JPH0486603A - 屈折率分布光伝送体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は表面から内部に向かって連続的な屈折率分布を
有する屈折率分布光伝送体の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 屈折率分布型光伝送体は周知のように、光軸と直交する
方向に中心から周辺に向けて屈折率が次第に変化する分
布をもつ透明体から成り、ロッド状のレンズ、光伝送フ
ァイバ等として広（使用されている。

上記の光伝送体は、中心軸上の屈折率をｎ。、Ａを定数
として中心軸からｒの距離における屈折率ｎが、 １１＝７’１ｏ（１−％Ａｒ２） の式で表わされる分布をもつ。ここで、定数Ａが正のと
き、上記伝送体は凸レンズ作用を有し、Ａが負の場合に
は凹レンズ作用を有する。

このような内部から表面に向かって連続的な屈折率分布
を有する屈折率分布光伝送体は、すでに、特公昭４７−
８１６号公報などにおいてガラス製のものが提案されて
おり、ロッド状のレンズ、光伝送ファイバーなどに広く
使用されている。しかしながら、上記ガラス製の光伝送
体はバッチ式で生産されており、また、長時間を要する
ため、生産性が低く、高価なものであった。また、ガラ
ス製であるため、屈曲性が乏しいという欠点があった。

上記欠点を解決する目的でプラスチック製の光伝送体を
製造する方法がいくつか提案されている。

例えば、特公昭４７−２６９１３号公報にはイオン架橋
重合体よりなる合成樹脂体をイオン交換することにより
該樹脂体の中心軸から表面に向かって金属イオン濃度を
連続的に変化させたもの、特公昭４７−２８０５９号公
報には屈折率の異なる２種以上の透明重合体を混合し成
形した後、特定の溶剤で抽出することにより樹脂体の中
心軸から表面に向かって濃度分布を形成したもの、特公
昭５４−３０３０１号公報および特公昭５８−１７９２
４号公報には２種の屈折率の異なるモノマーを用い、重
合方法を工夫することにより表面から内部にわたって連
続的な屈折率分布をつけたもの、特公昭５２−５８５７
号公報および特公昭５６３７５２１号公報には不完全に
重合した架橋重合体の表面から屈折率の異なるモノマー
を連続的な濃度分布を持たせるように含浸させた後、共
重合したもの、および、特公昭５７−２９６８２号公報
には反応性を有する重合体の表面から屈折率の異なる低
分子化合物を拡散、反応させて連続的な屈折率分布を形
成したものなどが開示されている。

しかしながら、これらの従来法では、屈折率分布を形成
するのに拡散あるいは抽出する工程を経なければならな
いため、工程に長時間を要し、生産性が極めて悪く、工
業化するには多くの問題点を有していた。

これらの問題点を解決するため、特開昭６２２０９４０
２号公報には、熱可塑性重合体と単量体を混合し、成形
した後、その表面から単量体を揮発させることにより、
成形体の表面から内部にかけて濃度分布をつけ、重合す
る方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭６２−２０９４０２号公報では、
重合体の間であるいは重合体と単量体の間で共重合など
の化学的結合が起こらないため、単量体を重合した時に
相分離を起こしやす（、透明性の良好な屈折率分布光伝
送体を得ることは極めて困難であった。また、表面硬度
、耐熱性に劣るため、複写機用レンズなど耐熱性や寸法
安定性を要求される用途に対しては使用することが難し
く、その他用途においてもレンズ表面が傷つき易いとい
った不都合が生じていた。

本発明の目的は上記従来の問題点を解消せんとするもの
であり、透明性に優れ、かつ、表面硬度、耐熱性に優れ
た屈折率分布光伝送体の製造を可能にしようとするもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

「ラジカル重合性官能基を側鎖に有し、かつ、その量が
重合体の繰り返し単位当たり０．　２モル％以上存在す
る少なくとも１種の重合体（Ａ）と、重合したときに重
合体（Ａ）とは屈折率が異なる単量体（Ｂ）あるいは単
量体（Ｂ）を含む２種以上の単量体混合物とを混合し、
これを繊維状に賦形した後、該成形体表面から単量体（
Ｂ）を揮発し、あるいは揮発しながら、重合せしめるこ
とを特徴とする屈折率分布光伝送体の製造方法。」以下
、本発明の詳細な説明する。

