JPS58113205A - 選択された重合体をＣｌ↓２ＯまたはＨＯｌを用いて塩素化および交差結合する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の方法けＣ１ｔＯオたけＨＯＣＪを用いる選ｄれ
た重合体のｒｅ堪素化および交差結合に関する。

重合体の塩素（とけ多くの望オしい特性の肇イヒを、に
８−オることか出来そして塩素化された重合体は重要ｆ
ｌ＝品である。挿合体、特にポリエチレンのごとき炭什
′＊素重合イΔの塩素化は重合体をよりゴム状とし、密
度を増大させ、重合体を空気および火に対してエリ抵抗
性のある鴨−りとし、そしてガンリンのごとき膨化水素
に対する透過性かよりかい成形物を４彎る。不飽和重合
体の交差Ｐ会１硬化）けエラス）−ｒ−の製造に１賛な
工業的方法である。

この種の交差結合は本発明の方法にエリ行なうことが出
来る。

クロリンオキサイド、クロリンモノオキサイドおよびジ
クｐリンオキサイドというような種々の名称でも知られ
ているジクロリンモノオキサイド、ｔ：ｊ、ｕけ他の塩
素酸化物との混同を避けるため本明細書ではその化学式
により示すこととする。次＃塩素酸もその化学式ＨＯＣ
：ｔにエリ示す。ｅｊ、ｕけ水と反応してｈＯｃｌを生
成し、 Ｃｌｌ０　＋　Ｈ，０；う’ＩＨＯｃＩ従って、［＋Ｏ
Ｃ１の無氷物と考えることが出来る。

カーク−オス！−・エンサイクロペディア・オブ・ケミ
ガル・テクノロジー、１３版、第５巻、ウィリー−イン
ターサイエンス社ＩＫｉｒｋ−Ｌ）ｔｈｍｍｒ　　ｇｎ
ｅｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｌ：ｈｇｍｉｃａｌ
’ｆ’ａｃｋｎｏｌｏｙｙ　　、　　３ｙｄ　　ａｔｉ
、、Ｖｏｌ、５．Ｗｉｌａｙ−ｘｎｔａｒａｅｉａｎｃ
ａ　）ｔ　９７９年、５８１〜５８４頁にけｖｌ、０を
製造する二つの方法、＋１）塩素ガスと酸化第二水銀を
反応させる方法および１２１堪素と湿った縦敞す）　Ｉ
Ｊウムを反応させる方法が記載されている。

ｃ：ｌ、Ｏけ有機化合一に対する勢力カ塩素イヒ剤であ
る。これは、置換増素化の副生物がｔ−ｔ、Ｕであって
Ｈｔ：ｌでない点において、分子状塩素ｔ：ｌ、のどと
き従来の塩素イヒ剤と異なる。それにも拘らず、ケミカ
ル−ｖビュー　＋　【：ｈｅｍ、　ｆｌ、＊ｖ、　１７
６巻、４８７頁、１９７６年、「ザ・ケミストリー・オ
プ・りｐすｙ・モノオキサイド電ジク冒リン・モノオキ
サイドｌ　Ｊ　Ｇ　’　Ｔｈｅ　ｔ：ｈａｔｎｉａｔｒ
ｙ　　ｏｆｔ：ｈｌｏｒｉｎｇ　　ｔｎｏｎｏｘｉｄａ
　　＋ｄｉｃｌｏｒｉｎｓＭｏｓｏｘｉｄｅ　）３５０
３頁にレナード＋　ｆ％ａｎａｒｄ　１等により指摘さ
れているごとく、工業的方法としてｔ：ｔ、ｏＫよる塩
素化方法の開発の努力が文献にけ殆んど見られない。

しｌ、ＵまたけＨ田゛ｌと１１にの有機化合物との反応
を記述しているいくつかの文献は次の通りである。

ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
イｌＪ、Ａ惰、　ｔ：ｈａ悟、８ｏｃ、１８９巻１２１
’ｊｊ、１９６７年にタナ−＋　Ｔａｎｎｇｒ　ｌ　４
％は、ｅｊ、ｕが１０：１モル過剰の１−クロロブタン
とｔ：　ｔ：　ｌ　、中にて４０℃で紫外線開封下で反
応してジクロロブタンを生成することを発表している。

アメリカ合衆国特許ｊＪ　！１，８７２．１７６号にコ
チＪｒ＝　−＋　Ｌｏａｈａｎｓｙ　）等は、を二ｌ、
が１−クロロエタンとそわらのみまたけｔ：ｔ：１４中
で０乃至４０℃で反応して主として１．１−ジクロロエ
タンおよひ１．１．１−トリクロロエタンを生成するこ
とを発表している。

アメリカ合衆国特許第２．６３７．７５１号にプルツク
スｌ　Ｂｒｏｏｋｓ　）け、ＨＵｔｉがゴムとして反応
して次中増素イ１’ゴムを生成し、その際＋（＋ｔ′ｊ
が二１Ｌ結合に付方［してクロロヒドリン枢造、−（：
１（Ｊｌ−１１（：口Ｊｌ−１を与えるように思ゎわる
ことを発表している。

アメリカ合衆国特許第３．２７８．４６７号にプルケｔ
　ｆ３ｓｔｒｋａ　１等は、Ｈ＜、Ｊｔ：ｌがインオレ
フィン−マルチオレフィンインターポリマーと反応して
クロロヒドリン含有インターポリ・マーを生成すること
を発表している。

