JPH0484143A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用
いられる静電荷像現像用キャリアに関し、詳しくは、芯
材粒子の表面を樹脂粒子により乾式法で被覆してなる静
電荷像現像用キャリアに関する。

〔従来の技術〕

電子写真法等に用いられる二成分現像剤は、トナーとキ
ャリアとにより構成され、キャリアはトナーに適正な極
性でかつ適正な量の摩擦帯電電荷を付与する目的で使用
されるものである。

キャリアとしては、種々の目的から、芯材粒子の表面に
樹脂被覆層を設けてなる樹脂被覆キャリアか用いられて
いる。

樹脂被覆キャリアに関しては、従来、以下に掲げる技術
か知られている。

（１）フッ素樹脂を含有する被覆材料に添加剤としてフ
ッ素化炭素を０．５〜６５重量％配合してなるキャリア
被覆組成物（特公昭５７−４８７８２号公報）。

（２）キャリアの樹脂被覆層に、導電性粒子としてフッ
素化炭素を添加する技術（特開昭６０−４８０５０号公
報）。

〔発明か解決しようとする課題〕

上記（１）および（２）の技術のように、樹脂被覆層中
にフッ素化炭素を含有させることにより、キャリアの表
面エネルギーを低下させて、トナースペントの生じにく
いキャリアを得ることか可能である。

しかし、被覆手段として被覆液を用いる湿式法を適用す
る場合においては、フッ素化炭素粒子は凝集力か強いた
めにこれを一次粒子の状態て被覆液中に均一に分散する
ことか相当に困難であり、従ってフッ素化炭素粒子は被
覆液中で大きな二次凝集体の状態で存在し、分散安定性
か非常に悪い問題かある。

そして、被覆液中のフッ素化炭素粒子の分散安定性か悪
いために、被覆液の取り扱いか困難であるうえ、形成さ
れた樹脂被覆層におけるフッ素化炭素の分散も不均一と
なり、さらにフッ素化炭素と被覆樹脂との密着性も悪く
なる。

このような樹脂被覆キャリアを用いて多数回にわたり複
写画像を形成すると、樹脂被覆層からフッ素化炭素か離
脱しやすいためにキャリアの特性か経時的に大きく変化
し、キャリアの耐久性か不充分となる問題か生ずる。

また、トナーとの摩擦帯電においては、樹脂被覆キャリ
アの最表面の特性か大きく影響を与えるか、キャリアの
最表面においてもフッ素化炭素粒子の分散か不均一であ
るため、被覆樹脂との帯電性の相違によりトナーを一様
に摩擦帯電させることかできず、その結果トナーの帯電
不良を生じ、複写画像の地かぶり、ソリッド画像濃度の
低下等の画像不良を招来する問題かある。

一方、樹脂被覆層を乾式法で形成する技術も提案されて
いる。例えば特願昭６３−２３９１８０号明細書には、
重量平均粒径が１０〜２００μｍの磁性体粒子に重量平
均粒径が磁性体粒子の１　／２００未満の樹脂粒子を加
えて均一混合物とし、品温を５０〜１１０°Ｃの範囲に
設定した混合装置中てこの混合物に繰返し衝撃力を与え
て、磁性体粒子を樹脂粒子の樹脂物質で被覆する技術（
乾式法）が提案されている。

そこで、本発明者らは、上記乾式法の技術を適用して、
被覆材料として樹脂粒子とフッ素化炭素粒子とを用いて
樹脂被覆層を形成する技術について研究を重ねたところ
、この乾式法によっても十分に満足できる樹脂被覆キャ
リアか得られない場合のあることか判明した。

すなわち、樹脂粒子か非常に小径であるためにハンドリ
ングに難点かあり、乾式処理時において樹脂粒子か舞い
やすくて芯材粒子との充分な混合か困難である。また、
回転体を有するような混合装置では通常軸シール部を保
護するためにエアー・パージか用いられるか、このよう
な混合装置を用いて乾式法で被覆する場合には樹脂粒子
の飛散が顕著に発生し、樹脂被覆効率すなわち仕込んだ
樹脂粒子に対する樹脂被覆層の形成に寄与した樹脂粒子
の重量割合か低下する問題かある。

そして、樹脂被覆効率か低いために、結果として、成膜
されずに遊離した状態の樹脂粒子もしくはその凝集物（
以下「白粉」と称する）か樹脂被覆キャリアの表面に静
電的に付着して存在することとなる。この白粉は、樹脂
被覆キャリアとトナーとの摩擦帯電を阻害して弱帯電ト
ナーを生じさせ、コピー画像の形成初期においてカブリ
を発生させる原因となる。

