JPH0483856A - Ｆｅ―Ｃｒ―Ｎｉ―Ａｌ系フェライト合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高温酸化雰囲気中で合金表面に緻密でかつ
合金との密着性に優れた均一なＡＡ、０、（アルミナ。

以下同様）を主体とする皮膜を生じ、引張り強さ、およ
び、硬度に極めて優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系フェ
ライト合金に関するものである。

Ｃ従来の技術〕 高温酸化により均一なＡＡ、Ｏ，皮膜を生しる耐高温酸
化合金としては、特開昭５４−１４１３１４号公報およ
び特開昭６０−２６２９４３号公報にみられるように、
Ｆｅ−ｃｒ−Ａｌ系合金がある。これらの合金は、Ｎｉ
を含まないものである。また、特開昭５２−７８６１２
号公報および特開昭６２−１７４３５２号公報には、Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌを主成分とするオーステナイト相
の合金が提案されている。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 上記Ｆｅ−ｔｒ−Ａｆ系合金の強度は、フェライト系ス
テンレス鋼とほぼ同程度であり、また、何らかの熱処理
を施しても、上述の機械的性質を大幅に改善することが
できない。さらに、厚みが数１以上のＡｌｚｏｓ皮膜を
生じさせるためには、数時間以上１１００℃以上の高温
にさらさなければならず、この間に合金の結晶粒が著し
く成長し、機械的性質の低下をもたらす。他方、上記Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は、表面にＡｌｔ。

８の膜を形成すると、均一な膜が形成されず、剥離する
という問題がある。

この発明は、強度および硬度が従来の耐高温酸化合金よ
りも遥かに優れた合金を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、請求項１．２記載のＦｅ−Ｃ
ｒ−Ｎｉ−Ａ＃系マフエライト合金、Ｃｒ：２０〜３５
重量％、Ｎｉ：２〜２５重量％、Ａ７！：２〜８重量％
、Ｔｉ：Ｏ〜０．５重量％、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌ
ａ、ＮｄおよびＧｄのうちのいずれか１種または２種以
上：０．０５〜１．０重量％、Ｆｅ：残部からなり、Ｃ
ｒ、ＮｉおよびＡｌの各含有量（重量％表示）の間で、
〔Ｃｒ含有量十Ａｌ含有量）＞〔０．６５×Ｎｉ含有量
＋２０〕なる関係を満たす構成となっている。

そして、請求項２記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ　−Ａｌ系フ
ェライト合金は、加えて、Ａ１およびＮｉの各含有量（
重量％表示）の間では、（Ａｆｆ含有量）＞〔０．１９
×Ｎｉ含有量＋１．５〕なる関係も満たされる構成とな
っている。

以下、ｒＦ　ｅ−Ｃｒ−Ｎ　１−ＡＡ系ラフエライト合
金を単に「フェライト合金」と称する。

この発明にかかるフェライト合金は、フェライト相を基
地とするところに特徴を持ち、さらに強靭化に大きな役
割を果たすといわれているＮｉＡｌ系金属間化合物を微
細かつ均一に分散析出させることができる合金である。

このため、通常のフェライト系ステンレス鋼やＮｉを含
まないＦｅＣｒ−Ａｌ系合金に比べて、強度が飛躍的に
向上している。

この発明にかかるフェライト合金は、高温の酸化性雰囲
気中で加熱された場合、表面に緻密でかつ合金との密着
性に優れた／１．Ｉ！ｚｏ＊を主成分とする酸化物皮膜
を形成し、耐高温酸化性が非常に優れている。前記高温
の酸化性雰囲気の温度は、８００°Ｃ以上、１３００℃
以下が好ましい。８００℃未満だと、全面に均一なＡｅ
ｚＯｚ皮膜が形成されず、また、１３００℃を越えると
母材が脆化することがある。また、加熱時間は０．５時
間以上が好ましい。０．５時間よりも短いと全面に均一
なＡｔ！ｇｏｓ皮膜が形成されないことがある。Ａ７！
、　Ｏ，皮膜の厚みは、特に限定されない。

