそのまま第２触媒層７に導入した。第２触媒層
７においてＮＯｘを除去した後の排ガスはマフラー８を
経て外気に放出した。

９．１０．１１．１２はいずれもサンプリングバルブで
あって、バルブ９からはエンジン１からの排ガスを、バ
ルブ１０からは第１触媒Ｎ６を通過した後のガスを、バ
ルブ１１からは第２触媒層７を通過した後のガスを、ま
たバルブ１２がらは第１触媒Ｆ’６に導入されるガスを
サンプリングし第１触媒層６には触媒（Ａ）、　（Ｃン
または（Ｄ）を充填し、また第２触媒屡７には触媒（Ｂ
）（Ｅ）または（Ｆ）を充填した。

燃料としては軽油を使用した。

第１触媒層６および第２触媒層７の空間速度（ＳＶ）は
いずれも８５０００ｈｒ”てあり、第１触媒Ｎ６の入口
温度は４５０℃、また第２触媒Ｎ７の入口温度は４００
℃であった。

結果を表１に示す。

なお、第２触媒層における炭化水素または不飽和炭化水
素とＮＯｘとの濃度比は燃料の導入量を制御して調整し
た。また、不飽和炭化水素はガスクロマトグラフィーに
よって測定した。

比較例 実施例において、第１触媒層６にいずれの触媒も充填す
ることなく、すなわち燃料の分解反応を行わなかったり
、あるいは燃料として軽油の代わりにプロパンを使用し
たり、あるいはＮＯｘに対する炭化水素または不飽和炭
化水素の濃度比を本発明の範囲外となるように燃料の供
給量を変更した以外は実施例と同様にして排ガスの処理
を行った。結果を表１に示す。　（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例および比較例で使用した排ガス処理装
置の概略図である。 １・・エンジン、２・・エキゾーストマニホールド、３
・・燃料導入部、４・・燃料ポンプ、５、・燃料タンク
、６・・第１触媒層、７・・第２触媒層、８・・マフラ
ー　９．１０．１１．１２・・サンプリングバルブ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）排ガスと燃料とを第１触媒層に導入し、ここで上
   記燃料を分解反応に供して、主としてＣ＿２〜Ｃ＿４不
   飽和炭化水素からなる炭化水素に変換し、引続きこの炭
   化水素とともに上記排ガスを第２触媒層に導入し、ここ
   で酸化雰囲気下でかつ上記炭化水素の存在下に排ガス中
   の窒素酸化物を分解除去することを特徴とする窒素酸化
   物の除去方法。
2. （２）第１触媒層に使用する触媒が、アルミナ、シリカ
   、ゼオライト、チタニアおよびジルコニアから選ばれる
   少なくとも１種の酸化物からなる触媒である請求項（１
   ）に記載の窒素酸化物の除去方法。
3. （３）第２触媒層に使用する触媒が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ
   、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属元
   素をゼオライトまたは非アルミノケイ酸塩に担持した触
   媒である請求項（１）に記載の窒素酸化物の除去方法。
4. （４）第２触媒層に使用する触媒が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、ＬａおよびＣｅ
   から選ばれる少なくとも２種の元素を含有する複合酸化
   物からなる触媒である請求項（１）に記載の窒素酸化物
   の除去方法。
5. （５）第２触媒層に使用する触媒が、少なくとも１種の
   希土類元素と少なくとも１種の貴金属元素とをアルミナ
   に担持した触媒である請求項（１）に記載の窒素酸化物
   の除去方法。
6. （６）第２触媒層における窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）に
   対するＣ＿２〜Ｃ＿４炭化水素濃度（ＣＨ＿４換算）（
   ｐｐｍ）の割合が３：１〜５０：１である請求項（１）
   に記載の窒素酸化物の除去方法。