本発明に従った方法では、まず、少なくとも１種の、ラ
ジカル重合性官能基を側鎖に有する重合体（Ａ）と、重
合したときに重合体（Ａ）とは屈折率が異なる単量体（
Ｂ）あるいは単量体（Ｂ）を含む２種以上の単量体混合
物とを混合し、溶液とする。

本発明に用いることのできる重合体（Ａ）は、ラジカル
重合反応、イオン重合反応、重縮合反応、重付加反応な
どいかなる反応様式で得られた重合体でも良い。ただし
、この重合体の側鎖にはラジカル重合性官能基を有して
いなければならない。

ここで言うラジカル重合性官能基とは、ラジカル反応す
るものであれば特に制限はな（、好ましい例として、ビ
ニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などがあ
げられる。これらラジカル重合性官能基を重合体の側鎖
に導入する方法としては、あらかじめラジカル重合性官
能基を持っモノマーを共重合する方法や重合体を得た後
でこれにラジカル重合性官能基を持つ化合物をグラフト
させる方法などがあげられる。ただし、この時重合体（
Ａ）の側鎖に存在するラジカル重合性官能基の量は重合
体の繰り返し単位、すなわちモノマー単位あたり０．２
モル％以上であることが必要である。０．２モル％未満
では本発明の効果が十分に発現しない。

本発明において、単量体（Ｂ）を含む単量体混合物とし
て用いられる単量体としては、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、α−０−クロロフェニルエチルメタク
リレート、ペンヅヒトリルメタクリレート、０−クロロ
ペンヅヒドノルメタクリレート、ｐ−シクロへキシルフ
ェニルメタクリレート、α−ｐ−ジフェニルエチルメタ
クリレート、メンチルメタクリレート、ｍ−ニトロベン
ゾイルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチル−プロ
ピルメタクリレート、α−フェニル−アリルメタクリレ
ート、α−フェニル−ｎ−アミルメタクリレート、α−
フェニルエチルメタクリレート、β−フェニルエチルメ
タクリレート、テトラハイドロフルフリルメタクリレー
ト、ビニルメタクリレート、フェニルセルソルブメタク
リレート、ｐ−メトキシベンゾイルメタクリレート、エ
チレンクロロヒドリンメタクリレート、ペンタクロロフ
ェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、オイ
ゲノイルメタクリレート、ｍ−クレジルメタクリレート
、ジアセチレンメタクリレート、エチレングリコールベ
ンゾエートメタクリレート、エチルグリコレートメタク
リレート、ボルニルメタクリレート、トリエチルカルビ
ニルメタクリレート、ブチルメルカプチルメタクリレー
ト、０−クロロベンジルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、α−メタリルメタクリレート、β
−メタリルメタクリレート、α−ナフチルメタクリレー
ト、シンナミルメタクリレート、ｏ−クレジルメタクリ
レート、フルフリルメタクリレート、β−アミノエチル
メタクリレート、メチル−α−ブロモアクリレート、リ
ードメタクリレート、２−クロロシクロへキシルメタク
リレート、１−フェニルシクロへキシルメタクリレート
、トリエトキシシリコルメタクリレート、ｐ−プロモフ
ェニルメタクリレート、２，３−ジブロモプロピルメタ
クリレート、１−メチルシクロへキシルメタクリレート
、ｎ−へキシルメタクリレート、β−ブロモエチルメタ
クリレート、メチル−α−クロロアクリレート、β−ナ
フチルメタクリレート、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミ
ド、メタクリルメチルサリシレート、エチレングリコー
ルモノメタクリレート、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド
、β−フェニルスルフォンエチルメタクリレート、Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド
、メタクリルフェニルサリシレート、Ｎ−α−メトキシ
エチルメタクリルアミド、Ｎ−β−メトキシエチルメタ
クリルアミド、シクロへキシル−α−エトキシアクリレ
ート、１゜３−ジクロロプロピル−２−メタクリレート
、２−メチルシクロへキシルメタクリレート、３−メチ
ルシクロへキシルメタクリレ−・ト、４−メチルシクロ
へキシルメタクリレート、トリメチル−３゜３．５−シ
クロへキシルメタクリレート、フルオレニルメタクリレ
ート、α−ナフチルカルビニルメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコール非２００ジメタクリレ
ート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、デ
カメチレングリコールジメタクリレート、エチルスルフ
ィドジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジメタクリレート、エチリデンジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、１．　１．
　３−トリヒドロペルフルォロプロピルメタクリレート
、１．１．５４リヒドロベルフルオロペンチルメタクリ
レート、トリフルオロエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレート類、
スチレン、０−クロロスチレン、ビニルナフタレン、０
−メチル−ｐ−メトキシスチレン、０−メトキシスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、２゜６−ジクロロスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどのスチレン類、ジアリルフタレート
、イソジアリルフタレート、アリルアセテート、ジエチ
レングリコールビスアリルカルボナートなどのアリル類
などが好ましく用いられる。

