JPH048503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に物品を２つの異なる物質の複数
のマイクロ単層により被覆する方法に関する。ま
た、本発明は特に、耐熱性金属窒化物と貴金属合
金のマイクロラミネート化された被覆を有する製
品及びそれらマイクロ単層を物理蒸着で付着させ
る方法に関する。

発明の背景 窒素含有雰囲気中でチタンを付着させて耐熱性
の基体に窒化チタンの層を形成させることによつ
て金色の製品を製造できることはこの技術分野で
は公知である。チタンと反応する窒素の有効量を
制御することによつて窒化チタン被覆の色は純金
の色又は黄色金合金の色と同様にすることができ
る。しかし、その表面における可視光の相互作用
のために、窒化チタンは模倣している金又は黄色
合金より光沢がはるかに少ない。窒化チタンのこ
の周知の性質は窒化チタンの被覆の上に金又は黄
色金合金の追加被覆を適用する方法によつて封じ
込めることができる。アメリカ特許第4252862号
はこのような方法を記述している。この方法にお
いては、装飾用金又は金合金の最終被覆の見掛け
の摩耗寿命を高めるために窒化チタンの膜が用い
られているが、この場合最終被覆はその使用が電
気メツキの分野で周知のニツケルアンダーレーヤ
ーの代りに、又はその上に重ねて用いられてい
る。使用者の手の中での連続使用の条件下では、
相対的に軟かい金含有層は擦過傷が付き、散乱反
射性外観が現われ、同時に特に被覆された基体の
露出した突出部から摩滅する。金含有層がそのよ
うな突出部から完全に摩滅し、より暗い窒化チタ
ンのアンダーレーヤーが露出しても、そのように
して生れた視認コントラストはニツケルのアンダ
ーレーヤーが露出する場合ほど著しくはない。し
かし、金含有層が摩滅したという事実は、より暗
い鏡面の、耐引掻き、摩耗性の窒化チタンアンダ
ーレーヤーを囲む輝いた、散乱反射性の、擦過傷
の付いた金含有残留領域間に依然として視認コン
トラストが存在するから、完全には隠せない。

本発明のフイルム即ち、被膜は金又は黄色金合
金の劣等な耐摩耗性と窒化チタンの劣等な外観を
回避するものである。それらの被膜構造の結果と
して、本発明の被膜は金又は黄色金合金の優れた
外観を窒化チタンの優れた耐摩耗性と結び付けて
有している。本発明のマイクロラミネート化被膜
は摩擦に付されたときでもそれらの輝いた鏡面外
観を保持し、目て見てコントラストのある領域は
できない。

窒素の存在下でチタンと金又は金合金を同時に
付着させることも知られている。共付着法では成
分元素が原子のスケールで混合され、その性質が
厚さ全体を通じて均一な被膜ができる。しかし、
この元素の原子スケールでの混合は窒化チタンと
金の望ましい性質の単純な結合をもたらさない。
金又は金合金を従来法により窒素の存在下でチタ
ンと共付着させるときはむしろ性質があるキー領
域で十分でない被膜ができる。すなわち、混合被
膜は窒化チタン又は元の金若しくは金合金のいず
れよりも黄色が実質的に少ない色を持つている。
また、混合被膜は窒化チタン又は元の金若しくは
金合金のいずれよりも耐腐食性が劣る。後記にお
いてさらに十分に説明されるように、これらの望
ましくない性質は共付着被膜の生長中に生成する
実質的量の金−チタン金属間化合物の存在に由来
する。更に、これらの混合被膜はそれらを形成す
るのに用いられる金又は金合金より光沢が少な
い。フイルムの自由表面において、主として窒化
チタンの間入材料から主として金又は金合金の間
入材料まで連続的勾配又は段階的勾配の組成があ
る被膜を製造することも知られている。このタイ
プの被膜は、金とチタンの相互作用を促進する原
子スケールの混合の結果として個々の物質の望ま
しい性質が前記のように劣化している転移領域を
必ず有する。

摩耗、磨擦条件に付される被覆された部材につ
いて、全ての被膜領域は結局は自由表面として露
出される。摩耗の過程は被膜内の性質が劣る領域
に関して有効寿命の第一歩となる被膜構造の質を
低下させる。

