JPH0483855A

JPH0483855A - Ｆｅ―Ｃｒ―Ｎｉ―Ａｌ系フェライト合金

Info

Publication number: JPH0483855A
Application number: JP20074290A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Hamada; 糾濱田; Shuji Yamada; 修司山田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-03-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、高温酸化雰囲気中で合金表面に緻密でかつ
合金との密着性に優れた均一なＡ１８０３（アルミナ。

以下同様）を主体とする皮膜を生じ、引張り強さ、０．
２％耐力、伸び、および、硬度に極めて優れ、しかも、
良好な加工性のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系フェライト合
金に関するものである。

〔従来の技術〕

高温酸化により均一なＡ　ｌ　ｚ　０！皮膜を生じる耐
高温酸化合金としては、特開昭５４−１４１３１４号公
報および特開昭６０−２６２９４３号公報にみられるよ
うに、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｊ２系合金がある。これらの合金
は、Ｎｉを含まないものである。また、特開昭５２−７
８６１２号公報および特開昭６２−１７４３５２号公報
には、ｌ”　ｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌを主成分とするオー
ステナイト相の合金が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記Ｆｅ−Ｃｒ−Ａ１系合金の強度は、フェライト系ス
テンレス鋼とほぼ同程度であり、また、何らかの熱処理
を施しても、上述の機械的性質を大幅に改善することが
できない。さらに、厚みが数ハ以上のＡ１＊Ｏｓ皮膜を
生じさせるためには、数時間以上１１００℃以上の高温
にさらさなければならず、この間に合金の結晶粒が著し
く成長し、機械的性質の低下をもたらす。他方、上記Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は、表面にＡＩ！、　０、
の膜を形成すると、均一な膜が形成されず、剥離すると
いう問題がある。

一方、合金の場合、実用性という観点から加工性が良好
である必要もある。

この発明は、強度および硬度が従来の耐高温酸化合金よ
りも道かに優れ、しかも良好な加工性の合金を提供する
ことを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、請求項１記載のＦｅ−Ｃｒ−
Ｎ１−Ａｊ！系フエフエライト合金Ｃｒ：２５〜３５重
量％、Ｎｉ：１５〜２５Ｍ量％、Ａｎ：４〜８１量％、
Ｔｉ：０〜０．５ｊｉｉ量％、Ｚｒ、Ｙ％　Ｈｆ、Ｃｅ
、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄのうちのいずれか１種または２
種以上７０．０５〜１．０重量％、Ｆｅ：残部からなり
、Ｃｒ、ＮｉおよびＡｌの各含有量（重量％表示）の間
に、、〔Ｎｉ含有量＋１４）＜ＣＣｒ含有量＋Ａ１含有
量〕〈〔Ｎｉ含有量＋１７〕なる関係があり、その一部
がオーステナイト相である構成をとっている。

この発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｎ１−Ａ７！系フェライト合金
の場合、請求項２のように、オーステナイト相の割合は
２０体積％以下、好ましくは５〜１５体積％である。

以下、ｒＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−ＡＡ’系フエフエライト合
金単に「フェライト合金」と称する。

この発明にかかるフェライト合金は、フェライト相を基
地とするところに特徴を持ち、さらに強靭化に大きな役
割を果たすといわれているＮｉＡｌ系金属間化合物を微
細かつ均一に分散析出させることができる合金である。

このため、通常のフェライト系ステンレス鋼やＮｉを含
まないＦｅＣｒ−Ａｌ系合金に比べて、強度がｉＩｉ的
に向上している。

この発明にかかるフェライト合金は、高温の酸化性雰囲
気中で加熱された場合、表面に緻密でかつ合金との密着
性に優れたＡｌｔｏｓを主成分とする酸化物皮膜を形成
し、耐高温酸化性が非常に優れている。前記高温の酸化
性雰囲気の温度は、８００℃以上、１２００℃以下が好
ましい。８００℃未満だと、全面に均一なＡＩ！ｇｏｓ
皮膜が形化されず、また、１２００℃を越えると母材が
脆化することがある。また、加熱時間は０．５時間以上
が好ましい。０．５時間よりも短いと全面に均一なＡｌ
ｔｏｓ皮膜が形成されないことがある。Ａｌ、０３皮膜
の厚みは、特に限定されない。