上記のような単量体を、屈折率に応じて選択すれば良い
。この際、単量体（Ｂ）としては、後の工程の都合上、
できるだけ揮発し易いものを用いることが好ましい。ま
た、重合体に対して良溶媒となるように単量体を選択す
ることが透明性に優れた屈折率分布光伝送体が得られ易
いことから好ましい。

次に、この混合溶液を繊維状に成形するが、その方法と
しては、例えば第１図に示したような装置を用いること
によって実現できる。すなわち、第１図において、シリ
ンダー１に上述の混合溶液を充填し、ピストン２で押し
出して、ノズル４から吐出することにより、ファイバー
５が得られる。

第１図中、６は揮発部、７は光照射部、８はガス導入口
を示す。

次に、単量体を有する前記成形体表面から単量体（Ｂ）
を揮発させ、混合物中に成分の連続分布を与える。すな
わち、混合物の中央部では、仕込比に近い成分割合であ
るが、表面部では単量体（Ｂ）の割合が低いものとなる
。この際、成形体を単に大気中に放置するだけでも目的
は達成されるが、減圧下などに放置して強制的に揮発す
ることが生産性の点で好ましい。

最後に、このようにして得られた濃度分布を固定化する
ために全ての未重合単量体を重合させる。

この重合は熱あるいは活性光線などの外部エネルギーを
加えることによって達成される。その雰囲気としては空
気中でも良いが、酸素の影響による重合抑制あるいは酸
化による着色を防止するために窒素、アルゴンなどの不
活性雰囲気下で行うことか望ましい。

また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサ
イド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール
類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサ
イド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエス
テル類、など通常のラジカル開始剤や従来公知の光重合
開始剤を用いることができる。これら重合開始剤に加え
て、促進剤、増感剤を併用することは有効な手段である
。

さらに、重合調製剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、
四塩化炭素などの連鎖移動剤を用いることができる。

本発明の屈折率分布光伝送体は、光フアイバー光結合用
素子、複写機用レンズアレイ、ファクシミリ用レンズア
レイ、プリンター用レンズ、コンタクトレンズなど広範
な用途に使用されるものである。

［実施例コ 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。な
お、実施例中の物性は次のようにして測定した。

Ａ、屈折率分布の状態 屈折率分布を形成したロッドを厚さ１ｍｍに切断し、両
面を研磨した後、干渉顕微鏡（インターフアコ　カール
ツアイス社製）を用いて、差分干渉法にて屈折率分布を
測定し、周辺部と中心部の屈折率差Δｎを求めた。

Ｂ０表面硬度 ＪＩＳ　　Ｋ５４０１に従い、成形体の表面部分の硬度
を鉛筆硬度により決定した。

Ｃ６耐熱性 屈折率分布を形成した成形体を厚さ３ｍｍに切断し、両
面を研磨した後、ＪＩＳ　　Ｋ７２０６に従い、ビカッ
ト軟化点測定装置（築山科学器械製作所社製）を用いて
、中心部分のビカット軟化点（１ｋｇｆ）を測定した。

実施例１ 水２００重量部にメチルメタクリレート９０重量部、メ
タクリル酸１０重量部、２％ポリビニルアルコール水溶
液６重量部および過酸化ベンゾイル２重量部を加え、窒
素雰囲気下、７０℃、６時間懸濁重合させた。次に、得
られたポリマーをトルエンに溶解させ、５０℃でβ−メ
チルグリシジルメタクリレートを滴下してグラフトさせ
た。このポリマーを回収してＮＭＲスペクトルを測定し
たところ、グラフト量は１１．４モル％であった。

