JPH0485312A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は各種のプラスチック材料の表面に適用して種々
の物性を付与するための被覆材料、例えば光ファイバー
としてポリメチルメタクリレート等のプラスチック芯材
の鞘材等として優れた特性を有する）・・Ｉ素糸重合体
の製造方法に関するものであり、より詳しくはフッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロアセトン−フルオロオレフィ
ン系共重合体の製造方法に関するものである。

し従来技術〕 従来よりこの種の共重合体の製造においては、重合反応
としてラジカル共重合法をもちいることが一般的であり
、通常有機溶媒中で油溶性ラジカル開始剤を用いて、０
〜１３０℃の範囲の温度で反応がおこなわれる。該有機
溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ローへブタン等の
飽和炭化水素類、ジクロロテトラフルオロエタン、トリ
クロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶剤、あるいは
エステル系やケトン系の溶剤等が挙げられるが、特にそ
の溶解性、引火性等の点からトリクロロトリフルオロエ
タンが最も有利であり、実際には、トリクロロトリフル
オロエタンを用いて重合がおこなわれている。

このトリクロロトリフルオロエタンは、近年。

その安定性から、オゾン層の破壊を招来するものとして
、その使用が制限されているものである。

従って、このトリクロロトリフルオロエタンを使用して
各種用途面において、トリクロロトリフルオロエタンに
かわる溶媒の使用が検討されており、この種の重合反応
においても、トリクロロトリフルオロエタンにかえて無
公害の溶媒を用いた重合法が望すれているが、溶解性等
の点で十分ではなく反応収率として満足できるものはな
い。

「問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果本発明に到達したも
のである。すなわち本発明は、フ・ソ化ビニリデン−へ
キサフルオロアセトン−フルオロオレフィン系共重合体
の重合反応をパーフルオロエーテル化合物をＪｉａとし
て用いることを特徴とする含量・ソ素共重合体の製造方
法である。

本発明においてはフッ素化オレフィンとしてトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレンのいずれももちい
ることができ、また、その両者を用いて四元系共重合体
とすることももちろん可能である。

本発明において、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロア
セトンおよびフルオロオレフィンの成分比は特に限定さ
れず、種々の組成の共重合体の製造が可能であるが、そ
れぞれの成分の含量が増大すると得られる共重合体は一
般に次のような物性を呈する ヘキサフルオロアセトンの含量が増大すると柔軟になり
過ぎ、また硬度が低下する。またテトラフルオロエチレ
ンの含量が増大すると溶融成型性が悪くなる。また、ト
リフルオロエチレンの含量が増大すると透明性が低下す
る。フッ化ビニリデンの含量が増大すると透明性が低下
する。

従って、これらの特性を考慮した上で目的物性に応じて
組成を決定すればよい。

例えば、透明性、耐熱性等を考慮すると、一般的には、
フッ化ビニリデンが３０〜８５モル％、ヘキサフルオロ
アセトンが１〜３５モル％、フルオロオレフィンが５〜
５０モル％の範囲が好ましい 本発明においては、重合溶媒としてパーフルオロエーテ
ル化合物を用いるものであるが、パーフルオロエーテル
は、分子中の水素原子がすべてフッ素により置換された
ものであり、３Ｍ社の商品名フロリナートが一般に市販
されている。

このうち、フロリナートＦＣ−７２（沸点５６℃）、フ
ロリナートＦＣ７５Ｉ沸点１０２℃）が最も重合溶媒と
して優れており、これらは、いずれもパーフルオロの環
状エーテルであり、その側鎖の長さが異なるものである
。

かかる溶媒を用いて重合反応をおこなうものであるが、
その反応態様は、特に限定されないが、一般的な重合法
について以下説明する。

オートクレーブに重合溶媒を仕込み攪拌しながら、窒素
等の不活性ガスで置換後説気し、所定量の原料モノマー
を仕込み、重合開始剤として、ヘプタフルオロブチリッ
クパーオキサイド、ジノルマルプロピルパーオキシカー
ボネート等を重合溶媒に溶解した溶液として圧入する。