本発明の特徴は、実質的量の金−チタンの金属
間化合物の形成が回避され、これらのマイクロラ
ミネート化されているが混合されていない被膜に
より被覆された部材の品質が有効寿命の期間を通
じて変化がなく、優れていることである。

発明の要約 簡単に言えば、本発明の好ましい態様の教示に
よれば、金又は金合金及び窒化チタンのそれぞれ
の顕微鏡的な、連続又は不連続のマイクロ単層は
陰極マグネトロンスパツター法又は他の物理蒸着
法で耐熱性基体の上に連続的にかつ交互に付着さ
れる。この方法において、最少限２つの独立のス
パツター用標的を１つのバキユームチヤンバーに
入れ、金及び窒化チタンの少なくとも４層のマイ
クロ単層をそれぞれ付着させる。チタンの標的及
び金又は金合金の標的はそれぞれの被覆フラツク
スの実質的な重なりが避けられるように十分に離
しておく。こうしてそれら物質の基体表面上にお
ける原子スケールの混合が避けられ、かつ金とチ
タンとの反応も促進されない。この態様におい
て、距離は被覆フラツクスの分離を達成するよう
に作用する。同等に、遮蔽を慎重に配置すること
や、遮蔽と物理的分離の両者を組み合せることも
同じ目的を達成するのに用いることができる。

窒化チタンか又は金のどちらかの各マイクロ単
層は必ずしも連続ではなく、付着条件によつて
は、被覆物質が一部接続した島から成つていても
よい。更に、本発明の各単層は不透明ではない、
即ち半透明である。十分なマイクロ単層数を付着
させることによつて、基体は完全に遮閉され、ま
た得られるマイクロラミネート化被覆は、金とチ
タンとの間の反応に由来する問題のある特性を持
たずに窒化チタンと金又は金合金の望ましい物理
的属性を有している。このマイクロラミネート化
被覆の光沢は窒化チタンの被覆あるいは金と窒化
チタンの共付着被覆よりも金の電気メツキ宝石製
品及び同様の製品の光沢にはるかに近い。

金電気メツキ製品との視覚同等性はマイクロラ
ミネート化された窒化チタン及び金又は金合金の
被覆の上に更に金又は金合金をスパツター被覆す
ることによつて本発明により達成される。金又は
金合金の外側層は電気メツキされた金の色と光沢
を持つ被覆製品を与え、多層ラミネート化アンダ
ーコートと同程度の引掻抵抗性と耐久性を有し、
かつ普通の電気メツキされた金又は金合金の被覆
よりも引掻抵抗性で、耐久性である。このマイク
ロラミネート化被覆はもちろん被覆に含まれる金
が少ないという事実のために、同じ視覚的外観と
摩耗性能を有する実質的により厚い電気メツキさ
れた金の被覆よりも安価である。

本発明は添附図面と関連してなされている次の
詳細な説明を読むことによつて更によく理解され
るだろう。

発明の好ましい態様の詳細な説明 本発明を、人体との接触に由来する摩擦に対し
て、及び腐食に対して抵抗性でなければならない
宝石類、筆器具等の製品に対して使用するのに適
当な金被覆の製造に関連して特に説明する。しか
しながら、本発明の局面のあるものにおいて、本
発明は耐熱性金属化合物及び貴金属合金の複合被
覆が望まれるが、異なる金属間の相互作用を回避
すべきである場合はどのような場合にも使用でき
る。

図面に関して述べると、おゝむね円筒形の包囲
体１０は１組のポンプ１４及び１６によつて排気
されるようになつているバキユームチヤンバー１
２を含む。ポンプはチヤンバー１２に空気圧で作
動するゲートバルブ１８によつて接続されてい
る。ポンプ１４はメカニカルポンプであり、また
ポンプ１６はターボモレキユラーポンプである。

アルゴンガス源１９はチヤンバー１２にアルゴ
ンのチヤンバー１２への流速を変えるための調整
バルブ２０によつて接続されている。更に、窒素
ガス源２２がチヤンバー１２に窒素のチヤンバー
１２への流速を変えるための調整バルブ２４によ
つて接続されている。