アメリカ合衆国特許に３．９３２．３７０号にランディ
＋　Ｌａｎｄｉ　ｌ　％ｉｒ、ｔｉＬｊ（’ｊ”ｌたは
塩素水ト沿とアクリロニトリル／ブタジェン共重合体、
スチレン／ブタジェン共に＠％、ポリクロロプレンまえ
はポリブタジェンのごときゴムとの反応を発於している
。１１４１許は交差結合は記述していない。

ケミカル・アブストラクト１ｔ：Ａ）８４巻１５１１８
２ＷＢ＠７６年１に／’　−７（ｔ−１（Ｌｈｎ　）勢
は、ｔＢ）ｔ：ｊを用いるポリアクリルアンドの塩素化
によるポリＩＮ−り四ロアクリルアンド１の製法を発表
している。

ケミカル・アブストラクト７９巻６７２３０Ｚロ９７３
年ｈランプｌ　Ｋ−１％ｍｐ）　＃は、Ｌ：　ｌ＠Ｌ）
　ｊた祉輯０１７１を用いるボリアきドの塩素化による
Ｎ・り四−ナイーンの製法を発表している。

ｔｉｌＱは従秦重會体とル応させられていない仁と、お
よびｔ−１ｕｔ：ｔと重合体との反応がポリアミドから
６Ｆ４・、７ｗ−丁竜ドＯ製造およびｆ本生の嶽嵩・ｉ
ｉｎ不飽Ｓ＃合に付加してクロ四ヒドリン構造を与Ｌｈ
ζ七に＠ｂれてい九ことがよ葡の費約から明らかである
。

本発明において、番冥土炭素−＊＃木飽和結せを有しな
い成る種の重合体　特にポリオレフィンをＣ＋、Ｏｔ九
けＨＯｃｌとの反応により＃換的に塩素化し得ることが
見出された。本発明においては壕え、炭素−炭素不餠和
結合を含む重合体、特に脂肪族Ｃ口Ｃ結合を含むエラス
トマーおよび更にはポリスチレンのごときポリビニルベ
ンゼンを（’、１．０會九けＨｏｃ’：ｔとの反応によ
り父差結合させ得ることが見出され友。飽和炭素および
Ｃ＃ｅ結合の両者を含む重合体は本発明の方法により交
差結合させセして菅換的に塩素化することが田来Ｐ 本発明の方法を特徴づけるために本明細書において用い
られる［薫換的塩素イヒ１１る吐け、ゆ素原子を＃＃素
に結合した水素原子と置き換わらせるＣ、七を書味すす
、該用語は一〇Ｈおよび−（”ｌが二重結４Ｉ−に付澗
する反応および塩素化が炭素でなく窒素に起る反応を特
定的に除外する。

「重合体コなる語は共重合体、ターポリマー郷を含み、
そして「共重合体」なる語は該用語が用いられる文脈に
依存してターポリマー岬を含む。

零発、明の方法は選ばれ九有機重合体の一つまたは混合
物をｅｌ、ｕまたはｔｌ（ＪＬ：ｊと接触させて、少な
くとも一つの水素を有する如何なる飽和炭素においても
置換的塩素化を行なう仁とおよび塩素付加を伴う如何な
る炭素−炭素二重結合でも、それを１曳がる交差曽會を
打力うことを４１１黴とする。

下記の実施例１、ａｓＰよび４に記述されているごとく
、零尭−の置換的塩素化轢絢−液体反応系において事夷
上無作為的ＫＩＬｔ）得ゐＣとは明かである。このよう
竜蕾況から、「無作為的置換」訃１び「−作ＪＩＩｌ＃
Ｉｇ填１化」と社、本発明の方法により埠−と−合す為
樹秦拡　埠嵩犀子が分子中の有＠珍佃のＩＩ＆素厚十の
−んどすべてに結合するまで、第二の塩素と結合しｔい
ことを意味している。

重合体 一般に、主として炭素原子から成る骨格を有しそしてヒ
ドロキシル基およびアミノ基のごとき容易ＫＩＩ化し得
る基およびカルボキサミド結合を事実上有し欧い如何な
る重合体が本発明の埴素イ１法に用いられる。この積の
重合体の例として、炭素−炭素不調和結合を事実上有し
カい重合体および巌素−炭素不飽和結合と、縫返し単位
１＠轟り少攻く七も１個の賃換し得る水素原子が存在す
る飽和縦索との組合わせを有する重合体がある。前者の
ＳＳの典型的な重合体は、ポリエチレン、ボリプ胃ピレ
ン、ポリ＋１−ブテン）、ポリインブチレジのごとき約
１０＄１での炭素原子のα−オレフィンの重合体および
共重合体、およびエチレン／プロｅレン共重合体、およ
びメチルメタアクリｔ’　−）　ｓエチルアクリレート
、アクリロニトリル、体から一導される繰返し単位を含
むアクリルおよびビニル重合体および共重合体である。