従来からある耐高温酸化合金であるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系
合金は、フェライト系固有の強度が小さいという弱点を
持っているのに対し、この発明のフェライト合金は、オ
ーステナイト系耐熱鋼に比肩しうる強度を備えている。

また、表面に均一なＡ　ｌ　ｘ　Ｏｚ皮膜を形成させる
ために高温加熱処理を施した場合、一般の合金では結晶
粒の粗大化が認められるのに対し、この発明のフェライ
ト合金では、合金基地中に微細かつ均一に分散析出した
ＮｉＡ１の存在により、結晶粒の粗大化が抑制される。

このため、この発明のフェライト合金は、高温加熱処理
による合金基地の機械的性質の低下はほとんど生じず、
高強靭な合金の製造が可能となる。

すなわち、この発明の合金は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金
と同程度の優れた高温耐酸化性を示し、その欠点である
強度の改善をはかり、さらに、合金を酸化性雰囲気中で
加熱処理することにより、合金表面にＡｕｔｏｓ皮膜を
形成させることができるとともに、ＮｉＡｌの分散析出
により、合金表面にＡ１．Ｏ，皮膜を形成させるという
加熱処理による合金の機械的性質の劣化防止をはかるこ
とができる。

以下に、この発明の合金の含有元素について、その含有
量とこれを限定した理由を説明する。この発明の合金は
、フェライト生成元素であるＣｒおよびＡｌと、オース
テナイト生成元素であるＮｉとを多量に含有したＦｅ基
合金であり、合金が主としてフェライト相で構成される
ように各元素の量を選ばねばならない。この発明の合金
を主としてフェライト相にする理由は次のとおりである
。フェライト相の合金は、酸化加熱処理により、表面に
緻密で下地との密着性の良い厚いＡｄｚ　Ｏ３皮膜を形
成しやすいが、オーステナイト相の合金はＡｌ量−Ｏｘ
の膜が均一に生じず、剥離するからである。合金をフェ
ライト相にする場合、Ｎｉ量を増加させると、〔Ｃｒ＋
Ａ１）量も増加させる必要がある。なお、２０体積％以
下であれば、オーステナイト相が混在しても上記フェラ
イト合金の場合の優れた性質は大幅に損なわれずに適当
に維持される。

この発明の合金では、Ｃｒは、全体の２５〜３５重量％
を占める。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａβ系合金において、Ｃｒは、
合金表面に緻密で均一なＡＥＺ　Ｏ８皮膜を形成させる
ために必要であるが、この発明の合金では多量のＮｉを
含有するため、合金をフェライト相にするためには、Ｎ
ｉが下限値でＡｅが上限値の場合でも２５重量％以上の
Ｃｒが必要である。Ｎｉ量が下限値、Ａｌ量が上限値付
近、Ｃｒ量が２５重量％未溝の合金ではＡ＃ｚＣｈ皮膜
の形成が不完全である。このため、Ｃｒの下限は２５重
量％である。また、合金中のＣｒ含有量が増加するにつ
れて脆化の傾向が強くなるので、Ｃｒの上限は３５重量
％である。

この発明の合金では、Ｎｉは、全体の１５〜２５重量％
を占める。この発明では、微細なＮｉＡｌを合金中に析
出させることにより、機械的性質の向上をはかっている
が、Ａ１との共存下でＮ１Ａ７！を析出させるためにＮ
ｉは不可欠の元素である。機械的性質の向上に十分効果
的であるためには１５重量％程度以上のＮｉを必要とす
るので、Ｎｉの下限は１５重量％である。Ｎｉ量が増加
すれば、ＮｉＡ１！の析出や機械的性質の向上に好都合
であるが、この発明の合金は８０体積％程度はフェライ
ト相であることが好ましく、オーステナイト生成元素で
あるＮｉの含有量を増加させるとＣｒとＡｌの含有量を
増加させる必要がある。しかし、Ｎｉ量が２５重量％を
越えると、Ｃｒ量を増加させねばならず、そうする型読
化しやすくなるので、Ｎｉの上限値は２５重量％である
。

この発明の合金では、Ａ１は、全体の４〜８重量％を占
める。Ａｌ量は合金中にＮｉＡ＃を析出させ、さらに、
高温酸化処理により合金表面にＡＡ２０、皮膜を形成さ
せるためには不可欠な元素である。特に、緻密で均一な
皮膜を形成させるためには、４重量％以上の／ｌを含有
することが必要である。Ａβ含有量の増加は、ＮｉＡｌ
の析出やＡ　ｊ２　ｚ　Ｏ１皮膜の形成に有利であるが
、８重量％を越えると合金の加工性が低下するので、Ａ
ｌの上限は８重量％である。