一対の遮蔽マグネトロンタイプの標的組立体２
６及び２８はチヤンバー１２に直径方向に離間し
た関係で物理的に取り付けられ、そしてそれぞれ
一対の可変D.C.電力供給源３０及び３２の負の出
力源に接続されている。チヤンバー１２の壁３３
は導電性で、図示されるように電力供給源３０及
び３２の正の出力源であつて、大地に電気的に接
続されている。従つて、標的は陰極を組成し、チ
ヤンバー壁は両標的陰極に共通の陽極である。後
記において更に十分に説明されるように、標的面
には個別のグロー放電が確立される。

基体キヤリアー３４がチヤンバー１０の頂部か
ら垂下され、変速モーター３６で中心垂直軸の囲
りに回転せしめられて複数の基体３８を標的２６
及び２８を通過するように運ぶ。キヤリアー３４
は導電性で、可変D.C.電力供給源４０の負の出力
源に電気的に接続されている。電力供給源４０の
正の出力源は接地されている。

基体３８に加えて、正確に形成されたシヤツタ
ー４２が標的２６及び２８と近接して移動し、標
的をスパツタークリーニングするための基体キヤ
リアーによつて運ばれる。

かくして前に述べたように、２つの別個のスパ
ツター標的が同じバキユームチヤンバー１２内に
設けられ、これら２つの標的はそれぞれの被覆フ
ラツクスが有意に重なり合わない十分な距離で離
間されていることが分かるだろう。

本発明によれば、標的２６は非貴金属の耐熱性
金属（refractory metal）、例えばチタン、ジル
コニウム、ハーフニウム又はタンタルから形成す
る。標的２８は貴金属、例えば金又は金合金から
形成する。貴金属と合金を作り、標的２８用の材
料となるのに適当な金属にAl，Si，Cr，Fe，
Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Ｙ，Zr，Nb，Mo，
Ru，Cd，In，Sn，Sb及びＷがある。適当な貴金
属はRh，Pd，Ag，Os，Ir，Pt及びAuである。

本発明によれば、外観が電気メツキした貴金属
被複と同等で、性能がその貴金属被覆より優れて
いる被覆を持つ非貴金属の製品又は部品を与える
ために、所望の製品形状又は部品形状を有する耐
熱性基体は耐熱性金属の窒化物の複数のマイクロ
単層で被覆されるが、それらマイクロ単層はそれ
ぞれ貴金属又はその合金の複数のマイクロ単層の
間に介置されている。窒化物の各マイクロ単層は
0.01乃至0.33マイクロメーターの厚さを有する。
貴金属又は貴金属合金の各マイクロ単層は0.003
乃至0.13マイクロメーターの厚さを有する。

マイクロ単層の厚さがそれらのそれぞれの下限
に近づくと、付着条件（例えば、基体温度、基体
のバイアス電位）に対する被膜の質の感度及び材
料の性質（例えば、拡散速度、反応の速度論）に
対する被膜の質の感度が上がる。この増加した感
度は許容できる品質の被膜を製造する付着パラメ
ーターの範囲を狭めるように作用する。

それぞれの下限を越えると、所望の被膜特性間
にトレード・オフ（trade off）、すなわち交換が
現われることも観察された。すなわち、高純度
の、密な、非カラムナーの被膜（noncolumnar
film）を造るのに要するバイアス・スパツター量
はまた有意量の金−チタンの金属間化合物の形成
を助長するある程度の破裂を被膜に生む。マイク
ロ単層の厚さが更に減少すると、得られる被膜の
性質は原子スケールの混合が避けられていない従
来被膜の性質に近づく。

厚さが上記のそれぞれの上限以下であるマイク
ロ単層は可視光に対して半透明である。複数の半
透明のマイクロ単層で被覆された基体の色と光沢
はバルクマイクロ単層材料の色と光沢の間にあ
る。

複数の半透明のマイクロ単層で被覆された製品
の最終の色と光沢は一般に最後に付着された材料
の色と光沢により近い。しかしながら、この効果
の大きさはマイクロ単層の厚さが既述のそれぞれ
の上限にどのくらい近いかに、またそれらの相対
的な厚さ、すなわち被膜の平均カラツト数に依存
する。

