JPH04334527A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH04334527A JPH04334527A JP3102497A JP10249791A JPH04334527A JP H04334527 A JPH04334527 A JP H04334527A JP 3102497 A JP3102497 A JP 3102497A JP 10249791 A JP10249791 A JP 10249791A JP H04334527 A JPH04334527 A JP H04334527A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以後ＮＯｘ
と略称）を除去する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】排ガス及び汚染空気中のＮＯｘ除去法と
しては吸着法、酸化吸収法、接触還元法などがあるが、
後処理不要の接触還元法が経済的、技術的にも有利とさ
れている。接触還元法の中でボイラー排ガス中のＮＯｘ
はアンモニア等の還元ガスを加える選択的還元法が主流
であり、自動車排ガス中のＮＯｘ除去は共存するＨ２
，ＣＯ，炭化水素の還元性ガスによる非選択的還元法が
主流である。 【０００３】一方、近年、窒素酸化物の直接分解触媒に
関する研究が鋭意実施されており、Ｐｔ／Ａｌ２ Ｏ３
，ＬａＳｒＣｏＯｘ（ペロブスカイト構造），Ａｇ−
Ｃｏ３ Ｏ４ ，Ｃｕ−ＺＳＭ−５等の触媒が報告され
ている。 しかし、いずれの触媒とも、反応速度が遅く、Ｈ２ Ｏ
，Ｏ２ 等の共存ガスにより、活性が低下する問題点を
有する。 【０００４】又、本発明者らは酸化物のモル比で表わし
て下記式１の組成を有し、かつ結晶構造がＸ線回折にて
下記表１の回折パターンを有する結晶性シリケート。 （１±０．６）Ｒ２ Ｏ・〔ａＭ２ Ｏ３ ・
ｂＡｌ２ Ｏ３ 〕・ｙ・・・（１）〔上式において、
Ｍ：ＶＩＩＩ族元素、希土類元素、チタン、バナジウム
、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素イオン、ａ＋ｂ＝１，ａ≧０
，ｂ≧０，ｙ＞１２〕 【表１】 に銅を含有した触媒が窒素酸化物の直接分離反応に高活
性であることを見出しているが、（特願平１−２８１９
９６号）必ずしも実際の排ガス条件（高ＳＶ，Ｈ２ Ｏ
，Ｏ２ 多量含有）に適した脱硝活性を有しているとは
云い難い。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】ボイラー排ガス中のＮ
Ｏｘ除去で用いられる触媒は通常Ｖ−Ｗ／ＴｉＯ２ 系
であり、還元剤はアンモニアが用いられているが高価で
あり、安全面に十分な注意を払う必要があるため代替の
還元剤を望まれている。又、自動車排ガス中のＮＯｘ除
去では、通常三元触媒（Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ２ Ｏ３ 系
）で空燃比１４．６前後でのみＮＯｘ除去を実施してい
るが、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエン
ジン等の高Ｏ２ 濃度排ガス中では三元触媒によるＮＯ
ｘ除去は不可能である。 【０００６】又、地下トンネルや駐車場等の公共の場で
の稀薄ＮＯｘの除去方法としては、ＰＳＡ法による稀薄
ＮＯｘの吸着濃縮し、さらに濃縮ＮＯｘを触媒による直
接分解法が提案されているが、Ｏ２ ，Ｈ２ Ｏの共存
ガスが存在するため、ＮＯｘ除去のためには多量の触媒
量が必要となる不具合が生じている。 【０００７】本発明は上記技術水準に鑑み、従来法にお
けるような不具合のないＮＯｘの除去方法を提供しよう
とするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】ここで、前記した銅を含
有した結晶性シリケート触媒の有効的な利用方法を鋭意
検討した結果、ボイラー排ガス（ＮＯ：約５００ｐｐｍ
，Ｏ２ ：約１０％，Ｈ２ Ｏ：約１０％）中のＮＯｘ
除去には該触媒を用いてアンモニアの代わりに有機物又
は一酸化炭素が有効な還元剤として作用することが判明
した。 【０００９】又、リーンバーンエンジン排ガス（Ｏ２
濃度１〜１０％）中のＮＯｘ除去に該触媒が有効に作用
することも明らかとなり、排ガス中の有機物や一酸化炭
素が還元剤として有効に働く。さらに、排ガス中の有機
物や一酸化炭素が少ない場合、定置型エンジンでは連続
的に移動型エンジンでは還元剤の濃度に応じて有機物や