この発明の合金では、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎ
ｄ、Ｇｄ等のチタン族元素や希土類元素はＡｕｔｏｓ皮
膜内に混入して皮膜の脆さを改善するとともに、皮膜直
下の合金内に内部酸化物粒子として分散し、皮膜の密着
性を著しく向上させる。これらの効果が発揮されるには
、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄのうち
の１種または２種以上が少なくとも０．０５重量％必要
である。他方、１．０重量％を越えて含有すると、合金
の加工性が急激に低下するので上限は１．０重量％であ
る。

Ｔｉは合金中に０．５重量％程度含有されている場合、
適当な熱処理により微細な金属間化合物を形成し、合金
の強靭化に役立つ。この発明の合金は、Ｔｉを含んでい
ないものであってもよいが、このような理由によりＴｉ
を含んでいてもよい。

ただし、Ｔｉの含有量が０．５重量％を越えるとＡｔ２
ｚｏｚ皮膜の密着性や緻密性を損なうおそれがあるので
０．５重量％以下が望ましい。

この発明の合金は、以上の成分以外の残部をＦｅが占め
る。ただし、残部がすべてＦｅである場合のみに限定さ
れず、たとえば、残部がＦｅＪ）外に不可避的に存在し
ている不純物も含んでいる場合も含める。なお、不純物
の中でも、Ｓｉ、Ｃ１Ｎの３元素は、下記の理由により
、下記の範囲となるようにすることが好ましい。

Ｓｉは高温酸化処理中にＳ　ｉＯｔ　となり、Ａｌ、０
８皮膜に混入して皮膜の緻密性を損なうおそれがあるこ
とから、０．３重量％以下とすることが望ましい。０重
量％であってもよい。

Ｃは高温でＣｒと反応してＣｒ炭化物を形成し、合金を
脆化させる。また、ＣＯがＣＯ□ガスとなり、Ａ　１　
ｔ　０１皮膜を破壊する。さらに、希土類元素と容易に
反応し皮膜の密着性向上に対する希土類元素の効果を低
下させる。これらのことから、Ｃは０．０１重量％以下
が望ましい。０重量％であってもよい。

Ｎは合金の靭性を低下させ、また、高温加熱中にＣｒと
反応してＣｒ系窒化物となり、合金の脆化の原因となり
うる。このため、０．０１５重量％以下が望ましい。０
重量％であってもよい。

この発明のフェライト合金は、以上の成分限定理由で述
べたように、基本的にはフェライト相であるが、２０体
積％以下、より好ましくは５〜１５体積％の範囲でオー
ステナイト相が混在しても合金の性質を損なうことはな
く、均質な膜を形成することが可能であり、同時にオー
ステナイト相の混在が加工性（熱間加工・冷間加工）を
向上させる。この発明の合金は、微細なＮ１ＡＡ系金属
間化合物を分散させ、強度を改善した耐高温酸化合金で
あり、さらに、８００℃以上、１２００℃以下の高温の
酸化性雰囲気中で０．５時間以上加熱処理することによ
り緻密で密着性の優れた均一なＡ　ｊ！　ｚ　Ｏ！皮膜
を形成させる。これにより、ＡＡ、０！皮膜を耐酸化性
、保護膜とした高強度材料となる。

そして、この発明のフェライト合金においては、Ｃｒ、
Ａｊ２およびＮｉを上記数値範囲に調整する以外に、Ｃ
ｒ、ＮｉおよびＡＮの各含有量（重量％）の間で、、〔
Ｎｉ含有量＋１４）＜〔Ｃｒ含有量＋Ａ１含有量〕〈〔
Ｎｉ含有量＋１７〕なる関係を満足する必要がある。