ポリオレフィン、轡にポリエチレンが好ましく、その塩
山はこの型の塩素化重合体に対する多くの用途が硼素不
鰺和結合の両方を有する典型的な重合体ＫＨ１ＩＰＤＩ
エチレン／プｐピレン／ジエン）エラスト！−、ポリ１
雪−ター〇−１，３−ブタジェン）、ブチルジムおよび
天然プムＯごとき未硬化エラストマー、およびポリスチ
レン、ポリビニ、Ａ／１メチル）ベンセンおよびポリビ
ール曜り冑−）ベンセンのごときポリｋｔ−ルベン（ν
がああ。

重會体Ｑ分子ｌｌ枕重畳でな（，１またポリブービレｙ
＊＊ｔａポ１ｊｌｌ−プｔν１０ようなポリオレフィン
の京体構遭も重畳ではない、比較的高分子量１１先杜高
配列性の重合体により騨られる唯一の隈驚け、ｖｔ：１
４を四塩化縦索すのごとき溶１１に不＊＊の重合体は均
一液体系中での塩素化に用いることが出来珍いことであ
る。然しなから、この種の重合体は不均一系中で塩素化
することが出来そしである場合にはｔ：ｅｊ、でその４
点以上の温度で密閉系中にて塩素化することができる。

室ｍ口組証士− “本発明の方法は均−液体系または液−液、筐−―シよ
び気−■系を含む不均一系において行なうことができる
。１雪施例に示されたこの種の系の具体例のほかに、ｃ
Ｘ、ｕ首先はｈｕｔ：ｔを用いる塩素化は重合体の融解
物、コロイド状懸濁液ま九は縁動蒙を用いて行なう仁と
が出来る。ｔ′Ｌｆυを友はＨυｔｉｔの一つを反応混
合物に投入するが、水・＊＊下では両方の塩素化剤が存
在し得る。

重合体に対する塩素化剤の幽量比は所望の塩素化度およ
び許容され得 る分子拳分解度曙分子低下＆＋に依存するであろう。Ｌ
：ｌ、０は塩素化に有効な２俳の塩素を有するのて、こ
の仕合物１モルは２当量に勢しい。重合体の当量はこの
分野Ｋｆｌ！１通した人々にとって明らかなごとく繰返
し単位１個蟲９のｔ：ｉ−ｔ、　ｔａｕ、またはｔ’ｔ
ｉ、基の数により決定される。

沸騰ｅｅ１４＋通常７０℃と８０℃の間の温度）中にて
」二６υを用いる均一液相塩素においては、塩素化度が
乎均約０．４　Ｌ？ｊ／ｌ：１−１ｘ１式中Ｘけ１．２
またけ３である）９上である場＠顕著な分子鎖分解が起
る。通常、［’Ｈ）（Ｋ対する塩素化剤の轟量比は約１
　：　０．２６乃至１：２０であり、好會しくは約１；
１乃主１；ｌＯである。

本塩素１ヒ法に必１１時間および用いる温度は塩素化す
る重合体、ｔａ秦化鋼および塩素化系の物潜的性質に依
存するであろう＃　１８　ＭＩ　Ｌ’　Ｌ’　Ｊ　４中
でのｔ：ｌ、ｕを用いる塩素化け、ｔ：ｌ、０を１合体
ＴＩＦ液に加えるという事実上置量的に起こる。赦−菌
糸を用いる場合、反応時聞け７５℃乃至１００℃にて通
常１乃至２時間または常温もし７〈けそれ以下にて約１
乃至５日である。

＜：ｌ、ｖを用いる重合体の夕差結せは通常固体ま九Ｆ
ｉ単固体の重合体の成形物また社被沙を常温（Ｃて気体
状ｔ：Ｌｔυと接触させることにより行なわねる。所望
の交差緒合度ｔ４えるにｈ通常数分乃至約１時間で十分
である。Ｈ（バ１ｔｌ−用いる交差縮合は通常重合体成
形物をＨ（ｒｔ：ｌ水溶液中に格時間乃至数日間浸漬す
ることにより達成される。

本増素化法を均−液体系口’ｉ、（Ｊ）またけ瀕−液不
均−系（？ｌＯＧ　ｌ　ｌ中で行なう場合、重合体に対
す巻溶媒の選択はかなり狭ヤく、その理由は塩素化剤、
特に（：Ｌ雪υの反応性が高いからである。

人手し易さ、溶媒力および不活性を轟準として選ばれる
浩媒社ｃ　ｃ　Ｌ４である。他の溶媒にけ、ｔ：　ｔ：
１．Ｆｔ：ｔ：１．１１　ｋｌ（ｉ　ｔ：ｔ：Ｊ、Ｆｔ
：ｔ：ｊ、　（Ｄ　？：：ト＊パーハロケン化クロロフ
ルオロカーボンがある。

じＨｔ：ｌｓ−クロルホルム１は片板的低温で塩素化に
用い得るが、分子中の水素が１ｓである仁とからそれ稈
好ましく彦Ｖ”。

この鴇の溶媒の看は主として反応温度にて重合体の処堆
し得る溶液をふえるのに８賛な量により定められるであ
ろう、低密度ポリエチレンおよびアタクチック・ポリプ
ロピレンの場合、用いるｅｔ：ｉ４の量は通常重合体１
ｇ当り約５ＩＩＩ／乃至５０−であり、好ましくけ重合
体１ｆ癲り約ＩＤ−乃至３５−である。

