JPH0486646A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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JPH0486646A
JPH0486646A JP20048790A JP20048790A JPH0486646A JP H0486646 A JPH0486646 A JP H0486646A JP 20048790 A JP20048790 A JP 20048790A JP 20048790 A JP20048790 A JP 20048790A JP H0486646 A JPH0486646 A JP H0486646A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感、光材料に関するもので
、詳しくは迅速処理しても現像処理ムラやローラーマー
クの発生がなく、かつ感度、コントラストなどの写真特
性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。
〔発明の背景〕 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程は益々迅速
化の方向にあって、短時間に高品質の情報を得ることが
要求されている。
しかし、感光材料を例えば全処理時間が20秒以上60
秒未満の迅速処理で処理すると、感度の減少をもたらす
と言う問題が発生する。この感度減少に対しては、ハロ
ゲン化銀乳剤量を増量することにより対応できるものの
、乳剤量を増すと次のような負効果を招く結果となる。
(、)  定着が不十分となる。
(−b)フィルムの水洗が不十分となる。
(c)  フィルムの乾燥が不十分となる。
などの重大な問題を発生する。
従って感光材料に迅速処理適性を与えるには、ハロゲン
化銀量を減量しても感度及び最高濃度の減少を伴わない
技術の開発が必要となる。
従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を℃高める
目的から種々の技術が提案されているが、その一つとし
て、ハロゲン化銀粒子調製時に粒子成長促進剤或は物理
熟成促進剤として有機化合物を用いることが提案されて
いる。
例えば米国特許3,271.157号、同3,531,
289号、同3,574.628号などでは、有機チオ
エーテルを物理熟成時に用いており、更に特開昭53−
57817号では有機テルル化合物をハロゲン化銀粒子
形成時に用いて、ハロゲン化銀乳剤感度を上昇せしめる
ことが開示されている。
しかしながら、これら技術のいずれもが、迅速処理にて
充分に高い濃度と低いカブリを得ることは困難で、この
点を解決しようとすると、感度やコントラストなどの性
能が犠牲となる。
例えば、高感度のX線撮影用写真感光材料に適用し、自
動現像機で渡り部分も含めて全処理時間を20秒から6
0秒内で迅速処理すると、カブリが高く粒状性が劣るな
どの欠点があった。
カブリを改良する手段としては、種々の添加剤を乳剤或
は現像液中に用いることが知られているが、いずれも感
度、コントラスト及び最高濃度の低下をもたらして好ま
しくなく、更に粒状性を改良する手段としてもバインダ
ーゼラチン量を増すことも知られているが、同様に感度
、最高濃度及びガンマの低下を招く結果となった。又、
一般に迅速処理では、現像液が高pi(で高温のため、
感光材料の耐圧性が劣化し、例えば自動現像機の搬送ロ
ーラー圧力により所謂ローラーマークを発生し、画像の
劣化を招き易い。
このように従来技術にあっては、写真特性上から、高感
度でカブリが低く、かつコントラストが良好で迅速処理
してもローラーマークの発生などのないハロゲン化銀写
真感光材料は得られていないのが現状であった。
〔発明の目的〕
従って、本発明の第1の目的は所定の感度を有し、かつ
コントラストが良好で超迅速処理に適したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。
本発明の第2の目的は、高温度、高pHで超迅速現像処
理した場合、現像処理ムラや搬送ローラー圧力によるロ
ーラーマークの発生がないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。
本発明の第3の目的は、露光後、全現像処理時間が20
秒以上60秒未満で、上述の特性を有するハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法を提供することである。そ
の他の目的は以下の明細から明らかとなる。
〔発明の構成〕
本発明の目的は、以下により達成されることを見いだし
本発明を成すに至った。
即ち、(1)支持体の少なくとも一方の側に、少なくと
も1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔
■〕、〔■〕又は〔■〕で表される化合物の少なくとも
1種の存在下で粒子形成され、かつそのハロゲン化銀粒
子が凝集高分子剤により溶存物を除去(脱塩)した粒子
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式CI) YlTe  Y2 式中、Y、、Y2は、同じか又は異なってもよい置換又
は無置換の脂肪族基を表し、その少なくとも一方は、ヒ
ドロキシ基、アミン基、アンモニウム基、エーテル基、
チオエーテル基、セレノエテル基、メルカプト基、カル
バモイル基、カルボンアミド基、スルホニル基、スルフ
ァモイル基、スルホンアミド基、スルホニルオキシ基、
アシルオキシ基、ウレイド基、チオウレイド基、チオア
ミド基、オキシスルホニル基、オキシカルボニルアミノ
基、スルホン酸又はその塩、スルフィン酸又はその塩、
リン酸又はその塩、リン酸エステル基、ホスフィノ基又
は複素環基で置換されているものを表す。
一般式CI[) Y3−R+−5e−R2−Y。
一般式CI[[) Y 、 −R、−5e −R。
式中、R,、R2は各々独立に炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つより構