装飾用途に対して好ましい最終マイクロ単層は
金又はその黄色合金である。そのような最終層は
被覆製品に望ましい色と光沢を与えるのに加え
て、それはまた被覆製品の引掻き及び摩耗抵抗性
を高める。

軟かい、延性のある物質の極めて薄い層はそれ
らの層が付着されるより硬い物質のトリバイオロ
ジカル性を改善することは周知である。このよう
な被膜系において、軟質被膜の有効硬度は厚さが
減少すると共に指数関数的に増加する。この現象
は本発明の被膜の優れた摩耗及び引掻き抵抗性の
原因であると考えられる。

かくして、２種のマイクロ単層の物質の望まし
い性質が保存され、更に相互に相乗作用的に補完
し合う。マイクロ単層の厚さについて既述のそれ
ぞれの上限を越えると、それらのマイクロ単層は
光学的輻射線に対して全く不透明になる。マイク
ロ単層の厚さを厚くすると共に、被覆製品のその
有効寿命中に目で見て分かるコントラストが現わ
れる傾向もまた高まる。全保有マイクロ単層の厚
さが増加すると、その有効硬度はその構成物質の
硬度に近づき、そして拡散反射性の擦過外感が現
われる傾向が厚さの増加に比例して大きくなる。

本発明が更に容易に理解されるように、単なる
実施例であるが、次の実施例を参照して本発明を
説明する。

実施例 １ ニツケル電気メツキされたベリリウム−銅の筆
記具部材のような熱及び腐食抵抗性の基体をアル
カリ性清浄溶液で超音波により脱脂し、脱イオン
化水ですすぎ、有機溶媒で乾燥し、そして前記真
空系の基体キヤリアーに取り付ける。

バキユウムチヤンバーを５×10^-3パスカルの圧
力が達成されるまで排気する。次いで、アルゴン
をチヤンバーに入れて1.8パスカルの動的圧力を
確立し、次に基体を更にそれら基体に1.5KVの負
のD.C.電位を印加することによつてスパツターエ
ツチングで清浄化し、実質的に全ての表面汚染を
取り除く。

水冷平面マクネトロン型標的組立体のそれぞれ
に対し、その真空側にはスパツター標的を、また
そのスパツター標的の極く近くの大気側に調整可
能の磁石列を取り付ける。

付着前に標的から次のようにして汚染物を除去
する。

標的は98.33重量％の金と1.67重量％のニツケ
ルから成り、その表面における磁場強度の最大横
方向成分は約0.034テスラに調整されている。標
的シヤツターを金合金の標的に面する位置に回転
し、アルゴンの流れを0.7パスカルの動的圧力を
確立するように調整し、標的面積の平方メーター
当り約51キロワツトの平均電力密度を得るように
金合金の標的組立体に負のD.C.電位を印加して定
電流のグロー放電を始めることによつて上記標的
を汚染物質から清浄する。放電は、実質的に一定
の標的電圧が得られるまで続ける。この時点で標
的組立体に加えられる電力を切り、そしてシヤツ
ターをチタン標的に面する位置に回転させる。

磁場強度の最大横方向成分がチタン標的の表面
で約0.028テスラで、電力密度が標的面積の平方
メーター当り約66キロワツトである点を除いて上
記と同じやり方でチタン標的から汚染物質を取り
除く。

実質的に一定の標的電圧が達成されたら、チタ
ン標的を、窒素ガスの流れを約1.7×10^-2パスカ
ルの動的窒素分圧をもたらす速度でバキユームチ
ヤンバーに送ることによつて反応性のスパツタリ
ングになるように調節する。この調節は実質的に
一定の標的電圧が達成されるまで続けるが、この
時点で付着が始められる。

窒化チタンが付着して第一のマイクロ単層を形
成するか、金合金が付着して第一のマイクロ単層
を形成するかは、主としてどちらの物質が基体材
料に最良の接着を与えるかの問題である。この実
施例では、窒化チタンが第一のマイクロ単層の物
質として用いられている。