不拘−液一一反応系の一般的な例は、ｔｉｔ）ｔ：１水
酊液をｓＡ％／％て■体重合体を塩素化する方法を含む
ものである。一体重合体と共ＶＣ処理しｊ得る混合物を
与えるのに十分な液体が用いられるならけ、この場合の
液体：固体比は１賛では欧い０重合体１ｆ当り約２乃至
１５０Ｗｄの水溶液を用いることが出来る０時間は宇と
して用いられる温帽Ｃ依存して数分から数時間乃至数日
までの範囲をとる。

下記の実施例は本発明の方法を伊示するもめである。

アラノン■ｌＡｊαｔｈｏｔ＋■）−１Ｏ分枝−ポリエ
チレン１５ｆと電：（’Ｊ４２５０ｄの混合物を象紮下
で撹拌しつつｌＩ流湿温度て３時間力【１熱して透明な
Ｓ液を得た。溶液が冷オたとき、小さい＠μ籾子が沈澱
した。ｇ混合物を再びＪｌｆｌｔ涙度に加熱し、その際
固体は溶解し　そして恐らく微量の地累を含む【づｌ＠
ｔ）６．３ｆを（二じ１４に爵かし、たＷＭ液９〇−を
ｇＯ分間にわたって攪拌しつ′）−下して船加した。弗
加中はげして発熱反応が起った。水抽脣の放出は観察さ
れず、ま九水捕集器中ＫＨＬ：Ｊけ！出され欧かった曜
すド！ス試験紙）。反応搗合物を室ａｔで冷やしたとき
、固体は沈澱せず、そのことは本質的に未変化のポリエ
チレンが存在せずそして結晶度がすべて無作為的塩素化
により破壊され光仁とを示しえ。１溶液を室温にてフー
ド中で蒸発させて、透明無色のエラストマー状塩素化ポ
リエチレン２３Ｆを得、それは２になお少量のｃｔ：ｊ
、を含んでいえ。

３ミル＋０．０８■〕のホットプレス・フィルム赤外吸
収スペクトル社【：；シまたはＯＨに対応する級収膏を
示さず、その乙とけ酸化が起らなかったことを示してい
為。

約１２０℃／α２１１ＩＩＫで乾燥し喪生成物試料につ
いて元素分析を行なつ九結果、（：、６６．３　Ｂ、６
６．３７；Ｈ，ＩＱ、１６．９．９８　；　ｔ：ｌ　、
　　２３．５１；（Ｊ、　０．２であった。このｔ：ｉ
ｌけ炭素１個当り声゛均Ｕｉ　Ｏ，１２個に１７＠幽す
る。

同様に乾燥した試料の固有粘度は、出発物情についての
ｌ［１，０４＋デカリン中、３５℃）と比較して％　０
．８　Ｇ　＋　ｅｔ：Ｌ、中、２５℃）であった。

（ロ）様に乾燥した試料についての示差走査カロリメト
リーＩＤ８ｔ：）は加熱周期中のＴｍ　４７℃および冷
却周期中のＴ、３７℃を示した。この熟的挙動、ｆ？に
：８０℃〜１００℃の範囲に主融点が存在しないことは
、生成物が本質的に無作為的に塩素化され、それと同時
に重合体の結晶度の大部分が袖失し九ことを示している
。、１！＆關のため、アラメン■−１Ｏから作られセし
て２５憾のｃｌを含む無作為塩素化ポリエチレンは’Ｌ
’ｓ　５５℃およびＴａ５ｇ’Ｃを含む類似の一解亭動
を示した。ＩＴ。

蝶結４ｆに依存する１台体の一点を示しそしてＴｍは結
晶ｍｋを示す。

轟り僅かに約０，３個の−ｃｃｉ、−が存在することを
示し、それは事実上無作為的に塩素化されていることに
対応する。

アラノン０−１０ポリエチレン７ｆとＬ：（：ｊ。

１５０−の混合物を窒素雰囲槃中で攪拌しながら還流温
廣にて重合体がすべて溶解するまで加熱した。Ｃ溶箪中
への８０．の通気を開始し、次Ｋ【２１１υ０．０６２
Ｆ／−シよび（：ｊｌ　　ｏ、ｏ　２７　Ｆ／−を含む
Ｌ：Ｕ１４１１ｊ家８０ｓｇｔ−３５分間にわたって修
加し丸。＊、ｍ中の８０電によるｔ：Ｌ、ｕの還元を防
ぐ九め、ｉｌ（’Ｌ’Ｊ　ａ　１１１１の添刀らは液筒
下で行ｖｔ′Ｌ、−に、達い発熱夕、厄が起つえ。１混
合物を冷却し、そして生成物を実施例１と同様蒸発によ
り回収してエラストマー状の塩素化およびスルホン化さ
れたポリエチレンｌｌｆを得た。

ホットプレス・フィルムのＩＲスペクトルけＣ−Ｕ吸収
帯を示さす、ハイパロン■ＩＨｙｐａＪｓ■）クロロス
ルホン化ポリエチレンにおいて見出されそして一８ｖ１
ｔ：ｌに対応すると考えられる吸収帯と類似の８．６μ
における鋭い吸収帯および９．３μにおける極めて幅の
広いＩ＆収帯を示した。下記の分析のため試料を真空炉
中で餐飲した。