成される2価の基を表し、R1はアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基
を表す。
Y3.Y、は、各々ヒドロキシ基、アミノ基、アンモニ
ウム基、エーテル基、チオエーテル基、セレノエーテル
基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホニル基
、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルオ
キシ基、アシル基、アシルオキシ基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、オキシスルホニル基、オキシカルボニル基
、オキシカルボニルアミノ基、スルホン酸又はその塩、
カルボン酸又はその塩又は複素環基を表す。
(2)ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する場合の
全処理時間が、20秒以上60秒未満であることを特徴
とする上記(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法によって達成された。
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
一般に、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、
物理熟成を終了したハロゲン化銀乳剤は過剰のハロゲン
化物をはじめとして硝酸アルカリ塩、アンモニウムなど
の可溶性塩類を除去するための脱塩工程を行うのが普通
である。
脱塩法としては例えばヌードル法、透析法或は凝析沈降
法などが知られているが、そのうちの凝析沈降法は他の
方法に比して優れることから広く実用化されている。
本発明に係る乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶液
中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添
加して調製され、その後生成シタハロゲン化銀粒子を、
凝集高分子剤により保護コロイドと共に懸濁液より凝集
せしめ、懸濁液中の溶存物を除去脱塩することにより得
ることができる。
ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質(バインダーとなり
得る物質など)により保護コロイドが水溶液中に形成さ
れているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラ
チンを含有する水溶液である。
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでも、どちらでもよい。
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラ7トボリマー アルブミン、
カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体;アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一或は共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質がある。
尚、本発明の感光材料において、必要に応じて形成され
る保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に用い
ることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロイド
も単独或はゼラチンと共に用いることができる。
水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望の
ハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所望
のハロゲン化銀組成により選択され、組み合わされる。
凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと
共に凝集せしめることができる高分子物質を言う。かか
る凝集高分子剤により、保護コロイドであるゼラチン等
を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類などの溶存物
を除去する工程(いわゆる脱塩工程)を行う。
本発明において、凝集高分子剤(凝集ゼラチン剤)とし
ては各種のものを用いることができるが、好ましく用い
られる凝集ゼラチン剤としては、ゼラチン分子のアミノ
基の50%以上を置換した変性ゼラチンが有利である。
ゼラチンのアミノ基に対する置換例は米国特許2,69
1.582号、同2,614.928号、同2,525
.753号に記載がある。
有用な置換基としては、 (1)アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基(2)  アル
キルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモ
イル基、 (3)  アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、 (4)アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、(5)炭素数1−18
個の直鎖、分岐のアルキル基、(6)置換、無置換のフ
ェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素
環等のアリール基、 が挙げられる。
就中、好しい凝集ゼラチン剤はアシル基R: (−COt″)、カルバモイル基(−CONRI)によ
るものである。
前記R1は置換、無置換の脂肪族基(例えば炭素数1−
1861のアルキル基、アリル基)、アリール基又はア
ラルキル基(例えばフェネチル基)であり、R月よ水素
原子、脂肪族基、アリール基、アラルキル基である。特