従来からある耐高温酸化合金であるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系
合金は、フェライト系固有の高温強度が小さいという弱
点を持っているのに対し、この発明のフェライト合金は
、オーステナイト系耐熱鋼に比肩しうる高温強度を備え
ている。また、表面に均一なＡｌ２ｔＯｘ皮膜を形成さ
せるために高温加熱処理を施した場合、一般の合金では
結晶粒の粗大化が認められるのに対し、この発明のフェ
ライト合金では、合金基地中に微細かつ均一に分散析出
したＮｉＡ１の存在により、結晶粒の粗大化が抑制され
る。このため、この発明のフェライト合金は、高温加熱
処理による合金基地の機械的性質の低下はほとんど生じ
ず、高強靭な合金の製造が可能となる。

一例として、この発明のフェライト合金と従来のＮｉを
含まないＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金について同等な熱処理
を施した場合について比較すると、引張強さに関しては
、この発明のフェライト合金は、従来のものの１．５倍
以上の値を持つことが認められた（後述の第１表）。

表面に形成する酸化皮膜は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の
それと同様の性質を持つため、腐食性のガスや水溶液に
対して優れた耐食性を示し、合金素地の保護膜としての
機能を十分に発揮する。すなわち、この発明の合金は、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金と同程度の優れた高温耐酸化性
を示し、その欠点である高温強度の改善をはかり、さら
に、合金を酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、
合金表面にＡＪｔＯ，皮膜を形成させ、耐食性を飛躍的
に向上させるとともに、Ｎｉ、６ｊ！の分散析出により
機械的性質の改善をはかることができる以下に、この発
明の合金の含有元素について、その含有量とこれを限定
した理由を説明する。この発明の合金は、フェライト生
成元素であるＣｒおよびＡｌと、オーステナイト生成元
素であるＮｉとを多量に含有したＦｅ基合金であり、合
金が主としてフェライト相で構成されるように各元素の
量を選ばねばならない。この発明の合金を主としてフェ
ライト相にする理由は次のとおりである。フェライト相
の合金は、酸化加熱処理により、表面に緻密で下地との
密着性の良い厚いＡＩ２０３皮膜を形成しやすいが、オ
ーステナイト相の合金はＡ　ｌ　ｚ　Ｏｓの膜が均一に
生じず、剥離するからである。合金をフェライト相にす
る場合、Ｎｉ量を増加させると、〔Ｃｒ＋Ａｊｌり量も
増加させる必要がある。なお、わずかのオーステナイト
相が混合してもこの発明のフェライト合金の性質を損な
うことはない。

この発明の合金では、Ｃｒは、全体の２０〜３５重量％
を占める。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金において、Ｃｒは、
合金の表面に緻密で均一なＡ７！２０、皮膜を形成させ
るために必要であるが、この発明の合金では多量のＮｉ
を含有するため、合金をフェライト相にするためには、
Ｎｉが下限値でＡＮが上限値の場合でも２０重量％以上
のＣｒが必要である。後述の第１表の比較例２に見るよ
うに、Ｎｉ量が下限値、Ａ１量が上限値付近、Ｃｒ量が
２０重量％未満の合金ではＡｌ２Ｏ，皮膜の形成が不完
全である。このため、Ｃｒの下限は２０重量％である。

また、合金中のＣｒ含有量が増加するにつれて脆化の傾
向が強くなるので、Ｃｒの上限は３５重量％である。

この発明の合金では、Ｎｉは、全体の２〜２５重量％を
占める。この発明では、微細なＮｉＡｊ２を合金中に析
出させることにより、機械的性質の向上をはかっている
が１．ｌとの共存下でＮ　ｉ　Ａｌを析出させるために
Ｎｉは不可欠の元素である。機械的性質の向上に十分効
果的であるためには２重量％程度以上のＮｉを必要とす
るので、Ｎｉの下限は２重量％である。Ｎｉ量が増加す
れば、ＮｉＡｊ２の析出や機械的性質の向上に好都合で
あるが、この発明の合金はフェライト相で構成されねば
ならないので、オーステナイト生成元素のＮｉ量増加は
Ｃｒ、Ａｌ量の増加を必要とする。しかし、Ｎｉ量が２
５Ｍ量％を越えると、Ｃｒ量を増加させねばならず、そ
うすると脆化しやすくなるので、Ｎｉの上限値は２５Ｍ
量％である。

