JPH048396B2

JPH048396B2 -

Info

Publication number: JPH048396B2
Application number: JP60259778A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakamoto; Tadahiko Mitsuyoshi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1992-02-14
Also published as: JPS62123068A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は、ガスタービンブレードや各種エンジ
ン部品等の高温構造材料として用いるのに適した
高強度、高じん性セラミツクス焼結体に関する。〔発明の背景〕ガスタービンブレート等、高温及び悪環境にさ
らされる部品には従来、耐熱合金が用いられてき
た。しかし、近年高性能化のために、より高温使
用が望まれており、耐熱合金は使用限界に達しつ
つある。そこでこれらの耐熱合金に代る材料とし
て、耐熱、耐酸化性及び熱衝撃抵抗の大きい炭化
ケイ素、窒化ケイ素及びサイアロン（Si₆−
zAlzOzN₃−ｚ：０＜ｚ＜４）が高温構造材料と
して注目されている。しかしこれらの材料は周知
のごとく、もろいという大きな欠点をもつてお
り、現在まで本格的実用化に至つていない。セラミツクスを他の物質と複合化して強じん化
する方法としては、(1)金属及び金属の炭化物、窒
化物又はケイ化物等の粒子を分散する方法、(2)ウ
イスカ、フアイバ分散による方法等が考えられ
る。しかしながら、上記いずれの方法において
も、金属及び金属の炭化物、窒化物又はケイ化物
等を複合化した場合、室温におけるじん性は改良
されるが、金属相を含むため高温における耐酸化
性に問題があり、高温使用時の部品寿命が短く実
用的でない。そのため高温においても優れた耐酸
化性、強度を維持することのできるセラミツクス
の粒子、ウイスカ及び繊維等を分散させた複合セ
ラミツクスの研究が活発に行われている。特に、
ウイスカ及び繊維が有望視されている。すなわち
セラミツクスに割れが生じた時、その進行を吸収
する力が粒子分散の場合に比較して大きいと考え
られるためである。ウイスカを利用した例として
は特開昭59−54680号がある。この場合Si₃N₄中
にSiCウイスカを複合化した高温まで強度劣化の
少ないセラミツクスが得られている。しかしウイ
スカのみでセラミツクスのじん性を大幅に向上さ
せるのは不可能である。その主な原因としては25
体積％以上含有するとウイスカの分散が著しく不
均一となり、密度が低下して正常な焼結体が得ら
れない。また一般に入手できるSiCウイスカの直
径が0.5〜1.0μｍと非常に細く、マトリツクス粒
径とほとんど変らないこと、及びウイスカがマト
リツクスと密着していることの理由で、割れの進
行を吸収する力が弱いためである。一方、繊維に
ついては金属−金属繊維、金属−セラミツク繊維
の組合せによるFRMが一部実用化されている。
しかし、セラミツクス−セラミツク繊維のFRC
については種々論議されているが、いまだ実用化
に至つていない。〔発明の目的〕本発明の目的は、窒化ケイ素及びサイアロンの
じん性を著しく改善し、高温まで高強度でじん性
の優れた窒化ケイ素焼結体又はサイアロン焼結体
を提供することにある。〔発明の概要〕本発明を概説すれば、本発明は繊維強化複合セ
ラミツクスに関する発明であつて、窒化ケイ素又
はサイアロンを母相とし、それにセラミツクフア
イバが複合されている焼結体なる繊維強化複合セ
ラミツクスにおいて、該セラミツクフアイバが、
その表面にSiCを含有した炭素からなる厚さ0.1〜
5μｍの表面層を設けてあり、かつ該セラミツク
フアイバの長さは、該表面層を含めた直径の10倍
以上であることを特徴とする。フアイバによりセラミツクスのじん性を大幅に
改善するためには、セラミツクスとフアイバ界面
の適合性が問題になる。フアイバの弾性率、破断
応力が大きくても、セラミツクスと複合化した場
合その効果を発揮するとは限らない。すなわちセ
ラミツクスとフアイバの焼結時における反応性ま
た熱膨張係数等によりその効果は大きく異なる。
母相セラミツクスと焼結時に互いに反応する物質
のフアイバを複合化してもフアイバの効果を発揮
しないばかりか、反対にセラミツクス自身の性質
を劣化させてしまう。フアイバによるセラミツク
スの強じん化は配列されたフアイバが、セラミツ
クスより適度な力で引抜けることにより達せられ