マイクロ単層の物質が原子スケールの混合を起
こすのを避け、かつ優れた色、光沢、耐腐食性及
び機械的性質を有する輝いた鏡面のマイクロラミ
ネート化フイルムを形成するためには、合計印加
標的電力、基体のバイアス、基体の回転速度及び
ガス圧にバランスを取らはければならない。本発
明の１実施態様は次の場合に得られる。すなわ
ち、金合金標的及びチタン標的の平均電力密度は
それぞれ平方メーター当り3.6キロワツト及び66
キロワツトである；0.3rpmの一定角速度で回転
している基体キヤリアーに150ボルトの負のD.C.
バイアス電圧差を印加する；窒素の動的分圧を
5.8×10^-2パスカルに保ち、その間動的全圧をア
ルゴンで0.82パスカルに保つ；標的−基体間距離
が55ミリメーターで、基体を直径570ミリメータ
ーの環状通路の中を運ぶ。

これらの付着パラメーターは厚さ約0.007マイ
クロメーター、不透明度約64パーセントの個々の
金マイクロ単層を与え、それら金マイクロ単層は
厚さ約0.024マイクロメーター、不透明度69％の
個々の窒化チタンマイクロ単層と互いに層間積層
されている。基体を各標的に通過させて10回回転
させると、厚さ約0.31マイクロメーターのマイク
ロラミネート化被膜が得られる。そのASTM Ｂ
287の耐腐食性は金と同等であり、またその耐
摩耗性は23.6カラツトの電気メツキされた、約
2.5マイクロメーターの金／ニツケル合金と同等
である。しかし、このマイクロラミネート化被膜
は約1/35の金しか含有していない。この実施例の
被膜及び金合金の電気メツキ被覆の被膜の相対的
有効寿命は両タイプの被覆部材を大量仕上げ操作
に一般的に用いられるタイプの振動ボールシステ
ム中での研磨媒体の物質除去作用に付すことによ
つて証明されている。

本発明のマイクロラミネート化被膜は、消費者
の手の中での摩耗、磨擦の条件にさらされるとき
耐引掻き性を持つというのが本発明の更に他の特
徴である。この耐引掻き性は常用の冶金学的に、
又は電気化学的に製造した装飾用金合金の耐引掻
き性をはるかに越えるものである。

基体キヤリアーの総回転数を多くすると、それ
によつてこの実施例のマイクロラミネート化被膜
の最終厚さはかくして被覆された部材の有効寿命
を伸ばす効果がある。厚さ約1.2マイクロメータ
ーのマイクロラミネート化被膜は厚さ10マイクロ
メーターの金電気メツキ被覆に等しい、又はそれ
を越える有効寿命を持つ。

この例のマイクロラミネート化被膜は平均で約
12カラツトである。異なるタイター（titer）す
なわち力価を有するマイクロラミネート化被膜は
金合金の標的とチタンの標的に適用される電力の
比、従つてこれら材料が基体表面に蓄積する相対
速度を調整することによつて容易に得られる。金
の電気メツキ被覆よりはるかに優れた機械的性質
を持つマイクロラミネート化被膜は９〜20カラツ
トの範囲で得られる。

窒化チタンの色は、付着中に窒素の流れを調整
することによつて選択された金又は金合金の色に
近い色に調整することができる。一般に、商業的
に興味あるほとんどの色は、窒素が窒化チタンの
原子量の割合として40〜50％から成る窒化チタン
で近ずけることができる。

本発明による方法は金合金の標的と実質的に同
じ色を持ち、且つ典形的には金合金の光沢の約93
％の光沢を有する被膜を与える。多数の装飾用途
には、例えば被覆部材が小さいか、又はその面が
鏡面仕上げほどではないとき、この程度の光沢で
十分である。しかしながら、大きな鏡面部材が含
まれる場合、又は本発明のマイクロラミネート化
被膜で被覆された部材が固体金合金部材又は電気
メツキされた金合金の部材と並置して用いられる
べき場合は、実質的に同等の光沢と色が完全に組
み立てられた仕上げ製品に均一な外観を得るのに
必要とされる。

上記のマイクロラミネート化被膜は、それらが
一部構成される金合金の色を保持し、かつその光
沢を大部分保存するので、金の使用がその両者を
保存し、そして後に述べられるその優れた機械的
性質を保有するように、それら被膜の目でみた外
観を金合金と同等にすることができるというのが
本発明の特徴である。本発明のこの局面及びそれ
に付随する利点は次の実施例を参照すれば更によ
く理解できるだろう。