また、白粉か多い場合には、この白粉か現像時に選択的
に感光体上に移行して現像条件およびクリーニング条件
に悪影響を与える。すなわち、白粉はその帯電極性かト
ナーと逆であるために、選択的に感光体の非画像部に付
着し、転写されずにクリーニング部へ移送される。この
ためクリーニング部での負荷か高くなってしまい、しば
しばクリーニング不良をも発生する。またこのようなり
リーニング不良か発生すると白粉によって感光体の表面
がフィルミングされ、結果として現像特性に悪影響を与
える。つまり、感光体の光感度を低下させてしまい、画
像上にカブリを発生させる。

そこで、本発明の目的は、樹脂被覆層中にフッ素化炭素
粒子を均一に分散含有させることかでき、しかも効率的
に樹脂被覆層を形成することかでき、多数回にわたり現
像プロセスに供されるときにも安定した摩擦帯電性か発
揮され、かつフッ素化炭素粒子の離脱が少なくて良好な
低表面エネルギー特性および低抵抗特性が安定に発揮さ
れる静電荷像現像用キャリアを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

以上の目的を達成するため、本発明者らか鋭意研究を重
ねた結果、樹脂粒子として、ＢＥＴ比表面積および体積
平均粒径が特定範囲にある多孔性樹脂粒子を用い、これ
と共にフッ素化炭素粒子を併用することにより、樹脂被
覆効率か格段に向上し、しかも樹脂被覆層中におけるフ
ッ素化炭素粒子の分散の均一性か格段に向上でき、さら
に被覆膜厚を大きな自由度て制御することかできること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

そこで、本発明においては、芯材粒子の表面を、下記条
件（１）〜（３）を満足する多孔性樹脂粒子（二次樹脂
粒子）と、フッ素化炭素粒子とにより乾式法で被覆して
静電荷像現像用キャリアを構成する。

条件（１）：体積平均粒径が０．５μｍ以下の樹脂粒子
（−次相脂粒子）の複数がその表面において互いに融着
されてなること。

条件■：　ＢＥＴ比表面積か５〜１５０ｍ２／ｇの範囲
にあること。

条件■　体積平均粒径か１．５〜５．０μｍの範囲にあ
ること。

このように本発明では、乾式法で樹脂被覆層を形成する
際に、被覆材料として特定の多孔性樹脂粒子と共にフッ
素化炭素粒子を併用することにより、樹脂被覆効率を高
め被覆膜厚を大きな自由度で制御でき、かつ樹脂被覆層
中におけるフッ素化炭素粒子の分散の均一性を高め、フ
ッ素化炭素粒子の樹脂被覆層からの離脱を有効に防止し
キャリアに適度な導電性を付与したものである。

詳しく説明すると、被覆材料として小径の樹脂粒子を用
いると芯材粒子に対する展延性は向上するか、反面、乾
式法で処理する際に樹脂粒子か単一層としてしか付着し
ないため、単一層板上の厚さの膜を形成しようとする場
合には、樹脂粒子か飛散しやすくて樹脂被覆効率か低下
する問題がある。しかるに本発明では、被覆用の樹脂粒
子として、小径の一次樹脂粒子が融着された二次樹脂粒
子であって、かつ、ＢＥＴ比表面積および体積平均粒径
が特定の範囲にある多孔性樹脂粒子を用いるのて、芯材
粒子に多孔性樹脂粒子およびフッ素化炭素粒子を混合し
て乾式法で処理する際に、フッ素化炭素粒子か多孔性樹
脂粒子に取り込まれて十分に混合されるようになり、そ
の結果、形成される樹脂被覆層中においてフッ素化炭素
粒子か十分に均一に分散含有されるようになる。

すなわち、当該多孔性樹脂粒子は、小径の一次樹脂粒子
の有する良好な展延性をそのまま有するものであり、し
かもある程度大径化されているので乾式法で処理する際
に当該樹脂粒子の飛散が少なくなり、その結果、多孔性
樹脂粒子およびフッ素化炭素粒子を芯材粒子と十分に混
合することかでき、しかも多孔性樹脂粒子の芯材粒子の
表面への展延性も充分であり、フッ素化炭素粒子との密
着性も十分となり、被覆膜厚を大きな自由度で制御でき
かつ均一で強固な樹脂被覆層を高い樹脂被覆効率で形成
することができる。

従って、得られる樹脂被覆キャリア中には、白粉かきわ
めて少なくなり、現像プロセスに供されたときにはトナ
ーに適正な範囲の摩擦帯電電荷を安定に付与することが
可能である。

また、フッ素化炭素粒子かキャリア表面から離脱するお
それが少なくなるのて、キャリアの低表面エネルギー特
性および低抵抗特性か安定に発揮され、耐久性か向上す
る。

また、フッ素化炭素粒子か樹脂被覆層中に均一に分散含
有されるようになるので、多孔性樹脂粒子とのいわば複
合化か促進され、その結果、キャリアとトナーとの摩擦
帯電においては多孔性樹脂粒子によってトナーに均一で
適正な範囲の摩擦電荷を付与することができ、かぶりの
発生の少ない良好な複写画像を多数回にわたり安定に形
成することができ、また、複写機内においてトナー飛散
が発生するおそれも小さい。そしてキャリアの表面にお
いてはフッ素化炭素粒子による低表面エネルギー特性が
十分に発揮されて、トナースペントの防止効果か大幅に
向上する。