る。しかし、フアイバの表面層又は全部がセラミ
ツクスと反応し一体となると、この引抜けの効果
が働かず、じん性の向上にはつながらない。一方
反応しない物質でも熱膨張係数が大幅に異なる場
合は、セラミツクスあるいはフアイバに割れが発
生して健全な焼結体が得られない。また割れが発
生しなくても焼結体の歪みが大きかつたり、セラ
ミツクスとフアイバの間に隙間が生じて引抜ける
力が極めて弱いため、じん性の向上にはつながら
ない。本発明によれば、この引抜ける力は0.1〜15
Kg／mm²の範囲にあるときに、じん性は大きく向上
することがわかつた。破壊じん性値KICが
10MN／ｍ^3/2以上の値を示すものは、すべてこの
範囲であつた。本発明者らは上記のことを考慮して、フアイバ
によるセラミツクスの強じん化について検討し
た。前記したように高温構造材料としてはSiC、
Si₃N₄及びサイアロンが高温における耐熱性、耐
熱衝撃性、耐食性が優れているため有望である。
これらのうちでも高温まで強度劣下の少ないSiC
は高温材料として特に有望である。しかしSiCの
焼結温度が2000℃以上と非常に高温でなければ焼
結体が作製できない。故に強じん化のために複合
化するフアイバの耐熱性が問題となる。すなわち
SiCの焼結温度まで反応もなく耐える物質が現在
のところ見当らないためである。そのため母相セ
ラミツクスとして1500〜1800℃で焼結可能な窒化
ケイ素又はサイアロンを選び、フアイバによつて
強じん化することを試みた。本発明者等は先に母相セラミツクスにSi₃N₄又
はサイアロンに炭素膜を設けたSiCフアイバ複合
焼結体を提案した。その骨子はSiCフアイバの表
面に薄いＣ膜を設けて引抜けが容易に生じるよう
に配慮したことである。この焼結体の破壊じん性
値K_ICは12MN／ｍ^3/2以上であり、優れたじん性
値を示した。本発明は先の発明より以上に優れた
特性をもつものである。すなわち先の発明はSiC
フアイバの表面に炭素膜を設けてあり、低温度で
の使用には十分長時間耐え得ることができる。し
かし空気中高温度で長時間使用すると、この焼結
体の表面に露出しているフアイバ表面の炭素膜が
燃焼して引抜けの効果がなくなる。そこでこの問
題を検討した結果本発明に至つた。すなわち、フアイバ表面にSiCを含んだ炭素の
膜を設けることにより、空気中高温度でも十分に
耐える複合焼結体を得ることができた。この膜の
成分はSiCを10〜50モル％含有した場合において
優れた特性を示す。すなわち50モル％超では、焼
結時に膜とマトリツクスである窒化ケイ素やサイ
アロンとが反応して引抜けの効果がなく、10モル
％未満では炭素が多くなりすぎ高温で長時間使用
に耐えられない。また膜の厚さは0.1〜5μｍが良
い結果が得られる。膜が薄すぎるとその効果がな
く、厚すぎると繊維強化の効果が失われる。なお、膜中のSiC量の分析は、例えばマイクロ
オージエ法により、膜のＣのピークとSiのピーク
との比を測定することにより容易に測定できる。
１つの分析例ではSiC100％の膜のＣとSiとのピ
ーク比（Ｃ／Si）が0.416であり、ＣとSiCの混合
膜のピーク比（Ｃ／Si）が1.923であつた。これ
は、SiCのモル％に換算すると混合膜中にSiCが
約22モル％存在することに相当する。用いるフアイバとしては、直径が0.1〜20μｍ程
度のSiCやSi₃N₄のウイスカや、Ｃ繊維上へCVD
されたSiC層から成るフアイバを用いることがで
きる。後者のフアイバとしては直径100〜140μｍ
のものが市販されている。フアイバの直径は表面膜を含めて窒化ケイ素及
びサイアロンの粒径の５倍以上であることが望ま
しい。この程度の直径であるとフアイバが十分な
機械的強度を持ち、引抜けの際に折れる恐れが少
なく、じん性向上に大きな効果を持つ。また、直
径が大きすぎると熱膨張差によつてフアイバと母
材の界面にキレツが入りやすく好ましくない。具
体的には10〜200μｍの範囲が特に良い。またフアイバが十分な引抜け効果を示すために
は、その長さは上記表面膜を含めた直径の10倍以
上であることが必要である。また、フアイバ添加量は１次元、２次元、３次
元にフアイバが並んで配列した場合においては15
〜40体積％の範囲において優れた特性を示す。ま
たランダム配列の場合は20〜50体積％が良く、フ
アイバが少なすぎるとじん性の改善に効果がな
く、多すぎるとじん性や強度の低下を招く。本発明で使用する母相の窒化ケイ素又はサイア
ロンの密度は90％以上であるのが好ましく、95％