〔Ｃｒ含有量＋Ａ１含有量〕の割合が高いほど、優れた
Ａ１２ｔＯ＊皮膜を形成し易くなる。ただ、〔Ｃｒ含有
量＋Ａ１含有量〕の割合が余り高いと合金はフェライト
単層となり、加工性が落ちてくるから、上限を、〔Ｎｉ
含有量＋１７〕未満とする［Ｃｒ含有量十Ａｌ含有量］
の割合が少ないほど、良好な加工性となる。ただ、〔Ｃ
ｒ含有量十Ａｌ含有量〕の割合が余り低いと、オーステ
ナイト相が多くなり過ぎて（例えば、２０体積％を越え
る）機械的強度が十分でなくなるとともに、優れたＡＩ
！、Ｏ１皮膜を形成し難くなるから、下限を、〔Ｎｉ含
有量＋１４〕は越えるように設定する。

この発明のフェライト合金は、表面に酸化アルミニウム
皮膜が形成されて高耐酸化性を示すので、電熱材料、自
動車排ガス浄化材料、ボイラ管、内燃機関用排気バルブ
に適している。また、内外装建築材料などにも応用でき
る。しかし、用途はこれらに限定されない。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

一実施例１〜５、比較例１〜６および従来例１．２− 第１表の実施例１〜５、比較例１〜６および従来例１の
各欄に示す組成の合金を高周波誘導加熱式真空溶解炉で
溶製し、熱間・冷間加工により２鶴の板状に圧延した。

すなわち、５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以上の高真空中で
、電解鉄、電解クロムおよびＮｉペレットをアルミする
つぼに入れて溶解し、溶融液中に、アルミニウム鉄合金
、ＦｅＺｒ合金、ＦｅＴｉ合金、ならびに、Ｈｆおよび
希土類元素小片を添加した。さらに、同じ真空中で炉内
にある鉄あるいは銅鋳型に鋳込んで合金のインゴットを
得た。得られたインゴットを８００℃〜１１００℃に加
熱し、ハンマーで鍛造、さらに、同温度で、さらに冷間
で圧延した。従来例２は、市販材を用いた。実施例、比
較例および従来例の合金を２ｍｍＸ　１５ｍｘ２０ｍの
大きさに切断して、６００番のエメリーペーパーで表面
を仕上げ、１１５０℃で１５時間大気中で加熱処理（酸
化処理）を施し、表面に酸化皮膜を形成した。

（試験１）実施例、比較例および従来例の合金について、加工性（
圧延性）、Ａｌ皮膜形成前後の硬度、０゜２％耐力、引
張り強さ、伸び、オーステナイト相占有率（皮膜形成前
）を調べた。また、酸化皮膜の組成、すなわち、ＡＡｚ
Ｏｓ膜（○）かＦｅ１Ｃｒ、ＮｉおよびＡ６の混合酸化
物膜（×）かも調べた。調べた結果を、第２表に示す。

なお、圧延性については、○・・・易加工、×・・・難
加工（圧延時に割れ発生）であられした。

実施例の合金は、表面にＡ１ｔｏｓ皮膜が形成される上
、ビッカース硬度、引張強度も十分である。これに対し
、比較例および従来例２の各合金は、表面にＡρ２０３
皮膜が形成されていないし、従来例１のＦｅ−Ｃｒ−Ａ
＃系合金はＡＩ！２０、皮膜が形成されてはいても、硬
度、引張り強さの点で全く不十分である。

なお、実施例１〜５の各合金がオーステナイト相２０体
積％以下のフェライト相であり、形成した皮膜の主成分
がＡＡｚＯｓであることは、Ｘ線回折でもって確認した
。比較例１．２の各合金がフェライト単層であることも
Ｘ線回折でもって確認した。そして、実施例１〜５、比
較例１．２のＡｌｔ　Ｏオ皮膜形成後の合金表面を走査
型電子顕微鏡における二次電子像（ＳＥ像）により観察
し、緻密で均一な表面皮膜が形成されていることを確認
した。上述の合金サイズのどの部分も全く同様の結果が
得られた。さらに、全実施例および比較例１．２の各合
金の皮膜断面を同様に調べたところ、従来例１のＦｅ−
Ｃｒ−Ａｌ系合金と同様、第１図にみるように、合金マ
トリックス２とＡｌ２Ｏ８皮膜１の境界は複雑に入り込
み、密着性は極めて優れたものであることが分かった。