一酸化炭素を供給すれば、所定のＮＯｘ除去性能を有す
ることが判明した。 【００１０】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のであって、（１）窒素酸化物を含有する排ガスに、有
機物又は一酸化炭素を添加し、温度２５０〜８００℃の
条件下において、酸化物のモル比で表わして下記式の組
成を有する結晶性シリケートに銅を含有させた触媒に接
触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去
方法。 （１．０±０．６）Ｒ２ Ｏ・〔ａ・Ｍ２ Ｏ３ ・ｂ
Ａｌ２ Ｏ３ 〕・ｙＳｉＯ２ 〔上式において、Ｍ：ＶＩＩＩ族元素、希土類元素、チ
タン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリ
ウムからなる群から選ばれた１種以上の元素のイオン、
ａ＋ｂ＝１，ａ≧０，ｂ≧０，ｙ＞１２〕【００１１】
（２）添加する有機物がエタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサンのパラフィン類、エチレン、プロピレ
ン、ブテンのオレフィン類、アセチレン、ブタジエンの
ジエン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトンのケトン
類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのエーテル類
、酢酸、ギ酸のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドのアルデヒド類、ギ酸メチルからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の物質又はガソリン、灯油、
軽油などの混合物燃料であることを特徴とする上記（１
）記載の排ガス中の窒素酸化物の除去方法。である。 【００１２】 【作用】ここで利用する結晶性シリケートは前記式１で
示す化学組成で表され、分子篩作用を有し、前記表１の
Ｘ線回折パターンを示し、特異なペンタシル型構造を有
するものである。銅を含有させる方法はイオン交換法、
含浸法共によく、使用する塩としては、酢酸銅、塩化銅
、硝酸銅ともに使用できる。 【００１３】上記触媒の前段に添加する有機物としては
、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の
パラフィン類、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレ
フィン類、アセチレン、ブタジエン等のジエン類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸
、ギ酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸メチル等のエステル類
の中から少なくとも１種の物質又はガソリン（ナフサ類
）、灯油、軽油等の混合物燃料も可能であり、さらに一
酸化炭素も有効な還元剤として作用する。 【００１４】銅を含有した結晶性シリケート触媒をＮＯ
ｘ除去に用いる場合、ＮＯｘの直接分解（２ＮＯ→Ｎ２
＋Ｏ２ ）反応に有効に働くが、有機物が存在する場
合、系内に存在するＯ２ により有機物が活性化され、
活性有機化合物が生成すると考えられる。 【００１５】炭化水素のＣ３ Ｈ６ を例に採って示す
と反応式は下記のようになると考えられる。 Ｃ３ Ｈ６ ＋ ３／２Ｏ２ → ３ＣＨ２ Ｏ
・（これが活性有機化合物と想定）（ａ） ＣＨ２
Ｏ・＋Ｏ２ → ＣＯ２ ＋Ｈ２ Ｏ ・・・
・・・・・・・・・ （ｂ） ＣＨ２ Ｏ・＋２Ｎ
Ｏ→ Ｎ２ ＋ＣＯ２ ＋Ｈ２ Ｏ ・・・・・・
・・・ （ｃ）【００１６】但し、ＣＨ２ Ｏ・は現
状では確認されておらず、部分酸化された反応中間体と
考えられ、この反応中間体が反応式（ｂ），（ｃ）でＮ
ＯとＯ２ とで競争的に反応が進行すると考えられる。 【００１７】 【実施例】 （例１） （触媒調製）本発明にて用いる結晶性シリケートは脱水
された状態でＮａ２Ｏ・０．５Ａｌ２ Ｏ３ ・０．５
Ｆｅ２ Ｏ３ ・２５ＳｉＯ２ で表わされ、表１に示
す結晶構造を有するものを使用した。なお、この結晶性
シリケートは以下のように調製した。 【００１８】水ガラス３号を水に溶解し溶液Ａとする。 また硫酸第２鉄、硫酸アルミニウムを水に溶解して溶液
Ｂとする。なお、溶液Ａ、溶液Ｂの仕込みモル数は３６
Ｎａ２ Ｏ・〔０．５Ｆｅ２ Ｏ３ ・０．５Ａｌ２
Ｏ３ 〕・２５ＳｉＯ２ ・１６００Ｈ２ Ｏのように