以上が更に好ましい。〔発明の実施例〕以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。実施例１ Si₃N₄（平均粒径2μｍ）粉末と焼結助剤粉末と
を所定量秤量し、らいかい機にて十分に混合し
た。焼結助剤は周知のものが種々あるが、検討し
た結果Al₂O₃及びY₂O₃が0.1〜20体積％の範囲が
適量であり、この時に特に高温強度の大きいセラ
ミツクスが得られることを確認した。本実施例で
はAl₂O₃（平均粒径0.5〜1.0μｍ）２体積％、Y₂O₃
（平均粒径２〜5μｍ）３体積％一定としたが、上
記の添加範囲では同様な結果が得られることを確
認した。この混合粉末に５％ポリビニルアルコー
ル水溶液を適量添加したのち、16メツシユのふる
いにて整粒した。一方SiCフアイバはまず35μｍのＣ繊維上へSiC
をCVDした直径140μｍ、長さ約60mmのものを用
いた。このSiCフアイバを有機高分子ケイ素化合
物であるポリカルボシランとフエノール樹脂を適
量溶かした溶剤に浸した。これを真空中で熱処理
を施して表面に前述のマイクロオージエ法で測定
してＣ中に22モル％のSiCを含む膜を設けたのち
Si₃N₄と複合化した。フアイバは長繊維を一方向
配列で20体積％を複合化して、厚さ６mm、直径60
mmのグリーンボデイを作製した。これを周知の黒
鉛ダイスを用いたホツトプレスにセツトして窒素
ガス中300Kg／cm²の加圧下で最高加熱温度1800℃
で焼結した。同じ方法でフアイバ表面に膜を設け
ないSiCフアイバをSi₃N₄中に複合化した焼結体
も作製した。これらの焼結体をフアイバと平行に
切断して、３mm幅×４mm厚さ×36mm長さの試験片
を採取した。これを研磨したのち中心部に幅0.1
mm、深さ0.5mmの切込みをフアイバと直角に入れ
てSENB〔シングルエツジノツチドビーム
（Single Edge Notched Beam）〕法の試験片を
作製し、破壊じん性値K_ICを求めた。第１図にK_IC
（MN／ｍ^3/2、縦軸）を比較したグラフを示す。
第１図に示したようにＣとSiCの混合膜をコーテ
イングしたSiCフアイバを用いた場合は膜がない
SiCフアイバに比較して優れたじん性値を示し
た。第２図にフアイバ添加量の効果を示す。すなわ
ち、第２図はSiCフアイバ添加量（体積％、横
軸）とK_IC（MN／ｍ^3/2、縦軸）との関係を示すグ
ラフである。第２図に示したように、15〜40体積
％のときに著しい効果が認められた。また同様に
５、10、50、200及び300μｍ径のフアイバについ
ても行つた。その結果、300μｍフアイバでは太
すぎるために効果がなかつた。一方、10〜200μ
ｍの時は第１図及び第２図と同様な効果が認めら
れた。また、5μｍの時のK_ICは10MN／ｍ^3/2であ
つた。第３図及び第４図は膜組成及び膜厚を変化させ
た場合のK_IC測定結果である。膜組成はポリカル
ボシランとフエノール樹脂の混合比を変えて制御
した。すなわち第３図はSiC（モル比、横軸）と
K_IC（MN／ｍ^3/2、縦軸）との関係を示すグラフで
あり、第４図は膜厚（μｍ、横軸）とK_IC（MN／
ｍ^3/2、縦軸）との関係を示すグラフである。第３
図は膜厚が1.0μｍの場合であり、また、第４図は
SiC20、C80（モル比）の場合である。この結果、
膜厚は0.1〜5μｍ、膜組成はSiC含有量が50モル％
以下でじん性改善が著しい。実施例２実施例１と同様にSiCフアイバ表面にSiCを20
モル％含むＣの膜を1μｍコーテイングしたもの
を、一軸配向したグリーンボデイを作製した。こ
れの焼結条件を変化させて密度の異つたSiN₄−
SiCフアイバ複合焼結体を作製し、実施例１と同
じ方法で、破壊じん性値K_ICを求めた。第５図は
その結果を示している。すなわち、第５図は相対
密度（％、横軸）とK_CIC（MN／ｍ^3/2、縦軸）の
関係を示すグラフである。相対密度が95％以上を
示す焼結体のじん性改善は著しいが、それ未満の
相対密度では効果が少ない。すなわちフアイバに
よりじん性を増加させるためには、複合焼結体の
密度は95％以上であるのが好適である。なお第５
図で相対密度100％の試料の曲げ強度は室温〜
1100℃の範囲で80Kg／mm²以上であつた。実施例３本発明の特徴である耐熱性について調査した。
実施例１と同様にSiCを22モル％含むＣ膜をコー
テイングした140μｍSiCフアイバを用いて、一方
向配列したSi₃N₄−SiCフアイバ複合焼結体を作
製した。これからSENB法の試験片を採取して、
空気中1000℃において最高2500時間放置した。そ
の後K_ICを測定した結果、酸化試験前とほぼ同等
の値が得られ耐熱性に優れていることがわかつ