これら重合開始剤は、反応条件、特に反応温度等により
、適宜選択して用いればよく、その使用量は、原料モノ
マーに対して０．５〜２重量％の範囲が好ましい。

この範囲未満では、重合反応が十分に進行せず、この範
囲を越えても特にその添加量に見合った特別の効果はな
いため、経済的ではない。

反応温度は、通常１０〜１００℃の範囲から選択され１
．昌度が低過ぎると反応速度が遅過ぎて効率的でなく、
あまり高いと、原料の組成によっては、圧力が高くなる
ため危険となるため、これらを考慮して決定すればよい
。反応は、通常３０時間程度で十分であり、反応終了後
、残存ガスをパージしたのちメタノール等により残存す
るヘキサフルオロアセトンをヘミアセタールとして安定
化することが好ましい。この後、通常おこなわれる手段
により、重合生成物を得るものである。

本発明の重合反応においては、重合溶媒であるパーフル
オロエーテルに対する重合生成物の溶解性が適当である
ため反応収率１重合生成物の安定性等に優れている。し
かも重合溶媒の沸点が比教的高いため、反応温度条件の
選択幅、重合開始剤の選択幅が広くなるとともに、反応
後の溶媒の回収、反応系での溶媒の逸散も防げるもので
ある。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 内容積１１のオートクレーブに３Ｍ社製の環状パーフル
オロエーテル−フロリナートＦＣ−７２を５３０１仕込
み、攪拌をおこないながらオートクレーブ内を窒素置換
後、脱気した。この操作を３回繰返したのち、ヘキサフ
ルオロアセトンを２７０ｇ、トリフルオロエチレンを８
８ｇ、フ・ソ化ビニリデンを５２１ｇ仕込み、オートク
レーブ内の内湯を２６℃に調整した。次いで１重合開始
側としてヘプタフルオロブチリックパーオキサイド（Ｈ
ＦＢＰ）をフロリナートＦＣ−７２の５重量％、＠液と
して１５ｇを仕込んで反応温度を３０±１℃に保ち、１
８時間攪拌を続けた。反応終了後、残存ガスをパージ後
メタノールにより残存へキサフルオロアセトンをヘミア
セタールとして安定化した。

オートクレーブから重合物のスラリーを抜出し、固液分
離により重合物をケーキ状として得た。

このケーキをメタノールにより洗浄、分離後乾燥して共
重合体５６０ｇを得た。収率は、６３７％であった。

このもののメルトインデックス（ＭＩ）、熱分解温度（
Ｔｍ）、結晶化温度（Ｃｐ）、分子量を測定し、この結
果を第１表に示した。

なお、各物性評価は次のようにしておこなった。

ＭＩ　　乾燥した樹脂をＭＩ計（ＴＡＫＡＲＡ　Ｌ２０
３６５３１　）にて測定。

Ｔｍ、Ｃｐ：ＭＩ計で得られたストランドをＤＳＣ（理
学電気ＴＧ−ＤＳＣＣＮ８０８５Ｅ１）にて測定。

分子量　ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（東
ソー製、ＣＰ８０００　）で測定。

数平均分子量（ポリスチレン換算） 実施例２〜４、比較例１〜３、参考例 実斃例１と同様にして原料モノマーの組成、重合溶媒を
第１表に示した通りとして重合反応をおこない、その物
性を測定した。この結果を第１表に示した。

この表から明らかな通り、本発明の重合溶媒であるパー
フルオロエーテルを用いた場合には、トリクロロトリフ
ルオロエタン（参考例）を用いて重合反応をおこなった
場合と比較して、その収率はほぼ同程度であり、他の溶
媒では、はとんど反応が進行しないか、または、その収
率が極端に低く、本発明の重合結果と明確に差があるも
のである５ １発明の効果］ 本発明の方法によれば、オゾン破壊等からその使用が制
限されているトリクロロトリフルオロエタンを使…する
ことなく、各種物性に優れた含フッ素共重合体を効率よ
く製造することができ、また、反応条件、特に、反応温
度の選択幅が広くとれため、目的物性によって、反応条
件を適宜変更することで、容易に反応をおこなうことか
できるものである。

特許出願人　セントラル硝子株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン−フルオロ
   オレフィン系共重合体の重合反応をパーフルオロエーテ
   ル化合物を溶媒として用いることを特徴とする含フッ素
   共重合体の製造方法。