調製し、溶液Ａと溶液Ｂを等量づつ別の容器に滴下しゲ
ルを生成させる。中和によって生成した上記スラリーゲ
ルに硫酸を適当量添加し、ゲルのｐＨを９に合わせる。 その後、有機窒素化合物として、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイドをＦｅ２ Ｏ３ とＡｌ２ Ｏ３ 合
計モル数の１０倍加え、上記スラリーとよく混合し、３
リットルのステンレスオートクレーブにはり込む。この
スラリーを３００ｒｐｍにて攪拌しながら、１６０℃３
日間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄水のｐ
Ｈが７になるまで充分水洗し、１１０℃で１２時間乾燥
し、５５０℃で３時間焼成し結晶性シリケートＡを得た
。該結晶性シリケートを０．０４モル濃度酢酸水液にて
銅イオン交換を２０℃、４８時間連続して実施し、イオ
ン交換後、水洗、乾燥し粉末触媒Ａを調製した。担持Ｃ
ｕ量は０．７０ｍｍｏｌであった。この粉末触媒Ａにバ
インダーとしてアルミナゾル、シリカゾル、水を加えて
混合攪拌し、ウォッシュコート用スラリーを調製した。 このスラリーにコージェライトモノリス基材を浸漬させ
、余分なスラリーを吹き払い、ハニカム触媒Ａを調製し
た。 【００１９】（活性評価）ハニカム触媒Ａを用いてディ
ーゼル排ガスの脱硝試験として下記模擬ガスにて活性評
価試験を実施した。 温 度： ３５０℃，４５０℃ ＧＨＳＶ：３００００ｈ−１ ガス組成：ＮＯ：４００ｐｐｍ，Ｏ２ ：８％，ＣＯ２
：１０％，Ｈ２ Ｏ：１０％，残Ｎ２ 【００２０】触媒の前段に還元剤としてＣ２ Ｈ４ を
１０００ｐｐｍ（Ｃ１ 換算で２０００ｐｐｍ）均一に
上記模擬ガスに供給して脱硝反応を実施した。活性評価
結果を表２に示す。 【００２１】（例２）ハニカム触媒Ａを用いて還元剤と
して下記炭化水素を添加して例１と同様の活性評価条件
にて実施した。還元剤はエタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、プロピレン、ブテン、アセチレン、
ブタジエン、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン
、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、酢酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ギ酸メチル、ガソリン、灯油、軽油さらに一酸化
炭素を各々Ｃ１ 換算で２０００ｐｐｍ添加した。活性
評価結果を表２に示す。 【００２２】（比較例１）例１と同様の条件にハニカム
触媒Ａを用いて、還元剤を添加しない場合の活性評価結
果を同様に表２に示す。 【表２】 【００２３】（例３）結晶性シリケートの調合時におい
て、例１と同様に硫酸第２鉄の代わりに、塩化コバルト
、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化
セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、
塩化ニオブ、塩化アンチモン、塩化ガリウムを各々酸化
物換算でＦｅ２ Ｏ３ と同じモル数だけ添加した以外
は結晶性シリケートＡと同じ操作を繰り返して、結晶性
シリケートＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、
Ｌを調製した。これらの結晶性シリケートの有機物を除
外した組成は酸化物のモル比で（脱水した形態で）（Ｈ
，Ｎａ）２ Ｏ・（０．５Ａｌ２ Ｏ３ ・０．５Ｍ２
Ｏ３ ）・２５ＳｉＯ２ （ここでＭ：Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ
，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｇａ…結晶性シリケートＢ〜Ｌの
順）である。 【００２４】この結晶性シリケートを例１と同様の方法
でハニカム触媒化し、ハニカム触媒Ｂ〜Ｌを調製した。 【００２５】これらのハニカム触媒を既に記述した活性
評価条件として、Ｃ２ Ｈ４ を触媒の還元剤として１
０００ｐｐｍ（Ｃ１ 換算で２０００ｐｐｍ）触媒の前
段に供給して、脱硝反応試験を実施した。活性評価結果
を表３に示す。 【表３】 【００２６】 【発明の効果】本発明により、銅を含有した特定の結晶
性シリケート触媒を用い、かつ還元剤として特定の有機
物、一酸化炭素を用いることにより効率よくＮＯｘを除
去できる。