この発明の合金では１．ｌは、全体の２〜８重量％を占
める。Ａ２は合金中にＮｉＡＡを析出させ、さらに、高
温酸化処理により合金表面にＡｌｚ　Ｏｘ皮膜を形成さ
せるためには不可欠な元素である。特に、緻密で均一な
皮膜を形成させるためには、２重量％以上の／ｌを含有
することが必要である。／ｌ含有量の増加は、Ｎｉ、６
／！の析出やＡ　ｌ　２０　ｓ皮膜の形成に有利である
が、８重量％を越えると合金の加工性が低下するので、
ＡＩの上限は８重量％である。

この発明の合金では、Ｚｒ、ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎ
ｄ、Ｃ；ｄ等のチタン族元素や希土類元素はＡｌｔｏｓ
皮膜内に混入して皮膜の脆さを改善するとともに、皮膜
直下の合金内に内部酸化物粒子として分散し、皮膜の密
着性を著しく向上させる。これらの効果が発揮されるに
は、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄのう
ちの１種または２種以上が少なくとも０．０５重量％必
要である。他方、１．０重量％を越えて含有すると、合
金の加工性が急激に低下するので上限は１．０重量％で
ある。

Ｔｉは合金中に０．５重量％程度含有されている場合、
適当な熱処理により微細な金属間化合物を形成し、合金
の強靭化に役立つ。この発明の合金は、Ｔ１を含んでい
ないものであってもよいが、このような理由によりＴｉ
を含んでいてもよい。

ただし、Ｔｉの含有量が０．５重量％を越えるとＡｌ２
Ｏ、皮膜の密着性や緻密性を損なうおそれがあるので０
．５重量％以下が望ましい。

この発明の合金は、以上の成分以外の残部をＦｅが占め
る。ただし、残部がすべてｌ”ｅである場合のみに限定
されず、たとえば、残部がＦｅ以外に不可避的に存在し
ている不純物も含んでいる場合も含める。なお、不純物
の中でも、Ｓｉ、Ｃ１Ｎの３元素は、下記の理由により
、下記の範囲となるようにすることが好ましい。

Ｓｉは高温酸化処理中にＳ　ｉＯ２となり、Ａ７！ｚ　
Ｏｘ皮膜に混入して皮膜の緻密性を損なうおそれがある
ことから、０．３重量％以下とすることが望ましい。０
重量％であってもよい。

Ｃは高温でＣｒと反応してＣｒ炭化物を形成し、合金を
脆化させる。また、ＣＯがＣＯ，ガスとなり、Ａｌｚｏ
、皮膜を破壊する。さらに、希土類元素と容易に反応し
皮膜の密着性向上に対する希土類元素の効果を低下させ
る。これらのことから、Ｃは０．０１重量％以下が望ま
しい。０重量％であってもよい。

Ｎは合金の靭性を低下させ、また、高温加熱中にＣｒと
反応してＣｒ系窒化物となり、合金の脆化の原因となり
うる。このため、０．０１５重量％以下が望ましい。０
重量％であってもよい。

この発明のフェライト合金は、以上の成分限定理由で述
べたように、基本的にはフェライト相であるが、数％、
より好ましくは５％（体積率）以下のオーステナイト相
が混合しても合金の性質を損なうことはなく、均質な膜
を形成することが可能である。この発明の合金は、微細
なＮｉＡｐ系金属間化合物を分散させ、高温強度を改善
した耐高温酸化合金であり、さらに、８００℃以上、１
３００℃以下の高温の酸化性雰囲気中で０．５時間以上
加熱処理することにより緻密で密着性の優れた均一なＡ
ｊ２ｚＯ＊皮膜を形成させ、これにより、Ａｌｔｏｓ皮
膜を耐酸化性、耐腐食性保護膜とした高強度材料となる
。

