JPH0749480B2 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0749480B2 JPH0749480B2 JP20034990A JP20034990A JPH0749480B2 JP H0749480 B2 JPH0749480 B2 JP H0749480B2 JP 20034990 A JP20034990 A JP 20034990A JP 20034990 A JP20034990 A JP 20034990A JP H0749480 B2 JPH0749480 B2 JP H0749480B2
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- Japan
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- reaction
- polymerization
- solvent
- copolymer
- containing copolymer
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は各種のプラスチック材料の表面に適用して種々
の物性を付与するための被覆材料、例えば光ファイバー
としてポリメチルメタクリレート等のプラスチック芯材
の鞘材等として優れた特性を有するフッ素系重合体の製
造方法に関するものであり、より詳しくはフッ化ビニリ
デン、ヘキサフルオロアセトンおよび他のフルオロオレ
フィンからなる共重合体の製造方法に関するものであ
る。
の物性を付与するための被覆材料、例えば光ファイバー
としてポリメチルメタクリレート等のプラスチック芯材
の鞘材等として優れた特性を有するフッ素系重合体の製
造方法に関するものであり、より詳しくはフッ化ビニリ
デン、ヘキサフルオロアセトンおよび他のフルオロオレ
フィンからなる共重合体の製造方法に関するものであ
る。
［従来技術］ 従来よりこの主の共重合体の製造においては、重合反応
としてラジカル共重合法をもちいることが一般的であ
り、通常有機溶媒中で油溶性ラジカル開始剤を用いて、
０〜130℃の範囲の温度で反応がおこなわれる。該有機
溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の
飽和炭化水素類、ジクロロテトラフルオロエタン、トリ
クロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶剤、あるいは
エステル系やケトン系の溶剤等が挙げられるが、特にそ
の溶解性、引火性等の点からトリクロロトリフルオロエ
タンが最も有利であり、実際には、トリクロロトリフル
オロエタンを用いて重合がおこなわれている。
としてラジカル共重合法をもちいることが一般的であ
り、通常有機溶媒中で油溶性ラジカル開始剤を用いて、
０〜130℃の範囲の温度で反応がおこなわれる。該有機
溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の
飽和炭化水素類、ジクロロテトラフルオロエタン、トリ
クロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶剤、あるいは
エステル系やケトン系の溶剤等が挙げられるが、特にそ
の溶解性、引火性等の点からトリクロロトリフルオロエ
タンが最も有利であり、実際には、トリクロロトリフル
オロエタンを用いて重合がおこなわれている。
このトリクロロトリフルオロエタンは、近年、その安定
性から、オゾン層の破壊を招来するものとして、その使
用が制限されているものである。
性から、オゾン層の破壊を招来するものとして、その使
用が制限されているものである。
従って、このトリクロロトリフルオロエタンを使用して
各種用途面において、トリクロロトリフルオロエタンに
かわる溶媒の使用が検討されており、この種の重合反応
においても、トリクロロトリフルオロエタンにかえて無
公害の溶媒を用いた重合法が望まれているが、溶解性等
の点で十分ではなく反応収率として満足できるものはな
い。
各種用途面において、トリクロロトリフルオロエタンに
かわる溶媒の使用が検討されており、この種の重合反応
においても、トリクロロトリフルオロエタンにかえて無
公害の溶媒を用いた重合法が望まれているが、溶解性等
の点で十分ではなく反応収率として満足できるものはな
い。
［問題点を解決するための具体的手段］ 本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果本発