と略称）を除去する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】排ガス及び汚染空気中のＮＯｘ除去法と
しては吸着法、酸化吸収法、接触還元法などがあるが、
後処理不要の接触還元法が経済的、技術的にも有利とさ
れている。接触還元法の中でボイラー排ガス中のＮＯｘ
はアンモニア等の還元ガスを加える選択的還元法が主流
であり、自動車排ガス中のＮＯｘ除去は共存するＨ２
，ＣＯ，炭化水素の還元性ガスによる非選択的還元法が
主流である。 【０００３】一方、近年、窒素酸化物の直接分解触媒に
関する研究が鋭意実施されており、Ｐｔ／Ａｌ２ Ｏ３
，ＬａＳｒＣｏＯｘ（ペロブスカイト構造），Ａｇ−
Ｃｏ３ Ｏ４ ，Ｃｕ−ＺＳＭ−５等の触媒が報告され
ている。 しかし、いずれの触媒とも、反応速度が遅く、Ｈ２ Ｏ
，Ｏ２ 等の共存ガスにより、活性が低下する問題点を
有する。 【０００４】又、本発明者らは酸化物のモル比で表わし
て下記式１の組成を有し、かつ結晶構造がＸ線回折にて
下記表１の回折パターンを有する結晶性シリケート。 （１±０．６）Ｒ２ Ｏ・〔ａＭ２ Ｏ３ ・
ｂＡｌ２ Ｏ３ 〕・ｙ・・・（１）〔上式において、
Ｍ：ＶＩＩＩ族元素、希土類元素、チタン、バナジウム
、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素イオン、ａ＋ｂ＝１，ａ≧０
，ｂ≧０，ｙ＞１２〕 【表１】 に銅を含有した触媒が窒素酸化物の直接分離反応に高活
性であることを見出しているが、（特願平１−２８１９
９６号）必ずしも実際の排ガス条件（高ＳＶ，Ｈ２ Ｏ
，Ｏ２ 多量含有）に適した脱硝活性を有しているとは
云い難い。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】ボイラー排ガス中のＮ
Ｏｘ除去で用いられる触媒は通常Ｖ−Ｗ／ＴｉＯ２ 系
であり、還元剤はアンモニアが用いられているが高価で
あり、安全面に十分な注意を払う必要があるため代替の
還元剤を望まれている。又、自動車排ガス中のＮＯｘ除
去では、通常三元触媒（Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ２ Ｏ３ 系
）で空燃比１４．６前後でのみＮＯｘ除去を実施してい
るが、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエン
ジン等の高Ｏ２ 濃度排ガス中では三元触媒によるＮＯ
ｘ除去は不可能である。 【０００６】又、地下トンネルや駐車場等の公共の場で
の稀薄ＮＯｘの除去方法としては、ＰＳＡ法による稀薄
ＮＯｘの吸着濃縮し、さらに濃縮ＮＯｘを触媒による直
接分解法が提案されているが、Ｏ２ ，Ｈ２ Ｏの共存
ガスが存在するため、ＮＯｘ除去のためには多量の触媒
量が必要となる不具合が生じている。 【０００７】本発明は上記技術水準に鑑み、従来法にお
けるような不具合のないＮＯｘの除去方法を提供しよう
とするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】ここで、前記した銅を含
有した結晶性シリケート触媒の有効的な利用方法を鋭意
検討した結果、ボイラー排ガス（ＮＯ：約５００ｐｐｍ
，Ｏ２ ：約１０％，Ｈ２ Ｏ：約１０％）中のＮＯｘ
除去には該触媒を用いてアンモニアの代わりに有機物又
は一酸化炭素が有効な還元剤として作用することが判明
した。 【０００９】又、リーンバーンエンジン排ガス（Ｏ２
濃度１〜１０％）中のＮＯｘ除去に該触媒が有効に作用
することも明らかとなり、排ガス中の有機物や一酸化炭
素が還元剤として有効に働く。さらに、排ガス中の有機
物や一酸化炭素が少ない場合、定置型エンジンでは連続
的に移動型エンジンでは還元剤の濃度に応じて有機物や
一酸化炭素を供給すれば、所定のＮＯｘ除去性能を有す
ることが判明した。 【００１０】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のであって、（１）窒素酸化物を含有する排ガスに、有
機物又は一酸化炭素を添加し、温度２５０〜８００℃の
条件下において、酸化物のモル比で表わして下記式の組
成を有する結晶性シリケートに銅を含有させた触媒に接
触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去
方法。 （１．０±０．６）Ｒ２ Ｏ・〔ａ・Ｍ２ Ｏ３ ・ｂ
Ａｌ２ Ｏ３ 〕・ｙＳｉＯ２ 〔上式において、Ｍ：ＶＩＩＩ族元素、希土類元素、チ
タン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリ
ウムからなる群から選ばれた１種以上の元素のイオン、
ａ＋ｂ＝１，ａ≧０，ｂ≧０，ｙ＞１２〕【００１１】
（２）添加する有機物がエタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサンのパラフィン類、エチレン、プロピレ
ン、ブテンのオレフィン類、アセチレン、ブタジエンの
ジエン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトンのケトン
類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのエーテル類
、酢酸、ギ酸のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドのアルデヒド類、ギ酸メチルからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の物質又はガソリン、灯油、
軽油などの混合物燃料であることを特徴とする上記（１
）記載の排ガス中の窒素酸化物の除去方法。である。 【００１２】 【作用】ここで利用する結晶性シリケートは前記式１で
示す化学組成で表され、分子篩作用を有し、前記表１の
Ｘ線回折パターンを示し、特異なペンタシル型構造を有
するものである。銅を含有させる方法はイオン交換法、
含浸法共によく、使用する塩としては、酢酸銅、塩化銅
、硝酸銅ともに使用できる。 【００１３】上記触媒の前段に添加する有機物としては
、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の
パラフィン類、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレ
フィン類、アセチレン、ブタジエン等のジエン類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸
、ギ酸等のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸メチル等のエステル類
の中から少なくとも１種の物質又はガソリン（ナフサ類
）、灯油、軽油等の混合物燃料も可能であり、さらに一
酸化炭素も有効な還元剤として作用する。 【００１４】銅を含有した結晶性シリケート触媒をＮＯ
ｘ除去に用いる場合、ＮＯｘの直接分解（２ＮＯ→Ｎ２
＋Ｏ２ ）反応に有効に働くが、有機物が存在する場
合、系内に存在するＯ２ により有機物が活性化され、
活性有機化合物が生成すると考えられる。 【００１５】炭化水素のＣ３ Ｈ６ を例に採って示す
と反応式は下記のようになると考えられる。 Ｃ３ Ｈ６ ＋ ３／２Ｏ２ → ３ＣＨ２ Ｏ
・（これが活性有機化合物と想定）（ａ） ＣＨ２
Ｏ・＋Ｏ２ → ＣＯ２ ＋Ｈ２ Ｏ ・・・
・・・・・・・・・ （ｂ） ＣＨ２ Ｏ・＋２Ｎ
Ｏ→ Ｎ２ ＋ＣＯ２ ＋Ｈ２ Ｏ ・・・・・・
・・・ （ｃ）【００１６】但し、ＣＨ２ Ｏ・は現
状では確認されておらず、部分酸化された反応中間体と
考えられ、この反応中間体が反応式（ｂ），（ｃ）でＮ
ＯとＯ２ とで競争的に反応が進行すると考えられる。 【００１７】 【実施例】 （例１） （触媒調製）本発明にて用いる結晶性シリケートは脱水
された状態でＮａ２Ｏ・０．５Ａｌ２ Ｏ３ ・０．５
Ｆｅ２ Ｏ３ ・２５ＳｉＯ２ で表わされ、表１に示
す結晶構造を有するものを使用した。なお、この結晶性
シリケートは以下のように調製した。 【００１８】水ガラス３号を水に溶解し溶液Ａとする。 また硫酸第２鉄、硫酸アルミニウムを水に溶解して溶液
Ｂとする。なお、溶液Ａ、溶液Ｂの仕込みモル数は３６
Ｎａ２ Ｏ・〔０．５Ｆｅ２ Ｏ３ ・０．５Ａｌ２
Ｏ３ 〕・２５ＳｉＯ２ ・１６００Ｈ２ Ｏのように
調製し、溶液Ａと溶液Ｂを等量づつ別の容器に滴下しゲ
ルを生成させる。中和によって生成した上記スラリーゲ
ルに硫酸を適当量添加し、ゲルのｐＨを９に合わせる。 その後、有機窒素化合物として、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイドをＦｅ２ Ｏ３ とＡｌ２ Ｏ３ 合
計モル数の１０倍加え、上記スラリーとよく混合し、３
リットルのステンレスオートクレーブにはり込む。この
スラリーを３００ｒｐｍにて攪拌しながら、１６０℃３
日間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄水のｐ
Ｈが７になるまで充分水洗し、１１０℃で１２時間乾燥
し、５５０℃で３時間焼成し結晶性シリケートＡを得た