そして、この発明のフェライト合金において、密着性に
優れたＡ１．Ｏ，皮膜を形成する上では、Ｃｒ　％　Ｎ
　ｔおよびＡ１を上記数値範囲に調整する以外に、Ｃｒ
、ＡｌおよびＮｉの各含有量（重量％表示）の間で、〔
Ｃｒ含有量＋Ａ！！含有量〕＞〔０．６５×Ｎｉ含有量
＋２０〕なる関係が満足されるようにすることが肝要で
あることを発明者らは見出している。〔Ｃｒ含有量＋／
’ｊ２含有量〕≦〔０．６５×Ｎｉ含有量＋２０〕だと
、密着性の良い膜を形成することは難しい。すなわち、
Ｆｅ、Ｃｒ　、Ｎ　ｉおよびＡ１の混合酸化物皮膜にな
りこの場合、皮膜の部分的剥離が起こるようになる。

そして、発明者らは、フェライト相生成能力の強いＡｌ
の含有量についてみた場合、より密着性に優れたＡｌｔ
ｚＯｘ皮膜を形成するという観点からは、Ａ１およびＮ
ｉの各含有量（重量％表示）の間で、（ＡＺ含有量）＞
〔０．１９×Ｎｉ含有量＋　１．５　）であることが好
ましいという知見を得ている。ＡＩ含有量も密着性に優
れたＡｌｔｏｓ皮膜形成にかなり影響があるのである。

この発明のフェライト合金は、表面に酸化アルミニウム
皮膜が形成されて高耐酸化性、高耐食性を示すので、電
熱材料、自動車排ガス浄化材料、ボイラ管、内燃機関用
排気バルブ、その他、高温腐食性雰囲気にさらされる部
材に通している。また、内外装建築材料などにも応用で
きる。しかし、用途はこれらに限定されない。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

実施例１〜１３、比較例１〜１２ および従来例１．２ 第１表の実施例１〜１３、比較例１〜１２および従来例
１の各欄に示す組成の合金を高周波誘導加熱式真空溶解
炉で熔製し、熱間で２鶴の板状に圧延した。すなわち、
５　Ｘ　１０　””Ｔｏｒｒ以上の高真空中で、電解鉄
、電解クロムおよびＮｉペレットをアルミするつぼに入
れて熔解し、熔融液中に、アルミニウム鉄合金、ＦｅＺ
ｒ合金、ＦｅＴｉ合金、ならびに、Ｈｆおよび希土類元
素小片を添加した。さらに、同じ真空中で炉内にある鉄
あるいは銅鋳型に鋳込んで合金のインゴットを得た。得
られたインゴットを８００℃〜１１００℃に加熱し、ハ
ンマーで鍛造、さらに、同温度で圧延した。従来例２は
、市販材を用いた。実施例、比較例および従来例の合金
を２ｍＸ　１５ｍＸ２　ＯＮの大きさに切断して、６０
０番のエメリーペーパーで表面を仕上げ、１１５０℃で
２０時間大気中で加熱処理を施し、表面に酸化皮膜を形
成した。

実施例、比較例および従来例の合金について、機械的性
質（硬度および引張強さ）、酸化皮膜の組成、すなわち
、Ａｌｔｏｓ膜（○）かＦｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＡＡの
混合酸化物膜（×）かを調べた。調べた結果を、第２表
に示す。

実施例の合金は、表面にＡｌｔｏ、皮膜が形成される上
、ピンカース硬度３５０以上、引張強度８０ｋｇ／ｃＩ
Ａ以上である。これに対し、比較例および従来例２の各
合金は、表面にＡｌｘ０＊皮膜が形成されていないし、
従来例１のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金はＡＬＯ！皮膜が形
成されてはいても、硬度、引張り強さの点で全く不十分
である。

とが分かる。

なお、実施例の各合金がフェライト相であり、形成した
皮膜の主成分がＡｌｚｏｓであることは、Ｘ線回折でも
って確認した。そして、Ａｌｔ。

、皮膜形成後の合金表面を走査型電子顕微鏡における二
次電子像（ＳＥ像）により観察し、緻密で均一な表面皮
膜が形成されていることを確認した。さらに、実施例の
各合金の皮膜断面を同様に調べたところ、従来例１のＦ
ｅ−Ｃｒ−Ａ／系合金と同様、第１図にみるように、合
金マトリックス２と皮膜１の境界は複雑に入り込み、密
着性は極めて優れたものであることが分かった。これら
の皮膜は酸化温度から水中に急冷してもまったく剥離し
なかった。なお、第１図中、４は析出したＮｉＡｌであ
る。