明に到達したものである。すなわち本発明は、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロアセトンおよび他のフルオロ
オレフィンからなる共重合体の重合反応をパーフルオロ
エーテル化合物を溶媒として用いることを特徴とする含
フッ素共重合体の製造方法である。
明に到達したものである。すなわち本発明は、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロアセトンおよび他のフルオロ
オレフィンからなる共重合体の重合反応をパーフルオロ
エーテル化合物を溶媒として用いることを特徴とする含
フッ素共重合体の製造方法である。
本発明においては他のフルオロオレフィンとしてトリク
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレンのいずれもも
ちいることができ、また、その両者を用いて四元系共重
合体とすることももちろん可能である。
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレンのいずれもも
ちいることができ、また、その両者を用いて四元系共重
合体とすることももちろん可能である。
本発明において、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロア
セトンおよび他のフルオロオレフィンの成分比は特に限
定されず、種々の組成の共重合体の製造が可能である
が、それぞれの成分の含量が増大すると得られる共重合
体は一般に次のような物性を呈する。
セトンおよび他のフルオロオレフィンの成分比は特に限
定されず、種々の組成の共重合体の製造が可能である
が、それぞれの成分の含量が増大すると得られる共重合
体は一般に次のような物性を呈する。
ヘキサフルオロアセトンの含量が増大すると柔軟になり
過ぎ、また硬度が低下する。またテトラフルオロエチレ
ンの含量が増大すると溶融成型性が悪くなる。また、ト
リフルオロエチレンの含量が増大すると透明性が低下す
る。フッ化ビニリデンの含量が増大すると透明性が低下
する。
過ぎ、また硬度が低下する。またテトラフルオロエチレ
ンの含量が増大すると溶融成型性が悪くなる。また、ト
リフルオロエチレンの含量が増大すると透明性が低下す
る。フッ化ビニリデンの含量が増大すると透明性が低下
する。
従って、これらの特性を考慮した上で目的物性に応じて
組成を決定すればよい。
組成を決定すればよい。
例えば、透明性、耐熱性等を考慮すると、一般的には、
フッ化ビニリデンが30〜85モル％、ヘキサフルオロアセ
トンが１〜35モル％、他のフルオロオレフィンが５〜50
モル％の範囲が好ましい。
フッ化ビニリデンが30〜85モル％、ヘキサフルオロアセ
トンが１〜35モル％、他のフルオロオレフィンが５〜50
モル％の範囲が好ましい。
本発明においては、重合溶媒としてパーフルオロエーテ
ル化合物を用いるものであるが、パーフルオロエーテル
は、分子中の水素原子がすべてフッ素により置換された
ものであり、3M社の商品名フロリナートが一般に市販さ
れている。
ル化合物を用いるものであるが、パーフルオロエーテル
は、分子中の水素原子がすべてフッ素により置換された
ものであり、3M社の商品名フロリナートが一般に市販さ
れている。
最も重合溶媒として優れているのは、 （式中、ｎは３または４であり、任意のＦはパーフルオ
ロアルキル基で置換されていてもよい。）で表されるパ
ーフルオロの環状エーテルのうち、ｎが３、側鎖が−C2
F5のものを主とするフロリナートFC−72と、ｎが３、側
鎖が−C4F9のものを主とするフロリナートFC−75であ
る。
ロアルキル基で置換されていてもよい。）で表されるパ
ーフルオロの環状エーテルのうち、ｎが３、側鎖が−C2
F5のものを主とするフロリナートFC−72と、ｎが３、側
鎖が−C4F9のものを主とするフロリナートFC−75であ
る。
かかる溶媒を用いて重合反応をおこなうものであるが、
その反応態様は、特に限定されないが、一般的な重合法
について以下説明する。
その反応態様は、特に限定されないが、一般的な重合法
について以下説明する。
オートクレーブに重合溶媒を仕込み撹拌しながら、窒素
等の不活性ガスで置換後脱気し、所定量の原料モノマー
を仕込み、重合開始剤として、ヘプタフルオロブチリッ
クパーオキサイド、ジノルマルプロピルパーオキシカー
ボネート等を重合溶媒に溶解した溶液として圧入する。
これら重合開始剤は、反応条件、特に反応温度等によ