。該結晶性シリケートを０．０４モル濃度酢酸水液にて
銅イオン交換を２０℃、４８時間連続して実施し、イオ
ン交換後、水洗、乾燥し粉末触媒Ａを調製した。担持Ｃ
ｕ量は０．７０ｍｍｏｌであった。この粉末触媒Ａにバ
インダーとしてアルミナゾル、シリカゾル、水を加えて
混合攪拌し、ウォッシュコート用スラリーを調製した。 このスラリーにコージェライトモノリス基材を浸漬させ
、余分なスラリーを吹き払い、ハニカム触媒Ａを調製し
た。 【００１９】（活性評価）ハニカム触媒Ａを用いてディ
ーゼル排ガスの脱硝試験として下記模擬ガスにて活性評
価試験を実施した。 温 度： ３５０℃，４５０℃ ＧＨＳＶ：３００００ｈ−１ ガス組成：ＮＯ：４００ｐｐｍ，Ｏ２ ：８％，ＣＯ２
：１０％，Ｈ２ Ｏ：１０％，残Ｎ２ 【００２０】触媒の前段に還元剤としてＣ２ Ｈ４ を
１０００ｐｐｍ（Ｃ１ 換算で２０００ｐｐｍ）均一に
上記模擬ガスに供給して脱硝反応を実施した。活性評価
結果を表２に示す。 【００２１】（例２）ハニカム触媒Ａを用いて還元剤と
して下記炭化水素を添加して例１と同様の活性評価条件
にて実施した。還元剤はエタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、プロピレン、ブテン、アセチレン、
ブタジエン、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン
、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、酢酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ギ酸メチル、ガソリン、灯油、軽油さらに一酸化
炭素を各々Ｃ１ 換算で２０００ｐｐｍ添加した。活性
評価結果を表２に示す。 【００２２】（比較例１）例１と同様の条件にハニカム
触媒Ａを用いて、還元剤を添加しない場合の活性評価結
果を同様に表２に示す。 【表２】 【００２３】（例３）結晶性シリケートの調合時におい
て、例１と同様に硫酸第２鉄の代わりに、塩化コバルト
、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化
セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、
塩化ニオブ、塩化アンチモン、塩化ガリウムを各々酸化
物換算でＦｅ２ Ｏ３ と同じモル数だけ添加した以外
は結晶性シリケートＡと同じ操作を繰り返して、結晶性
シリケートＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、
Ｌを調製した。これらの結晶性シリケートの有機物を除
外した組成は酸化物のモル比で（脱水した形態で）（Ｈ
，Ｎａ）２ Ｏ・（０．５Ａｌ２ Ｏ３ ・０．５Ｍ２
Ｏ３ ）・２５ＳｉＯ２ （ここでＭ：Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ
，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｇａ…結晶性シリケートＢ〜Ｌの
順）である。 【００２４】この結晶性シリケートを例１と同様の方法
でハニカム触媒化し、ハニカム触媒Ｂ〜Ｌを調製した。 【００２５】これらのハニカム触媒を既に記述した活性
評価条件として、Ｃ２ Ｈ４ を触媒の還元剤として１
０００ｐｐｍ（Ｃ１ 換算で２０００ｐｐｍ）触媒の前
段に供給して、脱硝反応試験を実施した。活性評価結果
を表３に示す。 【表３】 【００２６】 【発明の効果】本発明により、銅を含有した特定の結晶
性シリケート触媒を用い、かつ還元剤として特定の有機
物、一酸化炭素を用いることにより効率よくＮＯｘを除
去できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 窒素酸化物を含有する排ガスに、有機
物又は一酸化炭素を添加し、温度２５０〜８００℃の条
件下において、酸化物のモル比で表わして下記式の組成
を有する結晶性シリケートに銅を含有させた触媒に接触
させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方
法。 （１．０±０．６）Ｒ２ Ｏ・〔ａ・Ｍ２ Ｏ３ ・ｂ
Ａｌ２ Ｏ３ 〕・ｙＳｉＯ２ 〔上式において、Ｍ：ＶＩＩＩ族元素、希土類元素、チ
タン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリ
ウムからなる群から選ばれた１種以上の元素のイオン、
ａ＋ｂ＝１，ａ≧０，ｂ≧０，ｙ＞１２〕 - 【請求項２】