そして、フッ素化炭素粒子は強い負帯電性を示すため、
このフッ素化炭素粒子を樹脂被覆層に分散含有させる場
合は、通常トナーに正の電荷を与える負帯電型のキャリ
アとして使用されるか、本発明のキャリアによれば、帯
電性は多孔性樹脂粒子の帯電特性によって決定されるた
め、トナーに負の電荷を与える正帯電型のキャリアとし
ても使用することかできるものである。このように、多
孔性樹脂粒子の帯電特性かフッ素化炭素粒子の帯電特性
の影響を受けることなく充分に発揮され、同時にフッ素
化炭素粒子によりトナースペントの防止効果が充分に発
揮されるということは、従来においては予想することの
できないまったく新しい格別の効果である。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、樹脂被覆層の構成材料として、多孔
性樹脂粒子とフッ素化炭素粒子を用いる。

この多孔性樹脂粒子は、前記条件（１）〜（３）を満足
するもの、すなわち、体積平均粒径が０．５μｍ以下の
一次樹脂粒子の複数がその表面において互いに融着され
てなり（条件■）、ＢＥＴ比表面積か５〜１５０　ｍ２
／　ｇの範囲、好ましくはｌＯ〜１２０ｍ２／ｇの範囲
、さらに好ましくは２０〜１００　ｍ２／　ｇの範囲に
あり（条件■）、体積平均粒径か１．５〜５．０μｍの
範囲にある（条件■）ものである。

ここで多孔性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、マイクロメ
リティックスフローソープＩＩ　２３００型（島津製作
所社製）により測定されたものである。

また、多孔性樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折
式粒度分布測定装置ｒＨＥＲＯ３Ｊ　　（発売元９日本
電子社）により測定されたものである。

ただし、測定に際して、多孔性樹脂粒子の分散は、５０
ｃｃのビーカーに測定試料と界面活性剤と分散媒である
水を入れた後、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーに
よって２分間にわたり行った。

多孔性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、上記のように５〜
１５０　ｍ”／　ｇの範囲にあれば良いか、特に芯材粒
子として小径のものを用いる場合には、ＢＥＴ比表面積
の大きな多孔性樹脂粒子を用いることが好ましい。すな
わち、乾式法で被覆する際に多孔性樹脂粒子に加えられ
る衝撃力は芯材粒子の粒径に依存するため、芯材粒子の
粒径が小さいときは多孔性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積か
大きいほと小さな衝撃力ても充分な展延性が得られて良
好な成膜を達成することかできる。なお、単純な樹脂粒
子、すなわち非多孔性の樹脂粒子では、粒径か２μｍ程
度ではＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇを下回る値となる。

しかし、多孔性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ
未満の場合は、芯材粒子の表面に対する展延性が悪くな
るため均一な成膜か困難となり、また多孔性樹脂粒子同
士の凝集が生じやすく、この凝集物（白粉）が樹脂被覆
キャリアの表面に静電的に付着残存して、現像プロセス
においては現像不良か発生する。また、芯材粒子から遊
離した多孔性樹脂粒子が存在するために本質的な樹脂被
覆効率も低下する。

逆に、ＢＥＴ比表面積か１５０ｍ２／　ｇを超える場合
は、多孔性樹脂粒子の粒径か過小となるため、ハンドリ
ングか困難で多孔性樹脂粒子の飛散により樹脂被覆効率
か低下する。特に、エアー・パージを備えた回転式の混
合装置を用いて乾式法で被覆する際には、樹脂被覆効率
の低下が顕著となる。

また、多孔性樹脂粒子の体積平均粒径か１．５μｍ未満
の場合は、ＢＥＴ比表面積は大きくて展延性は向上する
か、粒径か小さいためにハンドリングか困難となり、多
孔性樹脂粒子の飛散により樹脂被覆効率か低下する。

逆に、多孔性樹脂粒子の体積平均粒径か５．０μｍを超
える場合は、−次樹脂粒子の凝集度が高くなる結果樹脂
の展延性か低下し、またＢＥＴ比表面積が小さくなるた
め、多孔性樹脂粒子の成膜性が悪化し、多孔性樹脂粒子
同士の凝集物（白粉）か多発し、現像プロセスにおいて
は現像不良が発生する。

