JPH0483585A

JPH0483585A - 超純水精製方法

Info

Publication number: JPH0483585A
Application number: JP19477190A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Toyomoto; 豊本　和雄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-03-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、半導体工業、特に高集積度半導体を製造する
際に用いられる超純水の精製に関するものである。

〔従来技術］半導体製造に用いられる超純水は、極めて高品質のもの
が要求される。

すなわち、一般工業用水等を凝集沈澱及び砂濾過で処理
したのち、酸素および炭酸ガス等のガスを抜き、紫外線
照射し、ついで逆浸透膜で処理し、その後低圧ＵＶで照
射酸化し、イオン交換樹脂等で処理する。さらに限外濾
過膜で微粒子、パイロジエン等を完全に除去し、ユース
ポイントに送り、ファイナルフィルター（主にミクロフ
ィルター）で処理したのち使用される。

最近、半導体製造技術は集積度が１６Ｍｂｉｔ等精密化
するにつれますます高度化し、ｐｐｔオーダー（１０”
分の１のオーダー）レベルのメタルイオンも問題視され
るようになった。さらに、最近の報告では、アルカリ金
属類よりも超純水製造に用いられる逆浸透膜の運転に用
いられる高圧ポンプから発生する重金属イオン等の存在
がより問題にされている。また、半導体ウェハーの加工
においても重金属イオンの影響が重大視されている。

このようなごく微量存在する重金属を除去する方法とし
て、前記の処理方法ではすでに不満足とな７てきており
、特に末端の部分で使用される限外濾過やミクロフィル
ターではこのレベルに到達するのはむずかしい。

また、限外濾過膜の前に使用されるイオン交換樹脂（ポ
リラシャ−）でもｐｐｔレベル以下を除去する事はむず
かしいのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、半導体工業等において使用される超純
水中に含まれるｐｐｔレベル以下の重金属イオンを除去
精製する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の超純水精製方法は、２５℃における電気比抵抗
価が１７．０ｍΩ・１以上の超純水を、重金属イオンと
キレート的に結合しうる官能基を膜および孔の表面に有
する多孔性膜を用いて、膜の内部での上記超純水のみか
けの滞留時間を０．１〜３００秒として濾過することを
特徴とする。

本発明の方法は、従来の精製方法のできるだけ後段、す
なわち従来方法のポリラシャ−のあとに使用される限外
濾過膜またはユースポイントで使用されるミクロフィル
タ一部分の代替として採用されるのが好ましい。また、
２５℃における電気比抵抗値が１７．５ｍΩ・１以上の
水質を有する高純度水を処理するには、やはりできるだ
け後段で高精度に精製するのが好ましい。

本発明で用いられる多孔性膜は１、膜表面および孔の表
面に、重金属と結合することのできるキレート基を有す
る。好ましくは、多孔質の基材膜の膜表面および孔の表
面に、多孔性膜１ｇ当り０．３　ミリ当量以上のキレー
トＭが結合した、平均孔径が０９０１〜５μｍ、空孔率
２０〜９０％、厚み１０μｍ〜５■の多孔性膜が用いら
れる。

基材膜の材質としてはポリオレフィン、オレフィンとハ
ロゲン化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン
またはポリスルホンからなる膜が用いられ、ポリオレフ
ィンまたはオレフィンとハロゲン化オレフィンの共重合
体からなる膜が好ましく用いられる。

ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテンおよびこれらの混合物があげられる
。オレフィンとハロゲン化オレフィンの共重合体の例と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンおよ
びヘキサンから選ばれる少なくとも１つと、例えばテト
ラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンなど
のハロゲン化オレフィンとの共重合体があげられる。

基材膜の構造は、延伸法やエツチング法により得られる
直孔貫通型の孔を有するものよりも、ミクロ相分離法や
混合抽出法などにより形成される三次元網目構造が好ま
しい。特に、特開昭５５１３１０２８号公報に示された
膜構造が好ましい。

基材膜の形状は、平膜状膜（プリーツ状、スパイラル状
を含む）、チューブ状膜、中空糸状膜のいずれでもよい
が、中空糸状膜が好ましい。

基材膜へのキレート基の結合は、キレート基が化学的に
結合したものを用いるのがよく、その結合は直接でもよ
く、またキレート基を含有する重合体が結合されていて
もよい。

場合によっては、キレート基は基材膜に直接結合させず
に、コーティング、表面架橋重合体等への直接付加など
の手段により、間接的に膜に含有させてもよい。しかし
、最も好ましいのは、キレート基がグラフト鎖を介して
膜に化学的に結合されたものである。