り、適宜選択して用いればよく、その使用量は、原料モ
ノマーに対して0.5〜２重量％の範囲が好ましい。この
範囲未満では、重合反応が十分に進行せず、この範囲を
越えても特にその添加量に見合った特別の効果はないた
め、経済的ではない。
等の不活性ガスで置換後脱気し、所定量の原料モノマー
を仕込み、重合開始剤として、ヘプタフルオロブチリッ
クパーオキサイド、ジノルマルプロピルパーオキシカー
ボネート等を重合溶媒に溶解した溶液として圧入する。
これら重合開始剤は、反応条件、特に反応温度等によ
り、適宜選択して用いればよく、その使用量は、原料モ
ノマーに対して0.5〜２重量％の範囲が好ましい。この
範囲未満では、重合反応が十分に進行せず、この範囲を
越えても特にその添加量に見合った特別の効果はないた
め、経済的ではない。
反応温度は、通常10〜100℃の範囲から選択され、温度
が低過ぎると反応速度が遅過ぎて効率的ではなく、あま
り高いと、原料の組成によっては、圧力が高くなるため
危険となるため、これらを考慮して決定すればよい。反
応は、通常30時間程度で十分であり、反応終了後、残存
ガスをパージしたのちメタノール等により残存するヘキ
サフルオロアセトンをヘミアセタールとして安定化する
ことが好ましい。この後、通常おこなわれる手段によ
り、重合生成物を得るものである。
が低過ぎると反応速度が遅過ぎて効率的ではなく、あま
り高いと、原料の組成によっては、圧力が高くなるため
危険となるため、これらを考慮して決定すればよい。反
応は、通常30時間程度で十分であり、反応終了後、残存
ガスをパージしたのちメタノール等により残存するヘキ
サフルオロアセトンをヘミアセタールとして安定化する
ことが好ましい。この後、通常おこなわれる手段によ
り、重合生成物を得るものである。
本発明の重合反応においては、重合溶媒であるパーフル
オロエーテルに対する重合生成物の溶解性が適当である
ため反応収率、重合生成物の安定性等に優れている。し
かも重合溶媒の沸点が比較的高いため、反応温度条件の
選択幅、重合開始剤の選択幅が広くなるとともに、反応
後の溶媒の回収、反応系での溶媒の逸散も防げるもので
ある。
オロエーテルに対する重合生成物の溶解性が適当である
ため反応収率、重合生成物の安定性等に優れている。し
かも重合溶媒の沸点が比較的高いため、反応温度条件の
選択幅、重合開始剤の選択幅が広くなるとともに、反応
後の溶媒の回収、反応系での溶媒の逸散も防げるもので
ある。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ 内容積１のオートクレーブに3M社製のパーフルオロ環
状エーテル−フロリナートFC−72を530仕込み、撹拌
をおこないながらオートクレーブ内を窒素置換後、脱気
した。この操作を３回繰返したのち、ヘキサフルオロア
セトンを27.0g、トリフルオロエチレンを8.8g、フッ化
ビニリデンを52.1g仕込み、オートクレーブ内の内温を2
6℃に調整した。次いで、重合開始剤としてヘプタフル
オロブチリックパーオキサイド（HFBP）をフロリナート
FC−72の５重量％溶液として15gを仕込んで反応温度を3
0±１℃に保ち、18時間撹拌を続けた。反応終了後、残
存ガスをパージ後メタノールにより残存ヘキサフルオロ
アセトンをヘミアセタールとして安定化した。
状エーテル−フロリナートFC−72を530仕込み、撹拌
をおこないながらオートクレーブ内を窒素置換後、脱気
した。この操作を３回繰返したのち、ヘキサフルオロア
セトンを27.0g、トリフルオロエチレンを8.8g、フッ化
ビニリデンを52.1g仕込み、オートクレーブ内の内温を2
6℃に調整した。次いで、重合開始剤としてヘプタフル
オロブチリックパーオキサイド（HFBP）をフロリナート
FC−72の５重量％溶液として15gを仕込んで反応温度を3
0±１℃に保ち、18時間撹拌を続けた。反応終了後、残
存ガスをパージ後メタノールにより残存ヘキサフルオロ
アセトンをヘミアセタールとして安定化した。
オートクレーブから重合物のスラリーを抜出し、固液分
離により重合物をケーキ状として得た。
離により重合物をケーキ状として得た。
このケーキをメタノールにより洗浄、分離後乾燥して共
重合体56.0gを得た。収率は、63.7％であった。
重合体56.0gを得た。収率は、63.7％であった。
このもののメルトインデックス（MI）、熱分解温度（T
m）、結晶化温度（Cp）、分子量を測定し、この結果を
第１表に示した。
m）、結晶化温度（Cp）、分子量を測定し、この結果を
第１表に示した。