に好ましいものはR1がアリール基、R1が水素原子の
揚台である。
以下に凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換2基によ
って例示する。
:例示凝集ゼラチン側(アミノ基置換基):CH。
脱塩に使用する凝集ゼラチン剤の添加量は、持に制限は
ないが脱塩時に保護膠質として含まれているゼラチンの
0.3〜lO倍量(重量)か適当であり、特に好ましく
は1〜5倍量(重量)である。
又、本発明に用いる凝集剤としては、例えば下記一般式
CP)で表される高分子凝集剤も挙げられる。
一般式〔P) 2ZY 式中のRl 、 R2は、それぞれ同じか又は異なって
もよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
z、yはそれぞれ式−〇〇〇M基、−COOR’基又は
Mは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
表し、R3は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
を表す。
R4R5は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ア
リール基でR4とR5は互いに結合して複素環を形成し
てもよい。nはlO〜10′の整数を表す。
上記一般式〔P〕において R1,R1のアルキル基と
は炭素数1〜8のもので、より好ましくは1〜5の例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基なとか挙げられる。
これらのアルキル基は置換基を有していてもよい。R3
は炭素数1〜20のアルキル基で、好ましくは炭素数1
〜12の例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などでこれ
らのアルキル基は置換可能な置換基を有していてもよい
アリール基としては例えばフェニル基を表す。
R4,R5は、R3と同義のアルキル基を表し、R4と
R6が互いに結合して形成する複素環としては、例えば
ピリジル基、モルホリノ基、イミダゾール基などである
以下に一般式〔P)で表される高分子化合物の具体例を
示す。
パL>′ CH。
CHl ■ ONH.  NH2 CH3 p  10       CH3 上記化合物は、高分子凝集剤とて知られたもので、市販
品としても容易に入手可能なものである。
前記一般式〔P〕で表される高分子凝集剤は分子量とし
て103〜10’好ましくは3×103〜2 X 10
’であり、添加量は乳剤に含まれているゼラチンに対し
重量比で1150〜l/4好ましくはl/40〜l/1
0である。
本発明の実施態様においては、これらの高分子凝集剤を
添加した後pHを調整してAgX乳剤を凝析せしめる。
凝析を行わせるpuとしては、2.0以上5.5以下で
、好ましくは、3.8以上5.0以下である。
pH調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、くえ
ん酸、サルチル酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸
等の無機酸か好ましく用いられる。高分子凝集剤に併用
して重金属イオン例えばマグネシュウムイオン、カドミ
ウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加し
てもよい。
脱塩は1回でも数回繰返してもかまわない。数回繰返す
場合、脱塩の度に高分子凝集剤を添加してもよいが、最
初に高分子凝集剤を添加しただけでもよい。
次に一般式〔工〕の化合物について詳述する。
式中、Y、、Y2の脂肪族基としては、アルキル基、ア
ルケニル基及びシクロアルキル基を指し、アルキル基と
しては炭素数1〜30のアルキル基(例えばメチル、エ
チル、プロピル、n−ブチル、secブチル、t−ブチ
ル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−ドデシル、n−
ヘキサデシル、n−オクタデシル、イソステアリル、エ
イコシル基など)、アルケニル基としては、炭素数2〜
20のアルケニル基(例えばアリル、ブテニル、オクテ
ニル、ドデセニル、オレイル基など)か挙げられる。シ
クロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シク
ロペンチル、ンクロヘプチル、シクロドデシル基などで
ある。
Yl、Y2で表される脂肪族基として、アミノ基(例え
ばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基など)、
アンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム基)、
エーテル基(例えばメトキシ、フェノキシ基など)、チ
オエーテル基(例えばメチルチオ、フェニルチオ基など
)、セレノエーテル基(例えばメチルセレノ、フェニル
セレノ基など)、カルバモイル基(例えばカルバモイル
、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基ft 
ト)、カルボンアミド基(例えばアセトアミド、ベンゾ
アミド基など)、スルファモイル基(例えばスルファモ
イル基素原子 スルファモイル基など)、スルホンアミド基(例えばメ
タンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−ト
ルエンスルホンアミド基など)、スルホニルオキシ基(
例えばメタンスルホニルオキシ基)、アシルオキシ基(
例えばアセチルオキン、ベンゾイルオキ7基など)、ウ
レイド基(例えばウレイド、メチルウレイド、エチルウ
レイド、フェニルセレノ基など)、チオウレイド基(チ
オウレイド、メチルチオウレイド基など)、オキシカル
ボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ、フ
ェノキシカルボニルアミノ基など)、オキシスルホニル
基(例えばメトキシスルホニル基)ホスフィノ基(例エ