多孔性樹脂粒子は、体積平均粒径が０．５μｍ以下の樹
脂粒子（−次樹脂粒子）の複数がその表面において互い
に融着されてなるものである。かかる小径の一次樹脂粒
子によれば、ＢＥＴ比表面積および体積平均粒径が共に
上記条件■および■を満たす多孔性樹脂粒子を確実に得
ることができる。

しかし、−次樹脂粒子の体積平均粒径が０．５μｍを超
える場合には、多孔性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積か過小
となりやすく、展延性か低下する。

−次相脂粒子の樹脂材料としては、特に限定されず、種
々の樹脂を用いることかできる。すなわち、本発明にお
いては乾式法で被覆するため、溶剤に難溶性の樹脂をも
用いることかでき、樹脂の選択範囲か相当に広くなる。

具体的には、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレ
ン／アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、
ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の各種の樹脂を用いる
ことができる。これらの樹脂は組合せて用いてもよい。

本発明においては、特にスチレン／アクリル系樹脂、ア
クリル系樹脂を好ましく用いることかてきる。スチレン
／アクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単
量体とか共重合されて得られる樹脂である。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、０−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４
−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−７＼キシルスチレン、ｐ−オクチル
スチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、
ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロル
スチレン等を挙げることかできる。これらの単量体は、
複数のものを組合せて用いてもよい。

アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
、αクロルアクリル酸メチル等のアクリル酸もしくはそ
のエステル類：メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸もしくはそのエステル類・その他を挙げるこ
とかできる。これらの単量体は、複数のものを組合せて
用いてもよい。

スチレン／アクリル系樹脂を得る場合において、スチレ
ン系単量体とアクリル系単量体の組成比は、重量比で９
．１〜１：９であることが好ましい。

スチレン成分によって樹脂被覆層が硬くなり、アクリル
成分によって樹脂被覆層か強靭となる。また、これらの
組成比を適宜調整することにより、樹脂被覆キャリアと
トナーとの摩擦帯電におけるトナーの帯電量を相当程度
制御することができる。

本発明において被覆材料として用いるフッ素化炭素粒子
は、カーボンブラック、結晶質グラファイト、石油コー
クス等の炭素源をフッ素ガスと共に高温で加熱すること
により生成するカーボンモノフルオリド、ポリジカーボ
ンモノフルオリド、もしくはポリテトラ力−ホンモノフ
ルオリトからなる粒子であり、通常は、単にＣＦＸ（Ｘ
：フッ素含有率）と記載される。通常はフッ素含有率Ｘ
か１．２以下、好ましくは０，５以下であり、このよう
なフッ素化炭素を用いることによりキャリアに適度な導
電性を付与することができ、そのためキャリアの比抵抗
が好適な範囲となり、現像性か向上する。

樹脂被覆層におけるフッ素化炭素の割合は、５〜６０重
量％の範囲か好ましい。フッ素化炭素の割合が６０重量
％を超えるときはフッ素化炭素の分散性が悪くなり、キ
ャリア表面からフッ素化炭素粒子が離脱しやすい。一方
フッ素化炭素の割合が５重量％未満のときはキャリアの
耐久性が低下しゃすい。

多孔性樹脂粒子およびフッ素化炭素粒子の合計の配合量
は、膜磨耗による耐久性の低下を防止する観点から、芯
材粒子に対して０．３〜５重量％の範囲が好ましい。

キャリアの芯材粒子としては、磁性体粒子が好ましい。

また、磁性体粒子の大きさは、トナーとの摩擦帯電性、
感光体へのキャリア付着等を考慮すると、重量平均粒径
か１０〜２００μｍの範囲か好ましい。磁性体粒子の重
量平均粒径は、リーズ・アンド・ノースラップ（ＬＥＥ
ＤＳ＆Ｎ０ＲＴＨＲＵＰ）社製の「マイクロトラック（
ＴＹＰＥ　７９８１−ＯＸ）　Ｊ　＋：より測定された
ものである。

磁性体粒子の材料としては、磁場によってその方向に強
く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイト
等のように、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す
金属あるいはこれらの金属を含む合金または化合物等を
用いることかできる。

フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化物を総
称しており、ＭＯ・Ｆｅ２ｅｓの化学式で示されるフェ
ライトが好ましい。なお、Ｍは２価の金属を表し、具体
的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム
、リチウム等を表す。

本発明のキャリアは、次のようにして製造することがで
きる。まず、芯材粒子と、多孔性樹脂粒子と、フッ素化
炭素粒子とを、通常の撹拌装置等によって均一に混合す
る。次いて、品温を好ましくは５０〜＋１０°Ｃの範囲
に設定した高速撹拌型混合装置等によって、上記混合物
に１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間にわたり
衝撃力を繰返して付与する。このような乾式処理によっ
て、芯材粒子の表面に多孔性樹脂粒子とフッ素化炭素粒
子を付着展延させて樹脂被覆層を形成することができる
。