元素分析は（：、５２．９４．５２．６９；Ｈ，７，７
９、’１．７２　：　ｔｅｌ、　３６．６５　；　８．
０．５４．０．７０を示した。こ°れらの値は、炭素１
個尚り約０．２個のｔ：１約ｓＯ＠ｉｊｋ　ｐ　１　＠
ｔＤ　Ｓｖ、ｔ：ｊ　　を含む置換ポリエチレンに相幽
する。１ｉｉｉｉ有粘度は０．７７であった。

Ｄ８（：は−２０℃と１５０℃の間で熱的変化を示さず
、その仁とはハイパロン■クロロスルホｙ化ポリエチレ
ンのＤ８（：に対応する。

ＮＭＲにより−ｒ：ｃＪ、−基が検出されずＣ検出限界
、０−１−　Ｌ？（’　ｌ（１１０００Ｃｌ、事実上無
作為塩素化が行なわれ喪ことを示している。

アラン７Ｏ−１０ポリエチレン７ｔとＣａｔ：　ｌ　４
３００−〇混合物を窒素下で攪拌し力から遺流温贋にて
重合体が溶鱗するまで加熱し、そのあとＳｖ、ｔ゛ｌ電
１炉を加えた。　ｔ’、１ｌＵ０．０８４５　ｆ　／ｄ
ｃ：ｌ！０．００４６　Ｆ／−を含む”ｊ４１！！１１
６５ｄの添加を盲ちに開始しそして実施例２と同様に行
なった。速い発熱反応が起った。唖応ｍ合物を過剰のメ
タノールに注入しそして生成物ｔ−濾過分離し、乾燥し
て、少量割合のクリ四スルホニル基を含む塩素イにポリ
エチレン１０ｆを得た。

リ１とＬ１体色し五テヱヱ、２−ｏ携応−しｌ、Ｕ　Ｏ
，０８６ｆ／献を含むｅ　Ｌ、Ｏの【’ｔ：ｔ、＠ぼを
いくつかのポリエチレン袖に部分的に潰たし虎。すべて
室温度にて、第一のポリエチレン瓶け１０分後に、第二
の瓶は２０分後に、紀三の瓶１３０分費にそして第四の
瓶け２４時間俵に、溶液を出して乾燥した。、２４時間
処理された抽は塩素化に対応し′ｃ、３．０％の重１１
増力ｐを示し、他の瓶に著しい重量増を示さなかった。

次に無鉛ガソリンをｔｒ　ｔ、ｕ　／　を二ｔ？＋、浴
蔽を入れ之ときの液面りり低い高さまで入れ、また未処
理の比較のための瓶にもスれた。各瓶にふたをし、そし
て４０日間周副的に秤量した。この時間の間、禾処坤の
覗はガソリンの３１．１　＃Ｊを撰失し、１０乃至３０
分関如浄し走瓶け１８．０乃孕２４．１係畑矢し、そし
て２４時間処理した＆￥：１４．７４損失したにすぎな
かった。

（？（？ｔ４泗１＆を用いる処理時間中気体（ｌ！υが
谷瓶の液体上の空間に存存したと考えることができる。

ｔ：ｔ゛ｊ　、　２０　Ｇ−にＡ−７アツクス■（ム−
Ｆａｘ（Ｂ）Ｉ　６００、？１Ｌ−５アタクチック・ポ
リプロピレン５ｆｔ−＠かした僅かに曇った溶液を本質
的に実施例２の方法にょ多病製した。この溶液に７５℃
にて１．２８ｔの塩素をも富んだ、Ｌ：Ｌ：１４に”＊
Ｕ　４−３７　ｔを溶かした溶液２００ｍを攪拌しなが
ら滴下しつつ添加しえ、　［：ｊ、（Ｊｆ）特徴的な色
の喪失および層流速度の増大により示されるごとく、番
めて速い反応が起った。恐ら（（：Ｊ、がら戚る量のＨ
じｌが生成した。ｔ’（？Ｊ、を冷却し且つ蒸発させた
結果塩素化ポリプロピレン１２．４　ｆが得られえ、下
記の分析のえめの試料を真壁炉中で乾燥した。

固有粘度は出発ポリプルピレンの０．４５と比較して０
．０９９であった。この結臂は分子鎖の七断が起ったこ
とを示している。

生成物は４７．３０畳を【：ｊを含み、”Ｈ１４８（２
１屯■の平均組成に相当した。Ｄｏｔ：け、出発ボリプ
四ピレンのＴｇ　４４℃と比較して、−４０℃から１８
０＠ｃ１での加熱において２９℃のＴｇを示した。

アルコールを除去した、（：ａｔ：ｊ、　１００ｍにポ
リメチルメタアクリレート５ｖを齢かした溶液に、ｔ：
ｔ：　Ｊ４に【コ１婁２，１ｆを浴かした溶液３０−を
３５分ＩＭＩＫわたって攪拌しつつ階下しながら泳方［
Ｉした。

９１１合物を冷却し、そして溶媒をフード中で蒸発させ
て給い塩素化ポリメチルメタアクリレートメチルアクリ
レート単位１佃当り平均０．５５個のｗｊ曾ｔ゛ｌがあ
ることに相当した。