超純水中に存在する重金属イオンとは、具体的には鉄、
ニンケル、銅、コバルト、亜鉛等のイオン類である。し
たがって、本発明に用いられるキレート基として最も好
ましい例は、イミノジ酢酸基（Ｎ　（ＣＪＣＯＯＨ）ｚ
　）を官能基とする場合である。キレート基は乾燥状態
での多孔性膜１ｇ当り０．３ミリ当量以上となるよう結
合されている。好ましくは１．５ミリ当量以上１０ミリ
当量以下のキレート基を含有した多孔性膜が使用可能で
ある。

この範囲外では膜のイオン除去能力または透水能力の低
下を招くことがある。ここでミリ当量とは官能基のミリ
当量をさしており、たとえばイミノジ酢酸１ミリモルは
２ミリ当量である。

本発明におけるキレート基の量は、多孔性膜１ｇ当りの
ミリ当量を指すが、ここで膜１ｇとは、膜のかなりマク
ロ的な重量を基準にした値のことであり、例えば、膜表
面の一部、又は内部の一部だけを取り出した重量のこと
ではない。膜の優れた機械的性質を保持したままキレー
ト基を結合させるには、出来るだけ膜及び孔の表面に均
一に、より優先的にキレート基を存在させた方が好まし
いので、当然部分的な不均質性は許容される。従って、
ここで言う膜１ｇと言う意味は、膜の全面にわたって平
等に加味測定された値を示しており、極く微視的な観点
での重量を意味していない。

多孔性膜の平均孔径は０．０１〜５μｍ、好ましくは０
．０１μｍ〜１μｍの範囲から選ばれる。この範囲より
小さい場合は透水能力が実用性能上充分でなく、またこ
れより大きいところではイオン除去性が問題となってく
る。

平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明におい
ては、ＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６−７０に記載されている
通常エアーフロー法と呼ばれる空気圧を変えた場合の乾
燥膜と湿潤膜の空気透過流束から測定する方法に準拠す
る。

多孔性膜の空孔率は２０％〜９０％、好ましくは５０％
〜８０％の範囲にあるものが用いられる。

ここで空孔率とは、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し
、その後乾燥させて、その前後の重量変化から測定した
ものである。空孔率が上記範囲以外においては、それぞ
れ透過速度、機械的性質の点で好ましくない。

基材膜を構成する重合体の側鎖にキレート基を導入する
方法、例えば、ポリエチレンの側鎖にイミノジ酢酸基を
導入する方法としては、ポリエチレン膜を電子線等で照
射した後、スチレンを気相中でグラフトさせ、その後イ
ミノジ酢酸を反応させる方法などが採用される。

また、あらかじめポリエチレン膜に電子線等を照射後、
グリシジルメタクリレートを気相中でグラフトさせ、そ
の後イミノジ酢酸を付加する方法も好ましい方法である
。

前記キレート基を基材膜へ導入するには、膜に成形する
前の重合体に導入することもできるが、膜に成形した後
膜の内外面及び孔の表面部に化学的に付加結合させる方
法が好ましい。キレート基は出来るだけ均一に、膜の各
表面に結合させるのが望ましいが、膜の孔の表面に優先
的に結合させた方が良い場合もある。

キレート基を膜に結合するグラフト鎖としては、グリシ
ジルメタクリレートに由来するものが好ましい。

前記キレート基を有する多孔性膜は、イオン交換樹脂に
比して比較にならないほど孔径が小さい（樹脂は数十μ
ｍから百μｍであるのに対し、膜は５μｍ以下）。した
がって、前記膜のイオン除去性能（率）はイオン交換樹
脂と比べものにならないほどすぐれており、放射性同位
元素法で測定した場合、ｏ、ｏｉｐｐｔ以下まで除去可
能である。

この事は、イオンの膜への吸着挙動がイオン交換樹脂の
場合とは大ぎく異なり、複数の重金属イオンが原水側か
ら濾水側へ層状に時間と共に膜へ吸着されること、およ
び、キレート基との吸着平衡性の相当異なる複数の重金
属イオンが含有されていても、等しく効率良く除去され
る事を示している。

この事実は膜性での、複数の重金属イオンの除去精製の
優秀性を示すものである。膜中でのイオンと水素の平衡
による律速効果は、イオン交換樹脂の場合に比し、相当
に小さい。

本発明では、前記キレート基を有する多孔性膜を用いて
、２５℃における電気比抵抗値が１７．０ｍΩ・０１１
１以上の超純水を、膜中での前記超純水のみかけの滞留
時間を０．１〜３００秒、好ましくは０．２〜１００秒
として濾過する。