芯材粒子と多孔性樹脂粒子とフッ素化炭素粒子の混合物
に加える衝撃力の大きさは、芯材粒子か粉砕されない程
度の大きさであればよく、芯材粒子か粉砕されない範囲
て強くすることにより成膜性は向上する。

第１図は、乾式法に好適な高速撹拌型混合装置の一例を
示す。混合撹拌槽１の上蓋２には、投入弁３か設置され
た原料投入口４と、フィルター５と、点検口６が設けら
れている。

投入弁３を経て原料投入口４から投入された粉体原料は
、モーター７により駆動される水平方向回転体８の回転
翼８ａ、８ｂ、８ｃにより撹拌され、これにより機械的
衝撃力が付与される。この水平方向回転体８は、第２図
にも示すように、中心部８ｄと、この中心部８ｄに関し
て対象的な位置に設けられた３つの回転翼８ａ、８ｂ、
８ｃとを備えてなり、これらの回転翼は、混合撹拌槽ｌ
の底部１ａから斜め上方に立ち上がる斜面を有している
。従って、投入された粉体原料はこれらの回転翼により
上方へかき上げられる。かき上げられた原料は、混合撹
拌槽１の傾斜した上部内壁または下部内壁に衝突し、水
平方向回転体８の回転翼８ａ、８ｂ、８ｃの回転範囲に
落下する。一方、水平方向回転体８の上部には垂直方向
回転体９か設けられていて、この垂直方向回転体９は２
枚の回転翼よりなり、上下方向に回転して混合撹拌槽１
の内壁にはねかえされた原料と衝突する。この垂直方向
回転体９は、粉体原料の撹拌を促進し、その凝集を防止
する役割を果たす。

このようにして粉体原料は、水平方向回転体８、垂直方
向回転体９、混合撹拌槽ｌの内壁との衝突、あるいは原
料同士の衝突を繰り返し、これにより機械的衝撃力が付
与されて、多孔性樹脂粒子とフッ素化炭素粒子とか芯材
粒子の表面上に固着され、これらにより樹脂被覆層が形
成される。このようにして得られたキャリアは、排出弁
ｌＯを開き、製品排出口１１より取り出される。

ジャケット１２は、例えば原料の撹拌時には加熱手段と
して機能し、原料の撹拌終了後には冷却手段として機能
するものであり、このジャケット１２により混合撹拌槽
ｌの外壁かほぼ３／４の高さすなわち垂直方向回転体９
か取り付けられている高さまで覆われている。品温は、
品温計１３によって測定される。

なお、垂直方向回転体９は必要に応じて設けられるもの
であり、水平方向回転体８のみを設けるようにしてもよ
い。

キャリアの抵抗率は、ベタ画偉の再現性、文字、線画の
再現性の向上を図る観点から、１０’〜１０１４Ω・ｃ
ｍが好ましく、特に１０”〜１０１２Ω・ｃｍが好まし
い。

本発明のキャリアは、トナーと混合されて二成分現像剤
が構成されるが、トナーとしては特に限定されず、従来
公知のトナーを用いることができる。

〔実施例〕 以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発
明はこれらの実施の態様に限定されるものではない。

なお、以下において「部Ｊは「重量部」を表す。

また、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＡはブチルア
クリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、Ｓｔはス
チレンを表す。

く多孔性樹脂粒子Ａ〉 重合完了時の体積平均粒径が０．１μｍのＭＭＡ／ＢＡ
（重量組成比７５／２５）共重合体粒子（−次粒子）の
複数がその表面において互いに融着されてなり、ＢＥＴ
比表面積が３９ｍ”７ｇ、体積平均粒径が３．０μｍの
多孔性樹脂粒子。

〈多孔性樹脂粒子Ｂ〉 重合完了時の体積平均粒径が０．０２μｍのＭＭＡ／Ｂ
ＭＡ　（重量組成比７０／３０）共重合体粒子（−次粒
子）の複数がその表面において互いに融着されてなり、
ＢＥＴ比表面積か１５０ｍ”７ｇ、体積平均粒径が１．
６μｍの多孔性樹脂粒子。

〈多孔性樹脂粒子Ｃ〉 重合完了時の体積平均粒径か０．２０μｍのＭＭＡ／Ｂ
Ａ　（重量組成比７５／２５）共重合体粒子（−次粒子
）の複数がその表面において互いに融着されてなり、Ｂ
ＥＴ比表面積か５ｍ”７ｇ、体積平均粒径が４．９μｍ
の多孔性樹脂粒子。

〈多孔性樹脂粒子Ｄ〉 重合完了時の体積平均粒径か０．０８μｍのＭＭＡ／Ｓ
ｔ（重量組成比６０／４０）共重合体粒子（−次粒子）
の複数がその表面において互いに融着されてなり、ＢＥ
Ｔ比表面積が７５ｍ”／　ｇ、体積平均粒径が２．９μ
ｍの多孔性樹脂粒子。