なお、各物性評価は次のようにしておこなった。
MI:乾燥した樹脂をMI計（TAKARA L203−6531）にて測
定。
定。
Tm、Cp:MI計で得られたストランドをDSC（理学電気TG−
DSC CN8085E1）にて測定。
DSC CN8085E1）にて測定。
分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東
ソー製、CP8000）で測定。数平均分子量（ポリスチレン
換算） 実施例２〜４、比較例１〜３、参考例 実施例１と同様にして原料モノマーの組成、重合溶媒を
第１表に示した通りとして重合反応をおこない、その物
性を測定した。この結果を第１表に示した。
ソー製、CP8000）で測定。数平均分子量（ポリスチレン
換算） 実施例２〜４、比較例１〜３、参考例 実施例１と同様にして原料モノマーの組成、重合溶媒を
第１表に示した通りとして重合反応をおこない、その物
性を測定した。この結果を第１表に示した。
この表から明らかな通り、本発明の重合溶媒であるパー
フルオロ環状エーテルを用いた場合には、トリクロロト
リフルオロエタン（参考例）を用いて重合反応をおこな
った場合と比較して、その収率はほぼ同程度であり、他
の溶媒では、ほとんど反応が進行しないか、または、そ
の収率が極端に低く、本発明の重合結果と明確に差があ
るものである。
フルオロ環状エーテルを用いた場合には、トリクロロト
リフルオロエタン（参考例）を用いて重合反応をおこな
った場合と比較して、その収率はほぼ同程度であり、他
の溶媒では、ほとんど反応が進行しないか、または、そ
の収率が極端に低く、本発明の重合結果と明確に差があ
るものである。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、オゾン破壊等からその使用が制
限されているトリクロロトリフルオロエタンを使用する
ことなく、各種物性に優れた含フッ素共重合体を効率よ
く製造することができ、また、反応条件、特に、反応温
度の選択幅が広くとれため、目的物性によって、反応条
件を適宜変更することで、容易に反応をおこなうことが
できるものである。
限されているトリクロロトリフルオロエタンを使用する
ことなく、各種物性に優れた含フッ素共重合体を効率よ
く製造することができ、また、反応条件、特に、反応温
度の選択幅が広くとれため、目的物性によって、反応条
件を適宜変更することで、容易に反応をおこなうことが
できるものである。
Claims (1)
- 【請求項１】フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロアセト
ンおよび他のフルオロオレフィンからなる共重合体であ
って、他のフルオロオレフィンがトリフルオロエチレン
およびテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれた
一種以上のフルオロオレフィンである含フッ素共重合体
の重合反応をパーフルオロ環状エーテルを溶媒として行
うことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20034990A JPH0749480B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20034990A JPH0749480B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0485312A JPH0485312A (ja) | 1992-03-18 |
| JPH0749480B2 true JPH0749480B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=16422821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20034990A Expired - Lifetime JPH0749480B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749480B2 (ja) |
-
1990
- 1990-07-27 JP JP20034990A patent/JPH0749480B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0485312A (ja) | 1992-03-18 |
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