閤ｊ、　２５０−にアラソン■−１０ポリエチレン１５
ｆを静かした還流溶液に、Ｈ（Ｊ（？４２３憾の水溶液
７０ｔを攪拌しつつ１０分間にわたって滴下しつつ酢加
した。還流下で攪拌を１時間続け、そのおと該某社なお
一未反応のｌ−１（Ｊ（’ｊを含むことが押出された（
Ｗつ化ナトリウム水浴液を用いる環つ素の色による）。

その熱い混合物を１リツトルのメタノールに攪拌しつつ
注入１−１該混合物を１０分間攪拌しそして液体を伸斜
法で分離し′＃：、。

残留した固体をメタノール５０〇−中で一夜放置１−１
そのあと液体を傾斜法で分離しそして１ｉｉｉ体を真空
炉中で乾燥して塩素化ポリエチレン２５ｔを得喪。

ホットプレスによりがム状６．６ミル１０．１７ｍ１の
フィルムを作った。そのＩＲスペクトルは５．７μにカ
ルボニル領域の極めて＠（へ級収奇奢有し７、極めて優
かな酷・化を示した。

Ｄ８［’Ｈ加熱において’ｌ’ｇ−１６℃およびエンド
’ｒｐ　５　Ｂ℃電△Ｈｆ−０，１ｃａＬ／９、極めて
小１を示しそして冷却において茫性を示はなかった。

杏加熱においては一１６℃におけるＴｇのみが欽察され
た。出発ポリエチレンの結晶融虚が泊失１゜たことけ、
無定形の無作為重工、、１素化ポリゴチレンが生成した
ことをかしている。′ｌ′ｐはビーク膚、ｍを示す。生
成物しｒ　ｔ’Ｌ　３５．８％を営み、十知１組成”１
．ＴＩ　”Ｏ，ｔｔ　に相当Ｌ７？。

既知責のｔ：１ｔＬｔ會含むｔ＋ｔ：４４治液を晴知量
の水を用いて抽出することによりＨ（月：Ｌ水溶液を調
＃ｊ〜た。ｖｌ、ｔ−け水と戊応１．てＨ（Ｊ（：Ｌを
生成する。

ミクロセ／■ＩＭｔａｒｏｔｈａｎ−■Ｊ　Ｆ’Ｎ　５
１０分枝鎖ポリエチレンＣ平均粒径２０μ以下＋１ｆお
よび水１００−の還［混合物に、大量的に【：ｌ、υの
２．５Ｍ水浴蔀２０１Ｉ／を力０λた。該混合物を攪拌
しつつ１．５時間還流し、冷却し、−夜装置しそり、て
枦遇した。１Ｅ燥後の固体生成物は塩素ポリエチレン１
．２３Ｆであった。生成物は【：１２０、２８憾を含む
、約ｔｒｈ、、ｔ°ｊ・、１の平均組成に相当１７光。

Ｄ８＜ｒは加熱においてエンド’［’９５９℃（シ曹ル
ダー、−い）およびエンド’ｒｐ　Ｑ　８℃Ｃ主ピーク
１を示しそして冷却においてエキソ’ｒｐ　＆、、４℃
Ｉ主ピーク）およびエンドＴｐ４３℃曜シ田ルダ−）を
示した。再加熱においてエキソＴｐ９９℃が観察された
。９８℃および８４℃に王融麿が存在することは、化学
的に非勲作ｐ的な塩素イビまたけ物殉的に不均一な地業
化または両方が起ったことを示している。

本爽施例において用いたｔ−＋ｕｔ゛Ｌ＊＃欣は実施例
９に記載のごと＜ｒｔ製された。ミクロセン■Ｆ〜５１
０ポリエチレン１００確と２．５　Ｍ　Ｌ：　ｔｚＬ）
水浴液１０ＩＩＩ／の混合物を５乃至１０℃にて５８ｒ
ｌｌ貯蔵１７、そして生成物を実施廿＋、＋９とｌｏｔ
様に処理した。その結果得られた塩素イヒポリエチＶ／
け（番５０．１７１を自み、ｔ’ｌ’１．１１１１’ｊ
Ｏ，ｌ１１の平お］組成に相当した。

ＤＳＬ：Ｆｉ加熱において外挿オンセット１ｏｎａａｔ
　）　＠＠　＋　Ｔｓｏ　＋　４６℃、Ｔｐ５）１℃お
よび強いＴ９９２℃を示し、そして冷却において強いＴ
９６１℃および弱いＴ９５３℃を示した。再加熱におい
て５０℃および８９℃にＴｐが現れそして２８℃に’ｆ
ａｏが現れた。

デュポン＋Ｄ％　ｐｏｎｔ　）製粉末ポリ弗化ビニル５
グと２３　ｍ　ｌ−１（Ｊ（：　ｌ水溶ｆｉ２０＋ａｌ
の混合物を水蒸槃浴上で加熱しつつ１時間攪拌した。こ
れはは＃４水醗液で重せ体をｆＭＰさせるのに必要な時
間であった。訪混合物を濾過しぞして固体生成物を水洗
ｉ−１乾燥【７て塩素化ポリ弗化ビニル６．４４　ｆを
得た。砂型合体はｔｒ＄　２０．００チを含み、平均組
成（：！Ｈ鵞、ｅａＬ：ＬＩＬｍｓ　　Ｆに相当した。