一方、第２図にＸ印で示した比較例の各合金は、Ｘ線回
折によると、フェライト＋オーステナイトの２相または
オーステナイト相よりなり、酸化皮膜はＣｒ、Ｎｉ、Ｆ
ｅの酸化物およびＡＡ、０、の混合物で構成されていた
。また、皮膜の密着性が劣り、酸化温度より室温へ冷却
した場合、剥離が生じた。前述の試料サイズの全面にわ
たってこの剥離が生じていた。

上記実施例１〜１３および、比較例１〜１２の合金表面
の酸化膜の状態と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉの含有量の関係を
調べた。

第２図は、横軸を〔重量％表示Ｎｉ含有量〕にとり、縦
軸を〔重量％表示Ｃｒ含有量〕＋〔重量％表示Ａｌ含有
量〕にとって、密着性に優れたＡｌｔｏｘ皮膜を形成し
た各実施例の合金を○でプ０７トし、Ｆｅ、Ｃｒｓ　Ｎ
ｉおよびＡｌの混合酸化物皮膜を形成した各比較例の合
金を×でプロットしたものである。第２図にみるように
、直線より上にある場合が密着性に優れたＡｌｔｏｚ皮
膜が形成されている。これを、式であられすと、〔Ｃｒ
含有量＋Ａ／２含有量）　＞　〔０．６５ｘＮ　ｉ含有
量＋２０）なる関係になるのである。

第３図は、横軸を〔重量％表示Ｎｉ含有量〕にとり、縦
軸を〔重量％表示Ａｆ含有量〕にとって、密着性に優れ
たＡｌ１ｚＯ＊皮膜を形成した各実施例の合金を○でプ
ロットし、Ｆｅｓ　Ｃｒ、ＮｉおよびＡ１の混合酸化物
皮膜を形成した各比較例の合金を×でプロットしたもの
である。第３図にみるように、直線より上にある場合が
密着性に優れたＡ１　ｚ　Ｏｓ皮膜が形成されている。

これを、式テアラわすと、（Ａｌ含有量）＞〔０．１９
×Ｎｉ含有量＋１．５〕なる関係となるのである。

このように、実施例の合金は耐高温酸化性と機械的強度
を兼ね備えた合金であり、大気中で熱処理することによ
り密着性のよいＡ！２０□皮膜が形成されるので、耐摩
耗性、摺動性を必要とする材料に好適である。

〔発明の効果〕

この発明のフェライト合金は、以上に述べたような組成
であり、強度および硬度に優れると同時に表面に緻密な
Ａｌｚｏｘ皮膜を均一に形成することができるため、非
常に有用な合金である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のフェライト合金のマトリックスと
皮膜とを模式的にあられす断面図、第２図は、高温酸化
でＡ１ｚＯｚ皮膜が生成するためのＮｉ量と〔Ｃｒ＋Ａ
ｊ２）量との関係を示すグラフ、第３図は、高温酸化で
Ａ　ｌ　ｘ　Ｏｓ皮膜が生成するためのＮｉ量とＡｉ量
との関係を示すグラフである。 ■・・・アルミナ皮膜　　２・・・マトリックス代理人
　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｃｒ：２０〜３５重量％、Ｎｉ：２〜２５重量％、
   Ａｌ：２〜８重量％、Ｔｉ：０〜０．５重量％、Ｚｒ、
   Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄのうちのいずれ
   か１種または２種以上：０．０５〜１．０重量％、Ｆｅ
   ：残部からなり、Ｃｒ、ＮｉおよびＡｌの各含有量（重
   量％表示）の間に、〔Ｃｒ含有量＋Ａｌ含有量〕＞〔０
   ．６５×Ｎｉ含有量＋２０〕なる関係があるＦｅ−Ｃｒ
   −Ｎｉ−Ａｌ系フェライト合金。 ２　ＡｌおよびＮｉの各含有量（重量％表示）の間には
   、〔Ａｌ含有量〕＞〔０．１９×Ｎｉ含有量＋１．５〕
   なる関係もある請求項１記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ
   系フェライト合金。