く非多孔性樹脂粒子ａ〉 ＢＥＴ比表面積が６５ｍ２／ｇで、体積平均粒径が０．
１０μｍのＭＭＡ／ＢＭＡ　（重量組成比８０／２０）
共重合体（−次粒子）からなる非多孔性樹脂粒子。

く多孔性樹脂粒子ｂ〉 重合完了時の体積平均粒径が０．０６μｍのＭＭＡ／Ｂ
Ａ　（重量組成比７５／２５）共重合体粒子（−次粒子
）の複数がその表面において互いに融着されてなり、Ｂ
ＥＴ比表面積か４．５ｍ２／ｇ、体積平均粒径が３．９
μｍの多孔性樹脂粒子。

〈多孔性樹脂粒子Ｃ〉 重合完了時の体積平均粒径が０．０４μｍのＭＭＡ／Ｓ
ｔ（重量組成比７０／３０）共重合体粒子（−次粒子）
の複数がその表面において互いに融着されてなり、ＢＥ
Ｔ比表面積が１０ｍ’／　ｇ、体積平均粒径が５．１μ
ｍの多孔性樹脂粒子。

〔実施例１〕 芯材粒子−・・・・・・・・・・・・−・・−−−−−
・・−・−・−・−・・・−−４９２５部（Ｃｕ−Ｚｎ
系フェライト、体積平均粒径１２０μｍ） 多孔性樹脂粒子Ａ・−・−・・−・・・・・・−・・・
−・・−・−５２，５部フッ素化炭素粒子・・−・−・
・・・・・・・・・・・・・・・−・・・・　２２．５
部（組成式ＣＦｘで表したときのフッ素含有率Ｘ＝０．
０７） 以上の材料を高速撹拌梨混合機で１５分間撹拌した後、
この混合機に温水を循環させ、品温を８０″Ｃとして、
２０分間主撹拌羽根により衝撃力を加える乾式法で被覆
処理を行い樹脂被覆キャリアを得た。

以下の実施例および比較例においては、材料を以下のと
おりに変更したほかは実施例１と同様にして樹脂被覆キ
ャリアを得た。

〔実施例２〕 芯材粒子−−−−−−−−−−・−・−・・・・−・−
・・・・−−一−・　４８７５部（Ｃｕ−Ｚｎ系フェラ
イト体積平均粒径６゜μｍ） 多孔性樹脂粒子Ｂ−・−・−・・・・・・−・−８７，
５部フッ素化炭素粒子・・・・・・・・・−・−・−・
・・・−−３７，５部（フッ素含有率ｘ＝０．０７） 〔実施例３〕 芯材粒子−・・・・・・・・・−・・−−−−−一−・
・−・・−−−−−一−−・中　４９００部（Ｃｕ−Ｚ
ｎ系フェライト、体積平均粒径８゜μｍ） 多孔性樹脂粒子Ｃ・−・−・・・・・・・・−・・・−
・・・・−・・・・・　　７５部フッ素化炭素粒子・・
・・・・・−・・・・・・・・・・・・−・凹２５部（
フッ素含有率ｘ＝０．０７） 〔実施例４〕 ４９００部 （Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、体積平均粒径８０μｍ） 多孔性樹脂粒子Ｄ−−−・・−・−−−７５部フッ素化
炭素粒子・−−一−・・−・−一−・・　　２５部（フ
ッ素含有率ｘ＝０．０７） 〔実施例５〕 芯材粒子−・−−一−・・−−−−−−・・−−−−−
・・−−４９４０部（Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、体積平
均粒径１００μｍ） 多孔性樹脂粒子Ｄ−・−・・・−−−一−・−・・・　
　４５部フッ素化炭素粒子−−−−−・−・−−−−−
・−・・−−１５部（フッ素含有率ｘ＝０．０７） 〔実施例６〕 芯材粒子−−−−−−−−−一−−−−・・・−−一−
−−−・・−４９００部（Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、体
積平均粒径８０μｍ） 多孔性樹脂粒子Ｄ　−・−−−−７５部フッ素化炭素粒
子−−−−−−−−・・・・・・−２５部（フッ素含有
率ｘ＝０．２５） 芯材粒子 〔実施例７〕 芯材粒子 （Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト μｍ） 多孔性樹脂粒子Ｄ フッ素化炭素粒子 （フッ素含有率ｘ＝１．０） 〔比較例１〕 芯材粒子 （Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト μｍ） 非多孔性樹脂粒子ａ フッ素化炭素粒子− （フッ素含有率ｘ＝０．０７） 〔比較例２〕 芯材粒子 （Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト μｍ） 多孔性樹脂粒子ｂ フッ素化炭素粒子 ４９００部 体積平均粒径８０ ７５部 ２５部 ４９２５部 体積平均粒径１２０ ５２．５部 ２２．５部 ４９００部 体積平均粒径８０ ７５部 ２５部 （フッ素含有率ｘ＝０．０７） 〔比較例３〕 芯材粒子　−・・・−・−−ｍ−・・−−−４９００部
（Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、体積平均粒径８０μｍ） 多孔性樹脂粒子Ｃ−・−−−−一−−７５部フッ素化炭
素粒子　−・　　−・・−−−−・・　　２５部（フッ
素含有率ｘ＝０．０７） 〔比較例４） 芯材粒子−・−−−・・・−−−−・・−−−−−・−
・・・・−４９２５部（Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、体積
平均粒径１２０μｍ） 多孔性樹脂粒子Ａ　−−・−・・・　−−−−−−・・
−・・　　７５部〔評価〕 以上の実施例および比較例で得られた各キャリアについ
て、樹脂被覆率、樹脂被覆効率、白粉透過率、キャリア
抵抗を調べた。結果を後記第１表に示す。測定方法は次
のとおりである。