それはホットプレスにより黄褐色のフィルムを生成した
。

＊−−ｓＩ例４ ｈｕｔ’ｓ水浴ｆＩＬを用いるポリ弗イヒビニルの塩素
化ポリ弗化ビニル３０ｆと２３４　ｔｏｒｔ：　ｌ水浴
液１４０１の混合物を室温にて２（１時間指押１．ｔ０
この時間中にｔＪ、　４００ｔｄ　を約０．０１８モル
）が発生した。該混合物を水３００−で希釈しぞＬ７て
濾過し、そしてＦｉｊ［上の同体ケ水１１７ツトルにＩ
ＩＩ！！濁させた。１時間放音後、形混台物をＩ濾過１
２、そしてその固体を風乾１２て、明ら〃・Ｖ？−ｆｆ
お←分力・の水分を含む白色粉末と（，７て塩素化ポリ
井１１ビニル４１９を得た。

生成物令１７０℃にてプレスして淡′＃＃仲の均一な透
明のフィルムを伸た。出発弗イｒポリビニルｔｒＩｔｌ
轡にプレスすると乳白色のフィルムを＝、ｂｙすλ・と
考オられゐ。生成ｍ１Ｊｌ’４１４．１６憾を富み、平
均組成Ｌ：ｔｌ”１＊、ｙ＊（’Ｌｏ、ｔ＋ＦＫＮａＬ
ｆｒｎＬ：ｔ：４４２２．９ｔ／ニＬ：４ｔＵ　１．６
５　ｔ　ｌ　Ｏ，０１９−ｆ−ル）を浴かしたｓ液を、
ｔ：ｔ：ｔ、　４０−にＩ９ケライ）＠＋　ＢａｋａＬ
ｔｔａ’ＢＪＩ　ＢＭＤ　−３５００ポリスチｖｙ２　
Ｏｆ　Ｉ　Ｏ，０１９モル単量体）を＊ｉ−した浴液に
２５乃至３０℃にて１２分間にわたって滴、下しつつ添
加した。白色の固体が分離した。′Ｍ温にて一夜放＃後
、該混合物を沖過し、固体を７０℃７１　ｗにて乾健し
て淡黄褐色の粉末３．３２ｆを得た。１８０℃にてホッ
トプレスを試みたところ、１固体は褐色となつ九が流動
しなかった。クロ・１フエノールのような奥が認められ
た。醪固悴はトルエンに一部溶解したにすぎなかった。

分析４ｇｋｒ。

ｔ′、４９．２８．４８．９９　；Ｈ，３，７８，３，
９：３Ｓｔ：Ｌ３４−７４　：υ、５．７５．５．７９
であった。この緒呆は平均組成【；・Ｈｑ、ｗＬ：Ｌ　
ｔ＋Ｉ　Ｕ　ｏ、ｙに相当する。

生成物の性質はポリスチレンかｖ差結合していることを
示し、そして分析の結果その交差結付反応！異なる分子
鎖中のベンゼン餐に（・ｔｆｉＵ−付刀口して酸素橋に
より分子鎖を結合する反応をさむことが暗示される。

更に、分相により置換ゆ本館も鞄っていることが示され
る。

ＥＰＤエラス計マー〔ノルデル０いＯγｄａｔ（１蛎２
〕４４．１０４０．１１４５］の３谷類のト刺をホット
プレスすることにより３インチ×５インチ×んインチ（
８ｃＩｎＸ　１３３Ｘ　Ｏ，１６４ｍ１１の寸法を有す
る根を作ＩメＩ−た。材料２７４４．１０４０．１１４
５のそｆ′Ｌぞれの粘度は、ＭＬ２＋１０＋　３０２７
’ｌ　　：　　３３　：ＭＬ１＋４　　＋　２５０’Ｆ
）：４０；およびＭｌ、１＋４τ２５０’Ｆ）：４５で
あった。

それらの鈑Ａ、Ｂおよび（２をそれぞれ室温にて処理箱
中に吊した。ｔ：ｔ：ｌ、にｔ：ｔ＊Ｕを６悌溶かした
溶液に室温にて窒素を通気し、そしてその流出気体を処
理箱に４０分間通シした。処理された試料の性質は次の
通りであった。

板Ａ　　　版Ｂ　　　飯Ｌ： 重量増加、憾　　　１０．２　　　１１，２　　　１２
．４永久ヒズミ、鳴　　　３６　　　　　４５　　　　
　１６永久ヒズミは本質的にＡ８ＴＭ、Ｄ−４１２に記
載された方法により測定された。「ダンベル」Ｃ″′Ｄ
聾ｍｂｂ＊Ｊｊ　”　）試料を飯から劃切しそしてイン
、＜　トｏ　ｙ　ｌｌ５ａｔｒｏｎ　）　−１−ｆルＴ
　ＭｆＡ、＊１に’に用イて２０インチｉｒｉｇＩｍｓ
）／分にて試料が破壊する壕で伸長した。破壊後各試羽
の二つの部分をほぼゼｐ応力にて５分間収縮させ、そし
て二つの部分の全パーセント伸ひを訓示（〜た。この全
体のイψひが永久ヒズミである。未処理のエラストマー
の１−はけるかに高いものと考えられる。