バジフェニルホスフィノ基など)が挙げられる。
複素環としては、例えばピリジン、ピペリジノ、モルホ
リノ、ピラゾリル、チエニル、イイミダゾリル、トリア
ゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサシリル、チ
アジアゾリル、ポリアザインデニル環基などの6基で置
換されているものが挙げられる。
以下、本発明の一般式[1]で表される具体的化合物例
を示すが、本発明これらに限定されるものではない。
/^ル Y、−CH2−Te−CH2−Y2 上記の本発明に係るτ般式〔工〕のテルロエテル化合物
は、合成法として例えば[ジャーナルオブ メディシナ
ル ケミストリーJ  (Journal ofMed
icinal Chemistry)  Vol 26
. 1293−1300頁(1983年)或は[インオ
ルガニック ケミストリー J (Inorganic
 Chemistry) Vol 18.2696〜2
700頁(1979年)又は特開平2−118566号
明細書などに記載の方法を参考にして容易に得ることが
できる。
次に本発明に係る一般式〔■〕及び〔■〕の化合物につ
いて詳述する。
式中、R1,R2は、*+A1−X+1li−A2−を
表し、*のところでセレン原子と結合するものとする。
A 1. A !は各々独立に直鎖又は分岐のアルキレ
ン基(例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ンなど)、シクロアルキレン基(例えばシクロヘキシレ
ン基)、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン
基を表す。
W、K。
R7R8R9R10 0OO II         II       IInは0
〜3、R4+ R5,R6+ R7+ Re、 Rs及
びRloは置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、等
)、置換もしくは無置換のアリール基(例エバ、フェニ
ル基、2−メチルフェニル基、等)、置換もしくは無置
換のアルケニル基(例えば、プロペニル基、1−メチル
ビニル基、等)、又は置換もしくは無置換のアラルキル
基(例えは、ベンジル基、フェネチル基、等)を表す。
般式(n)、CI[I)のY、、Y4は各々独立にヒド
ロキ7基、カルボン酸又はその塩(例えはアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、等)、スルホン酸又はその塩(例
えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、等)、それぞれ
アルキル基、アリール基で置換されてもよいアミノ基(
塩の形も含む。例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、アニリノ基、等)、ア
ンモニウム基(例えば、トリメチルアンモニウムクロリ
ド基、等)、エーテル基(例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、フェノキシ基、等)、チオエーテル基(例えば、
メチルチオ基、フエニノトチオ基、等)、セレノエーテ
ル基(例えば、メチルセレノ基、エチルセレノ基、4−
メチルフェニルセレノ基、等)、ウレイド基(例えば、
無置換ウレイド基、3−メチルウレイド基、3−フェニ
ルウレイド基、等)、チオウレイド基(例えば、無置換
チオウレイド基、3−メチルチオウレイド基、等)、オ
キシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、等)、アシ
ル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、等)、スル
ホニル基(例えハ、メチルスルホニル基、等)、カルバ
モイル基(例えば、無置換カルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基、等)、カルボンアミド基(例えば、ホル
ムアミド基、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基、等
)、スルファモイル基(例えば、無置換スルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、等)、スルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、等)、アラルキル基(例えば、アラルキル
基、ベンゾイルオキシ基、等)、スルホニルオキシ基(
例えば、メタンスルホニルオキシ基、等)、オキシカル
ボニル基(例えは、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、等)、オキシスルホニル基(例えば、メト
キンスルホニル基、等)、複素環基(例えば、■−モル
ホリノ基、■−ピペリジノ基、2−ピリジル基、4−ピ
リジル基、2−チエニル基、■−ピラゾリル基、2−イ
ミダゾリル基、2−テトラヒドロフリル基、テトラヒド
ロフリル基、等)を表す。
R3は置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、等)、
置換もしくは無置換のシクロアルキル基(例えば、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、等)、置換もしくは
無置換のアリール基(例えば、フェニル基、2−メチル
フェニル基、等)、置換もしくは無置換のアルケニル基
(例えば、プロペニル基、l−メチルビニル基、等)、
又は置換もしくは無置換のアラルキル基(例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、等)を表す。
以下、本発明の一般式(It)及び(I[I)で表され
る具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
例示No。
28  HOCH2CH,5eCH,CHzOHOH、