〈樹脂被覆率〉 樹脂被覆率は次式で定義されるものである。

樹脂被覆率（重量％） キャリア重量 ここて、被覆樹脂重量およびキャリア重量の測定は次の
ように行った。

■　３０ｃｃのガラス製サンプル管の風袋重量を化学天
秤により精秤する。この重量を八とする。

■　約３ｇの樹脂被覆キャリアを風袋重量のわかってい
る３０ｃｃサンプル管に入れて化学天秤により精秤する
。これを重量Ｂとする。

■　上記のサンプル管に約２０ｃｃのＭＥＫ（メチルエ
チルケトン）を入れた後、蓋をしてウニイブ・ローター
（サーモニクス■製、　ＭＯＤＥＬ　ＷＲ−６０）で１
０分間にわたり撹拌して被覆された樹脂を溶解した。

■　上記■の操作を５回繰り返して完全に樹脂を取り除
いた後、６０°Ｃのオーブンに入れて乾燥し、室温まで
冷却して樹脂を除去した後の重量を測定する。これを重
量Ｃとする。

以上の重量Ａ、　　Ｂ、　Ｃから下記式により被覆樹脂
重量およびキャリア重量を算出する。

被覆樹脂重量−重量Ｂ−型重量 キャリア重量＝重量Ｂ−重量Ａ 〈樹脂被覆効率〉 樹脂被覆効率は次式て定義されるものである。

樹脂被覆効率（％） 理論樹脂被覆率 すなわち、仕込んだ樹脂にロスかないとき樹脂被覆効率
は１００％となる。

なお、樹脂被覆率は既述の方法で測定されたものであり
、後述の白粉か含まれた状態の測定値である。

〈白粉透過率〉 この白粉透過率は、樹脂被覆キャリア中に存在する白粉
、すなわち樹脂被覆キャリアの表面に静電的に付着して
、成膜されずに遊離した状態の被覆材料もしくはその凝
集物の多少を評価するものであり、白粉透過率か高いほ
ど白粉の存在が少ないことになる。なお、白粉透過率か
９０％以上であれば実用上問題はない。

具体的には、次のようにして白粉透過率を測定した。す
なわち、各キャリア２０ｇと、ＩＷのメタノールとを２
０ｍ１のサンプル管に入れ、ウェーブロータ（回転数４
６ｒｌ）ｍ）で１０分間撹拌し、その上澄み液を光電比
色計（波長５２２ｎｍ）専用セルに入れその透過率を測
定した。

〈キャリア抵抗〉 電極面積１ｃｍ２、荷重１ｋｇの条件で、厚さ０．５Ｃ
ｍのキャリア層に電圧１００ｖを印加し、印加開始から
３０秒経過した時点の電流を求めてキャリアの抵抗率を
換算した。

第１表から明らかなように、本発明の実施例１〜７のキ
ャリアでは、樹脂被覆率か良好であり、樹脂被覆効率か
高く、白粉透過率も高く、そしてキャリアの低抵抗化が
十分に達成されている。

しかし、比較例１のキャリアでは、非多孔性樹脂粒子を
用いているために、樹脂被覆効率および白粉透過率が本
発明のキャリアよりも相当に劣っている。

比較例２のキャリアでは、多孔性樹脂粒子のＢＥＴ比表
面積か５ｍ２／ｇ未満であるために、樹脂被覆効率およ
び白粉透過率か本発明のキャリアよりも劣っている。

比較例３のキャリアでは、多孔性樹脂粒子の体積平均粒
径が５μｍを超えているために、樹脂被覆効率および白
粉透過率が本発明のキャリアよりも劣っている。

比較例４のキャリアでは、フッ素化炭素粒子を含有して
いないために、樹脂被覆効率および白粉透過率の点では
問題はないが、キャリア抵抗か高い点で本発明のキャリ
アよりも劣っている。