処理された飯の試料をトルエン中でもとの寸法の約２倍
にｔｌ／ｅさせたが大部分禾洛解の状ＩＬＴゲｊつた。

（＆い永久ヒズミ値およびトルエン中での夢Ｆ１１けｔ
：ｌ、ｇによる処理がエラストマーを交を１付させたこ
とを示し、ている。

−１一旦＝ （１パロづ弘纏ド１１ぎ１１嘗り又奔１−會−禎素積式
壕により結合した＃垂ｍ藪機卸余含むビニル単曖体４０
憾、アクリル酸５憾、ラウリルメタアクリレート５４、
スチレン２５憾お工ひメチルメタアクリレ−＋２５％の
共皿曾・μ・を宮む実験的塗料ビヒクル倉ブチル七ロソ
ルプ■１ｔ：５ｊ４ｏａｏｊｖ−■）／ブチルアルコー
ル嘔８０／２０）中の７０＊鬼廠を用いてガラス板上に
湿潤フィルムとして流し込み成形を行ないそして「フィ
ルムを７０℃にて乾燥した。この時点で重量社０．１１
４ｔであった。それを本質的に実施例１４の方法によ！
ｌｌｉ！會、にてＬＪＩＬ）　＄１１を用いて１５分間
処理し、ヤのあとその重ｔけ０．０１６ｆｆｅけ増加し
１１４４）そしてそれは最早流し込み成形用溶媒には不
溶であった。

これに対し、同様の＠！ｌ膜を（＝１！ガスで−１じ方
法で処理した場合、重量の増加けｋめられなかりた。

！！施何例１４試’１４Ａおよび【：を作るのに用いた
未鹸化エチレン／プロピレン／ジエンｔ　ｋ！ＪＰＤ　
）エラストマーのフィル＾を実施例９と同縁のｔｉ（Ｊ
［：Ｊ水＃液に室温にて１８＃ｒｌｆｉ浸償［、た。が
−浄、乾−後、試′＃４１１−ｔそれぞれ１３憾および
１６憾の重量角力ｐを示し穫して０．３５４およびα４
２４の結合酸素を含むことが１出された。円フィルムは
強い剃、性及び６長りのあるエラストマーに転住［７た
。

笑施例ｉ４の艮１′に用いたエラストマーから三つのフ
ィルムストリップ１　ｔ’ａ　Ｂハ゛Ｎ、５０ｆと水２
００＋ｄの混合物にゲ漬し１、檀し７て勿体状（’（Ｊ
、　　をｙツ名・物に１５分ｌｖ１通気した。この糸を
３日間放置し、そのあとフィルムを取Ｆ）ｆｔ＋ｌ、浄
゛浄し、１外した。三つのフィルムは５．６％、４．５
係および５．３％の壇を増〃１」をｉｓｚ　した。切れ
らを徐々に４銀った与付、未処珈のフィルムの工うにけ
張らすそして最終的ＶＣ＠を壊した。−ｆ：れらはベン
お・よびインクで書くことができ、他方もとのフィルム
はインクがｉｔ〜くにぢんだ。

市鮎のポリスチレンのフィルムは、爽旅例１６の方法に
より処理した接合、８．８係重ｔｍ力＋１Ｌそして臆く
なった。

ガラス上の笑施例１５の仕上はビヒクル樹脂の乾燥フィ
ルムは、ｖｌ！施例１６の方法により処理した場合、１
３優の重性増加を示しそして固く月つ脆くなった。

特許出１［人　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス
会アンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の特＠（ｉ１少なくとも一つの水累を有する少
   なくとも一つの飽和炭素を含む絣返し単位、および（ｉ
   ｉｌ縦素−炭素不飽和結合を警む絆１ヒし俸位、の一方
   または両方を有する有機重合体の一種または混合物をｔ
   換的塙素化する方法でを、って、１株またはぞわ以上の
   該重＠体をｔ：ｊ、ｕまた１ｔｌ−ｊｕｔ：Ｊと髪触さ
   せ、それによって該重合体を１飽和＃１票において置換
   的に塩素イにし、そして駁紫−縦累不飽和結合ｆまたが
   って交差結合及び塩素付加を行なうこと１７特徴とする
   方法。 ２、Ｉ’ｌｉ合体が央輌的に炭素１−厳累二重結合を崩
   しないものである、特許ＷＩＩ求の範囲第１項記載の方
   法。 ３．１Ｆ重合体が本質的に印約１０個までの炭素のα−
   オレフィンの重合体およ゛び共重合体、（１１１ビニル
   重合体および共重合体および（ｉｌアクリル重合体およ
   び共重合体からなる群の一つまたけそれ以上から選ばれ
   る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、該重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ＋
   １−ブテン１、ポリイソブチレンおよびエチレン／プロ
   ピレン共重合体の群から選ばれる、特許請求の範囲＠３
   項記拳の方法。 ５、鮭重合体がポリメチルメタアクリレートである、特
   許１ｈｌｌ氷の範囲第３項記載のす法。 ６、計重合体がビニル重合体および共重合体てあゐ、特
   許＃１ＩｙＩＣの１＃囲第３項記軟の方法ゎ７、共重合
   体がポリ弗化ビニルである、特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８．１重合体がエチレン／プロピレン／ジエンエラスト
   マーである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、該重合体をＨＯＣｌと接触させる、特許請求の範囲
   第１］Ｊｉ記載の方法。 １０．１重合体をＣＪ、０と接触させる、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。