このようにして得られたポリマー５０重量部、ベンジル
メタクリレート５０重量部、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン０．１重量部およびハイドロキノン
０．１重量部を第１図の装置のシリンダー１に仕込み、
８０°Ｃに加熱して、径が２．０ｍｍのノズル４から押
し出した。続いて押し出したファイバーを窒素ガスか８
０℃で１０１／ｍｉｎの速度で流れる揮発部６を１５分
で通過させ、超高圧水銀灯からなる光照射部７で０゜５
分間光照射した。径１．１Ｑｍｍの透明なファイバーが
得られた。干渉顕微鏡により、中心部から周辺部に向か
って連続的に屈折率か変化していることが確認でき、そ
の屈折率差Δｎは０．０１８であった。また、表面硬度
は４Ｈと非常に硬く、ビカット軟化点は１３３℃であっ
た。

比較例１ 水２００重量部にメチルメタクリレート１００重量部、
２％ポリビニルアルコール水溶液６重量部および過酸化
ベンゾイル２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃、６
時間懸濁重合させた。このようにして得られたポリマー
５０重量部、ベンジルメタクリレート５０重量部、１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン０．　１重量
部およびハイドロキノン０．１重量部を第１図の装置の
シリンダー１に仕込み、実施例１と同様の操作をして径
が１．０５ｍｍファイバーが得られた。ファイバーは白
濁しており、屈折率分布の測定ができなかった。また、
表面硬度はＩＨであり、ビカット軟化点は９９℃であっ
た。本発明の実施例１と比較して、表面硬度、耐熱性共
劣っていることがわかる。

実施例２．３、比較例２ 懸濁重合時、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸
の添加量を変えた他は実施例１とまったく同様の操作を
してグラフトポリマーを得た。これらのグラフトポリマ
ー中のグラフト量は第１表に記載のとおりであった。次
に、これらのグラフトポリマーを用いて、実施例１とま
ったく同様の操作をして、ファイバーを得た。ファイバ
ー径、屈折率差、表面硬度及びビカット軟化点は第１表
に記載のとおりであった。第１表からグラフト量が０．
２モル％未満である。

比較例２は、本発明の実施例２．３と比較して、表面硬
度とビカット軟化点が低いことが明らかである。

実施例４ 水２００重量部にメチルメタクリレート８０重量部、グ
リシジルメタクリレート２０重量部、２％ポリビニルア
ルコール水溶液６重量部および過酸化ベンゾイル２重量
部を加え、窒素雰囲気下、７０°Ｃ１６時間懸濁重合さ
せた。次に、得られたポリマーをトルエンに溶解させ、
５０℃でメタクリル酸を滴下してグラフトさせた。この
ポリマーを回収してＮＭＲスペクトルを測定したところ
、グラフト量は１５．０モル％であった。このようにし
て得られたポリマー５０重量部、スチレン５０重量部、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン０．１重
量部およびハイドロキノン０゜１重量部を第１図の装置
のシリンダー１に仕込み、７５℃に加熱して、径が２．
Ｏｍｍのノズル４から押し出した。続いて押し出したフ
ァイバーを窒素ガスが７５℃でＩＯＡ’／ｍｉｎの速度
で流れる揮発部６を１２分で通過させ、超高圧水銀灯か
らなる光照射部７で０．５分間光照射した。径１゜０５
ｍｍの透明なファイバーが得られた。干渉顕微鏡により
、中心部から周辺部に向かって連続的に屈折率が変化し
ていることが確認でき、その屈折率差Δｎは０．０２０
であった。また、表面硬度は３Ｈ，ビカット軟化点は１
３５℃であった。

［発明の効果コ 本発明の屈折率分布光伝送体の製造方法は、次の効果を
奏する。

（１）重合体が相分離しにくく、透明性に優れた屈折率
分布光伝送体を得ることができる。

（２）屈折率分布が短時間に形成でき、連続生産可能で
ある。

（３）重合体の表面硬度が高く、耐熱性の優れた屈折率
分布光伝送体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の屈折率分布光伝送体の製造方法を実施
するための装置の一例を示す模式図である。 １ニジリンダ−２：ピストン、３：ヒータ４：ノズル、
５：ファイバー　６：揮発部、７：光照射部、８：ガス
導入口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合性官能基を側鎖に有し、かつ、その
   量が重合体の繰り返し単位当たり０．２モル％以上存在
   する少なくとも１種の重合体（Ａ）と、重合したときに
   重合体（Ａ）とは屈折率が異なる単量体（Ｂ）あるいは
   単量体（Ｂ）を含む２種以上の単量体混合物とを混合し
   、これを繊維状に賦形した後、該成形体表面から単量体
   （Ｂ）を揮発し、あるいは揮発しながら、重合せしめる
   ことを特徴とする屈折率分布光伝送体の製造方法。