〈実写テスト〉 実施例１〜７および比較例１〜４て得られた各キャリア
と電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂｉｘ　５０７０Ｊ　　（
コニカ■製）用のトナーとを、後記第２表に示す設定ト
ナー濃度で混合して、各二成分現像剤を調製した。

これらの二成分現像剤をそれぞれ用いて当該電子写真複
写機によりコピー画像を形成する実写テストを行い、か
ぶり、ソリッド画像濃度、耐久性について評価した。結
果を第２表に示す。

ただし、現像条件のうち、現像ドラムと現像スリーブと
の間の距離Ｄｓｄと、厚さ規制ブレードと現像スリーブ
との間の距離Ｈｃｕｔは、各キャリアの粒径に応じて適
宜設定した。

〈かぶり〉 ［サクラデンシトメーター」　（コニカ社製）により、
原稿の白地部分（反射濃度０．０）に対応するコピー画
像の白地部分の相対濃度を測定し、この相対濃度か０．
０１未満の場合を「○」、０．０１以上０．０２未満の
場合を「△」、０．０２以上の場合を「×」　とした。

くソリッド画像濃度〉 「サクラデンシトメーター」　（コニカ社製）により、
原稿のソリッド画像部分（反射濃度１．２）に対応する
コピー画像のソリッド画像部分の相対濃度を測定し、こ
の相対濃度か１．２以上の場合を「○」、１．０以上１
．２未満の場合を［△、ｌ、１．０未満の場合を「×」
とした。

く耐久性〉 「サクラデンシトメーター」　（コニカ社製）により、
原稿のソリッド画像部分（反射濃度１．２）に対応する
コピー画像のソリッド画像部分の相対濃度を測定し、こ
の相対濃度が１．０以下になる時点のコピー枚数で示し
た。

第２表から明らかなように、本発明の実施例１〜７のキ
ャリアによれば、実写テストにおいても、かぶりのない
ソリッド画像濃度の高いコピー画像か多数回にわたり安
定に得られ、キャリアの耐久性が格段に優れている。

しかし、比較例１〜４のキャリアでは、かぶりが発生し
やすく、ソリッド画像濃度が低下しやすく、本発明のキ
ャリアよりも耐久性が劣っている。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明においては、フッ素化炭素
粒子と共に用いる樹脂粒子として、小径の一次樹脂粒子
をそのまま用いるのではなくて、小径の一次樹脂粒子を
融着させた多孔性の二次樹脂粒子であって、ＢＥＴ比表
面積および体積平均粒径が特定範囲の多孔性樹脂粒子を
用いるので、芯材粒子の表面を乾式法で被覆する際に、
多孔性樹脂粒子の飛散を伴わずに芯材粒子とフッ素化炭
素粒子と多孔性樹脂粒子とを十分に均一に混合すること
が可能となり、しかも多孔性樹脂粒子の適度な多孔性に
よって芯材粒子の表面に対する展延性も良好となる。そ
の結果、白粉が少なくて、フッ素化炭素粒子の分散の均
一性が高くかつ膜厚か均一な樹脂被覆層を有するキャリ
アを容易にかつ効率的に得ることかてきる。

従って、本発明のキャリアによれば、現像プロセスに供
されたときにフッ素化炭素粒子が樹脂被覆層から離脱す
るおそれが少なく、フッ素化炭素粒子による低表面エネ
ルギー特性と低抵抗特性か安定に発揮され、かぶりを伴
わずにソリッド画像濃度の高い画像を多数回にわたり安
定に形成することがてき、キャリアの耐久性か格段に高
くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は乾式法に好適な高速撹拌型混合装置の一例を示
す説明図、第２図は第１図の水平方向回転体の平面図で
ある。 ■・・・混合撹拌槽　　　　１ａ・・・底部２・・・上
蓋　　　　　　　３・・・投入弁４・・・原料投入口　
　　　５・・・フィルター６・・・点検口　　　　　　
７・・・モーター８・・・水平方向回転体 ８ａ、　　８ｂ、　　８ ８ｄ・・・中心部 １０・・・排出弁 １２・・・ジャケット Ｃ・・・回転翼 ９・・・垂直方向回転体 １１・・・製品排出口 １３・・・品温針 十１図 ＋２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芯材粒子の表面を、下記条件（１）〜（３）を満足する
   多孔性樹脂粒子と、フッ素化炭素粒子とにより乾式法で
   被覆してなることを特徴とする静電荷像現像用キャリア
   。 条件（１）：体積平均粒径が０．５μｍ以下の樹脂粒子
   の複数がその表面において互いに融着されてなること。 条件（２）：ＢＥＴ比表面積が５〜１５０ｍ＾２／ｇの
   範囲にあること。 条件（３）：体積平均粒径が１．５〜５．０μｍの範囲
   にあること。