た。結果を第６図に示す。すなわち第６図は時間
（時、横軸）とK_IC（MN／ｍ^3/2、縦軸）の関係を
示すグラフである。Ｃ膜中のSiCのモル量が10〜
50モル％の時は同様に優れた耐酸化性を示した
が、SiCのモル量が０又は５モル％の時は熱処理
によつて膜が燃え、その結果K_ICは低下した。実施例４ SiCフアイバによるSi₃N₄又はサイアロンのじ
ん性値は、割れの進行方向に直角にフアイバを配
列した場合に特に大きい。しかし本発明ではラン
ダムに混在させてもその効果は失われない。第７
図はSiCを10モル％含むＣ膜をコーテイングした
SiCウイスカ直径0.5〜5μｍ（アスペクト比10以
上）をランダムに配列した場合の添加量（％、横
軸）と破壊じん性値（MN／ｍ^3/2、縦軸）との関
係を示すグラフである。添加量15体積％以下では
その効果は小さいが20体積％以上になるとじん性
は大幅に向上する。60体積％以上添加するとじん
性への寄与は小さい。このことからランダムに複
合化する適量は20〜50体積％であり、特に30〜40
体積％が効果が大きい。またこの時曲げ強度も40
Kg／mm²以上であつた。第８図はSi₃N₄−20体積％
SiCウイスカのSiCを10モル％含むＣ膜の有無に
よるK_IC（MN／ｍ^3/2、縦軸）測定結果である。ウ
イスカをランダムに添加した場合においても膜に
よるじん性向上は認められる。Si₃N₄ウイスカに
おいても同様な結果が得られた。実施例５実施例１と同様にマトリツクスにサイアロンを
用いて行つた。すなわちSi₅AlON₇の組成を持つ
たサイアロンに、SiCを30モル％含んだＣ膜を1μ
ｍ表面にコーテイングした５〜300μｍφのSiCフ
アイバを用いてサイアロン−SiCフアイバ複合焼
結体を作製した。SENB法によりそのK_ICを測定
した。結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の繊維強化複合セ
ラミツクスは、耐熱性に優れており、高温まで高
強度、高じん性であるため、構造材料として信頼
性が極めて高いという顕著な効果を奏するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はフアイバを用いた複合セラミツクスに
おいてフアイバの表面に膜を設けることの有無に
よる破壊じん性値を対比したグラフ、第２図は複
合セラミツクスのフアイバ添加量による破壊じん
性値の変化を示したグラフ、第３図は複合セラミ
ツクスのSiCフアイバ表面にコーテイングした膜
中のＣとSiC量の差異による破壊じん性値の変化
を示したグラフ、第４図は複合セラミツクスの
SiCフアイバ表面にコーテイングした膜の膜厚と
破壊じん性値との関係を示すグラフ、第５図は複
合セラミツクスの相対密度と破壊じん性値との関
係を示すグラフ、第６図は空気中、1000℃におけ
る熱履歴後の破壊じん性値を示したグラフ、第７
図は表面膜のあるSiCウイスカをランダム添加し
た複合セラミツクスにおけるウイスカ添加量によ
る破壊じん性値の変化を示したグラフ、第８図は
SiCウイスカを用いた複合セラミツクスにおける
ウイスカの表面に膜を設けることの有無による破
壊じん性値を対比したグラフ、第９図は本発明の
複合セラミツクスを用いた構造部品の１例の構造
を一部破断面で示した斜視図である。

Claims

【特許請求の範囲】１窒化ケイ素又はサイアロンを母相とし、それ
にセラミツクフアイバが複合されている焼結体な
る繊維強化複合セラミツクスにおいて、該セラミ
ツクフアイバが、その表面にSiCを含有した炭素
からなる厚さ0.1〜5μｍの表面層を設けてあり、
かつ該セラミツクフアイバの長さは、該表面層を
含めた直径の10倍以上であることを特徴とする繊
維強化複合セラミツクス。２該表面層中のSiC含有量が、10〜50モル％で
ある特許請求の範囲第１項記載の繊維強化複合セ
ラミツクス。３該フアイバの量は、フアイバが１次元、２次
元又は３次元的に並んで配列するとき15〜40体積
％であり、ランダムに配向するとき20〜50体積％
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の繊
維強化複合セラミツクス。４該フアイバは、炭素繊維上にCVDされたSiC
層からなるものである特許請求の範囲第１項〜第
３項のいずれかに記載の繊維強化複合セラミツク
ス。５該フアイバの芯が、SiC又はSi₃N₄のウイス
カである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
かに記載の繊維強化複合セラミツクス。