実施例 ２ 熱と腐食に抵抗性のステンレススチール又はニ
ツケル電気メツキした黄銅の部材を脱脂し、そし
て前記バキユームシステムの基体キヤリアーに取
り付ける。バキユームチヤンバーを次に５×10^-3
パスカルの圧力まで排気する。次いで、部材を実
施例１で用いたのと同じ操作を用いてスパツタリ
ングにより清浄及び被覆する。マイクロラミネー
トの付着相が最終回転に達したら、全付着パラメ
ーターを次の点を除き一定に保持する。すなわち
チタン標的への電力供給は止める；窒素の流れは
終結させる；動的全チヤンバー圧は0.80パスカル
に保持し、そして基体について、それらの金合金
標的を経て廻る回転を更に４回続け、その時点で
付着を終らせる。

第一の実施例のものと同様のマイクロラミネー
ト化被膜は上記の操作によつて厚さ約0.020マイ
クロメーターで、それ自体では半透明の金合金の
被覆を更に受ける。かくして被覆された基体は、
色及び光沢が目で見て固体金合金の部材又は電気
メツキされた金合金の部材と同等で、かつそれら
部材をはるかに越える耐引掻き特性を有する外観
を持つている。例えば、ボタン付勢ボールペンの
機構を20000回循環試験すると、23.6カラツトの
金とニツケルの合金を2.5マイクロメーターの厚
さで電気メツキしたアクチユエーターボタンに曇
つた拡散反射性の外観を発現させる。

本実施例のマイクロラミネート化被膜系で被覆
されたアクチユエーターボタンは同じ試験に付し
てもそれら本来の鏡面外観を保持している。

化学元素が被膜全体に本質的に均一に分布して
いる本発明のマイクロラミネート化被膜と同じ化
学元素を同じ相対量で含有している従来法と非マ
イクロラミネート化被膜は金合金標的より黄色に
関して典型的には20〜30％減、光沢に関しては約
13％減の色を持つている。このような原子的に混
合された被膜は同じ平均組成のマイクロラミネー
ト化被膜より平滑性が低く、かつ耐引掻き特性及
び耐腐食性も劣る。

本発明のマイクロラミネート化被膜が同じ平均
組成の原子的に混合されている被膜より滑らかで
あるという観察結果は、各マイクロ単層の初期生
長段階で核形成が再度始まり、大きな結晶の生長
が避けられることによると考えられる。

Ｘ線光電子分光分析法（XPS）を用いて、本
実施例のマイクロラミネート化被膜と同じ化学元
素が原子スケールで混合されている従来法により
製造した被膜中の元素の化学的状態を測定した。
これによれば、従来被膜の金の4f５／２及び4f７／２の 両ピークは0.2電子ボルトだけシフトせしめられ
るのが観酸された。これは、金原子が化学結合し
ている状態で存在し、そして被膜の構成元素の他
のものと化学的化合物を形成していることを示し
ている。これに対し、本実施例の被膜の金保有マ
イクロ単層内ではそのようなシフトが起こるのは
全く観察されなかつた。これは、金原子が不変の
まゝで、化学的に非反応状態で存在していること
を示している。

従来法被膜のXPSピークのシフトについての
観察結果を説明する構造上の相違を検出するため
にＸ線回折分析法を用いた。

この結果、本実施例のマイクロラミネート化被
膜と原子的に混合された従来法のＸ線回折像間に
は顕著な相違が観察された。これら両被膜の回折
像間の最も著しい相違は金の（111）ピークの廻
りの領域に生ずる。

４種の異なるフイルムの金（111）ピーク領域
におけるＸ線回折像を第３図に示す。曲線３ａは
本実施例の金合金からもつぱら構成される被膜に
よつて形成された像である。曲線３ｂは本実施例
の金合金及び窒化チタンのマイクロラミネート化
被膜によつて形成された像である。曲線３ｃは曲
線３ｂのマイクロラミネート化被膜と同じ元素か
ら構成されるが、付着は従来法に従つて行われた
被膜によつて形成された像である。曲線３ｄは付
着中に窒素が全く導入されなかつた点を除いて曲
線３ｃと同じ被膜によつて形成された像である。