添加する有機物がエタン、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサンのパラフィン類、エチレン、プロピレン
、ブテンのオレフィン類、アセチレン、ブタジエンのジ
エン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン
の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトンのケトン類
、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのエーテル類、
酢酸、ギ酸のカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドのアルデヒド類、ギ酸メチルからなる群から
選ばれた少なくとも１種の物質又はガソリン、灯油、軽
油などの混合物燃料であることを特徴とする請求項１記
載の排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3102497A JP2977320B2 (ja) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3102497A JP2977320B2 (ja) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04334527A true JPH04334527A (ja) | 1992-11-20 |
| JP2977320B2 JP2977320B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=14329053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3102497A Expired - Fee Related JP2977320B2 (ja) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2977320B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08126818A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 窒素酸化物の接触還元方法 |
| US5612010A (en) * | 1995-01-25 | 1997-03-18 | Gas Metropolitain & Company, Limited | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
| JP2003536011A (ja) * | 2000-06-06 | 2003-12-02 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | ＮＯｘトラップを包含するディーゼル排気機構 |
-
1991
- 1991-05-08 JP JP3102497A patent/JP2977320B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08126818A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 窒素酸化物の接触還元方法 |
| US5612010A (en) * | 1995-01-25 | 1997-03-18 | Gas Metropolitain & Company, Limited | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
| JP2003536011A (ja) * | 2000-06-06 | 2003-12-02 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | ＮＯｘトラップを包含するディーゼル排気機構 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2977320B2 (ja) | 1999-11-15 |
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| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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