これらの皮膜は酸化温度から水中に急冷してもまったく
剥離しなかった。なお、第１図中、４は析出したＮ１Ａ
Ａである。

一方、比較例３〜６の各合金は、Ｘ線回折によると、フ
ェライト十オーステナイトの２相またはオー、ステナイ
ト相よりなり、酸化皮膜はＣｒ　％　Ｎｉ、Ｆｅの酸化
物およびＡｌｔｏｓの混合物で構成されていた。また、
皮膜の密着性が劣り、酸化温度より室温へ冷却した場合
、剥離が生じた。前述の試料サイズの全面にわたってこ
の剥離が生じていた。剥離は合金の全面にわたって生じ
ていた（試験２）上記実施例１〜５および、比較例１〜６の合金表面の酸
化膜の状態と、Ｃｒ、Ａｊ２、Ｎｉの含有量の関係を調
べた。

第２図は、横軸を〔重量％表示Ｎｉ含有量〕にとり、縦
軸を〔重量％表示Ｃｒ含有量〕＋〔重量％表示Ａｌ含有
量〕にとって、密着性に優れたＡ１８０、皮膜を形成し
た各実施例の合金を○でプロットし、ｌ”ｅ、　Ｃｒ、
　ＮｉおよびＡ１の混合酸化物皮膜を形成した各比較例
の合金を×でプロットしたものである。フェライト単層
で加工性の劣る比較例１．２の合金もプロットした。第
２図にみるように、ふたつの直線の間にある場合が密着
性に優れたＡｌｔｏ＊皮膜が形成され、しかも、オース
テナイト相が混在した良好な加工性を示すことが分かる
。

これを、式であられすと、［Ｎｉ含有量＋１４）＜〔Ｃ
ｒ含有量＋Ａｌ含有量）＜、〔Ｎｉ含有量＋１７〕なる
関係になるのである。

（試験３）第３図に、この発明のフェライト合金（実施例２）　、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａ１合金（従来例１）および５ＵＨ６６０
（従来例２）を大気中で１０００〜１１５０℃の温度に
加熱した場合の酸化増量曲線を示す。第３図中、実線の
曲線が実施例２の合金の酸化増量曲線、−点鎖線の曲線
が従来例１０合金の酸化増量曲線、破線の曲線が従来例
２の合金の酸化増量曲線で、各曲線の横に加熱温度を記
した。第３図から明らかなように、実施例の合金の酸化
増量は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａ＃金合金ほぼ同し程度で、耐酸
化性は極めて優れている。また、１０００℃で２０時間
の加熱での５ＵＨ６６０の酸化増量と比較した場合、そ
の１／９程度であることが分かる。

このように、実施例の合金は耐高温酸化性と機械的強度
を兼ね備えた合金であり、しかも、加工性に冨み、また
、大気中で熱処理することにより密着性のよいＡＩｔｏ
ｓ皮膜が形成されるので、耐摩耗性、摺動性を必要とす
る材料に好適である〔発明の効果〕この発明のフェライト合金は、以上に述べたような組成
であり、強度および硬度に優れ、しかも、加工性が良好
であると同時に表面に緻密なＡｌ３Ｏ３皮膜を均一に形
成することができるため、実用性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のフェライト合金のマトリックスと
皮膜とを模式的にあられす断面図、第２図は、高温酸化
でＡＩＺＯＩ皮膜が生成するためのＮｉ量と〔Ｃｒ＋Ａ
１）量との関係を示すグラフ、第３図は、高温酸化処理
時間と酸化増量の関係をあられすグラフである。１・・・Ａ　Ａ　ｚ　Ｏｓ皮膜　　２・・・マトリック
スＮｉ垂量％第３８寺　凡り（ｈｒ　）手続補正書（自発平成２年１１月９特願平２−２００７４２号２、発明の名称Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎ１３、補正をする者事件との関係Ａｌ系フェライト合金

Claims

【特許請求の範囲】１　Ｃｒ：２５〜３５重量％、Ｎｉ：１５〜２５重量％
、Ａｌ：４〜８重量％、Ｔｉ：０〜０．５重量％、Ｚｒ
、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄのうちのいず
れか１種または２種以上：０．０５〜１．０重量％、Ｆ
ｅ：残部からなり、Ｃｒ、ＮｉおよびＡｌの各含有量（
重量％表示）の間に、〔Ｎｉ含有量＋１４〕＜〔Ｃｒ含
有量＋Ａｌ含有量〕＜〔Ｎｉ含有量＋１７〕なる関係が
あり、その一部がオーステナイト相であるＦｅ−Ｃｒ−
Ｎｉ−Ａｌ系フェライト合金。２　オーステナイト相が２０体積％以下である請求項１
記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系フェライト合金。