曲線３ａに関し、金合金の被膜は好ましい
（111）配向を形成していることが分かる。曲線３
ｂに関し、マイクロラミネート化被膜の像は金合
金の像によく似ていることが分かる。曲線３ｃに
関し、従来被膜のこのピークは金合金被膜又はマ
イクロラミネート化被膜のいずれよりもはるかに
広いことが分かる。この拡大化はマイクロラミネ
ート化被膜には検出できない化合物が存在するこ
とによるもので、それら化合物のＸ線回折ピーク
が主たる金（111）ピークの上に重ねられている。
従来法による被膜中のチタン−金化合物が生成し
ていることを更に明白に示すために、窒素化合物
の存在による線拡大効果を、従来法に従つて製造
したが、窒素は全く組み込まれていない被膜を試
験することによつて除いた。このような被膜の回
折像を曲線３ｄを参照して示す。この像におい
て、AuTi₃（210）による新しいピークがAu（111）
ピークの隣りに解像されていることが分かる。

Ｘ線回折分析及びＸ線光電子分光分析によつて
与えられる証拠は金及びTiNの望ましい性質の、
従来法により製造された被膜に起こることが観察
されている劣化が、これら２種の物質の予期され
ない相互作用によること、及びAuとTiNの望ま
しい性質は、本発明のマイクロラミネート化被膜
がそのような相互作用を助長しない方法で製造さ
れているため、被膜に保存されていることを明確
に示している。

一般に、本発明のマイクロラミネート化被膜の
光沢と色は、金、チタン及び窒素の原子スケール
の混合が避けられない従来法の被膜より、また主
として窒化チタンより成る被膜より金又は金合金
の光沢と色に実質的に近い。従つて、もし目で見
て金又は金合金と同等の光沢と色が装飾用途に必
要とされる目的であるならば、本発明のマイクロ
ラミネート化被膜によりこの目的を達成するには
金又は金合金の被膜は相対的に少なくてよいのに
対し、従来の被膜では相対的に多い被覆が必要に
なる。

色又は光沢が金又は金合金の色又は光沢よりは
るかに劣る従来被膜の場合、金又は金合金との視
認上の同等性を得るためには、下のより暗い、又
色がよくない付着層を遮閉するためにそれ自身不
透明な、又は少なくともほとんど不透明は金又は
金合金の被覆を更に与える必要がある。実施例１
と同様の金合金の被膜は、典型的には、それらの
厚さが0.13マイクロメーターに達するとき可視光
の透過に対して完全に不透明になる。

しかしながら、摩耗、磨擦条件にさらされる消
費者の使う色々な製品、例えば宝石類、筆記具や
同様の製品に適用される金又は金合金の最終被覆
が次第に厚くなると、それに伴つて引掻き傷が目
に付く傾向も次第に大きくなる。このような条件
下では、0.13マイクロメーター又はそれ以上の厚
さの金又は金合金の被覆は引掻かれ易くなり、そ
のためそれらの鏡面仕上げを失い、見映えのよく
ない曇つた拡散反射性の表面となる。この擦過外
観は一般に被覆製品の有効寿命がつきるずつと前
にできる。

これに対して、本発明のマイクロラミネート化
被膜は金又は金合金と実質的に同じ色を持つか
ら、また更に本発明の被膜の光沢は典型的には金
又は金合金の７％以内にあるから、極めて薄い、
半透明の金合金の最終被覆の付加により目で見て
金合金と同等の外観を達成することが可能であ
る。かくして被覆された部材はそれらの鏡面仕上
げを保持し、それらが摩耗、磨擦条件にさらされ
ても曇つた、拡散反射性外観は現われない。

貴金属の下に、２物質間に急に変わるか、又は
次第に変わる界面が存在する同様の色をしたより
硬い複数の物質を塗る手段によつて貴金属被覆の
見掛けの有効寿命を伸ばそうとする従来の研究は
貴金属の外観と優れた耐引掻き特性とを結び付け
ようとするもので、本来的に無理がある。

従来の研究対照は、貴金属の外観と優れた耐引
掻特性を逆の関係で結合するもので、耐引掻特性
を犠牲にして最適の貴金属の外観を達成するか、
又は外観の点で妥協して最適の耐引掻特性を得て
いる。