みかけの滞留時間とは、濾過速度Ｆｃｖ／ｓｅｃ、膜厚
Ｔｃｍとしたとき、Ｔ／Ｆで示される。

このいわゆるみかけの滞留時間の制限条件は、一般にイ
オン交換樹脂の場合に比し、圧倒的に高透過速度側にあ
ることが多い。

Ｔ／Ｆが０．１０秒未満では得られる水の電気比抵抗値
は目的レベルに達しない。また、３００秒を越える場合
は経済性の点で好ましくない。

以下に本発明を実施例によって説明するが、これらは本
発明を限定するものではない。

〔実施例〕

実施例　１微粉硅酸にプシルＶＮ３ＬＰ）２２．１重量部、ジブチ
ルフタレー）（ＤＢＰ）５５．０重量部、ポリエチレン
樹脂粉末〔旭化成■製　５Ｈ−８００グレード）２３．
０重量部の組成物を予備混合した後、３０ミリ２軸押出
機で中空糸状に押出した後、１゜１．１−）Ｕクロロエ
タン〔クロロセンＶＣ，（商品名）〕中に６０分間浸漬
し、ＤＢＰを抽出した。

更に温度６０℃の苛性ソーダ４０％水溶液中に約２０分
浸漬して微粉珪酸を抽出した後、水洗、乾燥した。

得られた多孔質の基材膜に電子加速機（加圧電圧１．５
Ｍｅν電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下１００
ＫＧｙで電子線を照射した後、グリシジルメタクリレー
トを気相中でほぼ完全にグラフトさせて洗浄乾燥した。

グリシジルメタクリレートの付加量はもとの基材膜１グ
ラム当り１　ｇ　（７，０ミリ当量）であった（重量法
によった）。

つぎに、炭酸ナトリウムでｐＨを１２に調整したイミノ
ジ酢酸ナトリウムの０．４ｍｏｌ／１水溶液中に、この
グラフト膜を浸して８０℃で２４時間反応させ、中和後
水洗してイミノジ酢酸基が多孔性膜Ｉｇ（乾燥状態での
測定値）当り０．７ミリモル（１，４ミリ当量）結合し
た多孔性膜を得た。得られた多孔性膜は内径０．７ｗｕ
ｎ、厚さ０．２５ｍｍ、空孔率５０％、平均孔径肌２０
μｍであった。なお、イミノジ酢酸基の定量は、重量法
とコバルトイオン吸着平衡法の２つから計算した。

上記中空糸状多孔性膜２０００本を、２コのノズルを有
する外径３インチのポリスルホン製外筒へ収納し、膜の
有効長１１０ｃｍのモジュールを組み立てた。ここでモ
ジュールとは、膜の両端部において膜束と外筒端部がエ
ポキシ樹脂で液密にシールされ、膜は両端面において開
口して、外筒端部に０リングを介して取り付けられたノ
ズルを有するキャップか形成する空間と連通し、かつ外
部と通じている従来より公知の濾過装置である。

供給用水として、前処理後逆浸透膜、ＵＶ、ポリンシャ
ーおよび限外濾過膜で処理された、以下の水質を有する
超純水を使用した。

第表供給用超純水の水質２５℃における電気比抵抗値”　　１７．５　ｍΩ・１
Ｆｅイオン濃度”　（ｐｐｔ）　　　　　　　４５Ｃｕ
イオン濃度　（ｐｐｔ）　　　　　　２０Ｚｎイオン濃
度　（ｐｐｔ）　　　　　　　２５１）栗田工業■製　
ＫＸ−４による測定値２）　１．Ｃ，Ｐ、質量分析計（
セイコー電子工業型５ＰＱ６５００　）による測定値この超純水を前記モジュールへ供給し、下記の条件で濾
過処理した。濾過精製したのちの水質を第１表に示す。

注）検出限界値　：　数ｐｐ＋　（１，Ｃ，Ｐ、質量分
析計による）比較例　１濾過条件を第１表のようにした以外は実施例１を繰返し
た。結果を第１表に示す。

比較例２モジュールのかわりに、ミリポア社製のミクロフィルタ
ー、デュラポアＣＶＧＬ　、０１　ＴＰ３を用いた以外
は実施例１と同一の濾過を行った。結果を第１表に示す
。

〔本発明の効果〕

本発明によって、半導体工業における今後の高集積化に
適応した超純水の製造が可能になり、該工業における物
の品質向上に役立つ事が期待される。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、２５℃における電気比抵抗値が１７．０ｍΩ・ｃｍ
以上の超純水を、重金属イオンとキレート的に結合しう
る官能基を膜および孔の表面に有する多孔性膜を用いて
、膜の内部での上記超純水のみかけの滞留時間を０．１
〜３００秒として濾過する超純水精製方法２、多孔性膜が、膜１ｇ当り０．３ミリ当量以上のイミ
ノジ酢酸基が膜および孔の表面に化学的に結合されたも
のである請求項１記載の方法