望ましい被膜特性のこの不利な交換は、本発明
の方法により、均一に層間積層されているが、混
合されていない半透明の、貴金属合金のマイクロ
単層と、同様に着色した硬い物質のマイクロ単層
とから成り、それら両物質の各別の、結び付けら
れていない。望ましい性質が保存され、全体の性
質を与えている改良された被膜を提供することに
よつて取り除かれる。これらのマイクロラミネー
ト化被膜は機械的性質の付随劣化なしで最適の外
観を与える極く薄い貴金属の最終層で更に被覆し
てもよい。

以上、本発明を特定の実施態様と関連させて述
べたが、本発明にはその真の精神と範囲から外れ
ない範囲で多くの変更、改変を加え得ることは当
業者にとつて理解されるだろう。従つて、前記特
許請求の範囲は本発明の真の精神と範囲に入るそ
のような変更及び改変の全てをカバーするもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する際に用いるこ
とができるスパツター系の垂直断面立面図であ
り、第２図は第１図に示されるスパツター系の水
平断面図であり、そして第３図は４種の異なる被
膜の部分的Ｘ線回折像を示す複数の曲線であつ
て、図中曲線３ａは1.67重量％のニツケルと
98.33重量％の金から成る金合金被膜の部分的Ｘ
線回折像であり、曲線３ｂは窒化チタンと曲線３
ａの金合金の交互に配置された複数のマイクロ単
層から成る本発明によるマイクロラミネート化被
膜の部分的Ｘ線回折像であり、曲線３ｃは曲線３
ｂのマイクロラミネート化被膜と同じ元素から成
り、これらの元素が従来法により付着されている
被膜の部分的Ｘ線回折像であり、そして曲線３ｄ
は曲線３ｃの被膜と同様に製造したが、窒素は使
用されていない被膜の部分的Ｘ線回折像である。 １０……包囲体、１２……バキユームチヤンバ
ー、１９……アルゴンガス源、２２……窒素ガス
源、２６，２８……標的組立体、３０，３２，４
０……電力源、３４……基体キヤリアー、３８…
…基体、４２……金属シヤツター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐熱性金属の窒化物である第一の物質２６と
   貴金属又はその合金である第二の物質２８の少な
   くとも４層の半透明の層を連続的にかつ交互に耐
   熱性の基体３８の上にそして層相互の上に付着さ
   せることから成る、耐熱性基体を第一及び第二物
   質により被覆する方法において、該層の各々が隣
   接する層又は複数の層と非相互作用性であること
   を特徴とする前記被覆方法。 ２ 耐熱性金属がTi、Ta、Zr又はHfである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 耐熱性金属がTiである特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 ４ 貴金属がAu、Rh、Pd、Ag、Os、Ir又はPt
   である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項
   に記載の方法。 ５ 貴金属がAuである特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。 ６ 第一物質の層の各々が少なくとも0.01マイク
   ロメーターの厚さを有している特許請求の範囲１
   〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 第一物質の層の各々が0.33マイクロメーター
   以下の厚さを有している特許請求の範囲１〜６項
   のいずれか１項に記載の方法。 ８ 第二物質の層の各々が少なくとも0.003マイ
   クロメーターの厚さを有している特許請求の範囲
   第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 第二物質の層の各々が0.13マイクロメーター
   以下の厚さを有している特許請求の範囲第１〜８
   項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 第一及び第二物質の層を基体がそれら層に
   よつて遮閉されるまで付着させる特許請求の範囲
   １〜９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 基体から最も遠い層の最外層が第二物質の
   層である特許請求の範囲１〜１０項のいずれか１
   項に記載の方法。 １２ 第一及び第二物質の層を物理蒸着法で付着
   させる特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか１
   項に記載の方法。 １３ 物理蒸着法が陰極スパツター法である特許
   請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 陰極スパーター法を単一のバキユームチヤ
   ンバー１２の中に配置され、かつ第一物質と第二
   物質の原子レベルでの混合を妨げるように十分に
   隔てられている少なくとも２つの陰極スパツター
   源２６，２８を用いて実施する特許請求の範囲第
   １３項に記載の方法。 １５ 第一及び第二物質の層を窒素を含めて共通
   の雰囲気中で付着させる特許請求の範囲第１３項
   又は第１４項に記載の方法。