0H HOC82CH2Se(CHz) 5secHxcHx
OHH2NCH2CH2SeCH,CH,NH2HzN
CHzCH,5eCH,CI、SCH,CH,0HHO
(CHz)2SCHzCH2SeCHzCIHzS(C
Hx)ioHCH,0CHzCH,5eCHzCH,0
CHsNaOsS(CH2)ise(CHz)ssO3
NaHOCHiCHzSeCJs 39   NaO,S+Se+SO,Na40 HOO
C(ySe+C0OH 上記の本発明に係る一般式[)、[I[I)の有機セレ
ノエーテル化合物は、例えば「ザヶミストリー オプオ
ルガニックセレニウノ エンド テルルリウ コンパウ
ンダJ (The Che+++1stry of o
rganicseleniuno and Te1lu
riurn Compounds) Vol−2゜P4
95 (1987)、J、Am、Chem、Soc、 
60.619 (1938)、Anorg−A11g、
Chem、 352.295 (1967)などに記載
の方法又はそれに準じた合成法によって得ることができ
る。
本発明における上記一般式CI〕、(II)及びCI[
[]の化合物は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程時に用い
てよく、好ましくはハロゲン化銀粒子の沈澱生成時から
物理熟成時又は化学熟成時で、このうち特に好ましいの
は物理熟成時である。
使用量は、化合物の種類、乳剤条件などにより一様では
ないが、ハロゲン化銀1モル当たり0.001−100
gの広範囲に用いてよく、ハロゲン化銀粒子形成時に使
用する場合は、0.003〜30g、好ましくは0.0
1−10gである。
又、化学熟成時に使用する場合は、0.001〜lOg
好ましくは0.003〜1gでよい。
本発明に係るテルロエーテル型化合物又はセレノエーテ
ル型化合物を使用するには、水又は親水性溶媒例えばメ
タノールなどに溶解してからハロゲン化銀乳剤に添加し
てよく、又、ハロゲン化銀粒子形成時に用いる場合は、
保護コロイド、例えばゼラチン液或はハライド液、硝酸
銀溶液などに予め添加しておいてもよい。
本発明に係る一般式(1、(I[)及び〔■〕の化合物
は、他の増感剤、例えばチオエーテル類や、チオシアン
酸塩、例えばロダンアンモン、或はアンモニアなどと組
み合わせて用いてもよい。
以上のようにして得られる本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、画像露光後、現像処理する場合、全処理時間
が20秒以上60秒未満で処理されることである。
本発明に係る全処理時間とは、本発明の7・ロケン化銀
写真感光材料を像露光後、自動現像機の感材挿入口であ
るローラーに挿入してから現像槽、定着槽及び水洗槽を
経て乾燥部出口の最終ローラーに達するまでの時間をい
う。
この全処理工程時間が20秒以上60秒未満であって、
より好ましくは20秒〜60秒で、特に好ましくは50
秒以下である。
又、処理温度は60°C以下で、好ましくは20〜45
℃である。
下記に全処理時間の内訳について、その−例を示す。
処理工程 処理温度(0C)   処理時間(秒)挿 
    入                    
1.2現像十渡り    35      14.6定
着十渡り    33       8.2水洗+渡り
    25       7.2ス  り  イ  
ズ         40             
     5.7乾     燥      45  
          8.1計           
           45.0本発明の好ましい態様
としては、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理熟成時がら脱塩工程時までの任意の時期に一般式〔
■〕、〔II)又は(II[)の化合物の少なくとも1
種を加えることで、特に好ましくは物理熟成時に添加す
ることである。
本発明の好ましい態様としては、一般式〔工〕、〔■〕
又は(II[)の化合物の少なくとも1種を含んで最適
に物理熟成された乳剤は、高分子凝集剤によって脱塩さ
れる。
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的(regular)な結
晶体を有するものでもよく、又球状、板状などのような
変則的(irregular)な結晶形を持つもの、或
は、これら結晶形の複合形を持つものでもよい。更にリ
サーチ・ディスクロージャー(Research Di
sclosure、以下RDと略す)、 225巻。
22534、20〜58頁(1983年)に記載された
平板粒子であってもよい。又、特公昭41−2086号
に記載されている内部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜
像型ハロゲン化銀粒子とを組み合わせたものも用いるこ
とができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス 
(P、Glafkides)著「ンミー・工・フィジー
クやフォトグラフィック (Chjmie et Ph
ysiquePhotograph 1que)J 、
ボール・モンテル(PaulMantel)社刊(19
67年)、ジー・エフ・ダフィン(G、F、Duffi
n) N  rフォトグラフィック・エマルジョンもケ
ミストリイ(Photographic Emulsi
onChemistry)J 、ザ・7オーカル・プレ
ス (TheFocal Press)社刊(1966
年)、ヴイ・エル・ゼリクマンら (V、L、Zeli
kmanet al) rメイキング−7ント・コーテ
ィング・フォトグラフィック・エマルジョン (Mak
ing and Coating Photograp
hicEmulslon)j、ザ・フォーカル・プレス
社刊(1964年)などに記載された方法を用いて調製
することができる。
ハロゲン化銀乳剤は、当分野で公知の硫黄増感法、還元
増感法、貴金属増感法など、又はこれらの組み合わせに
より化学増感されてもよく、又メチン色素その他によっ
て分光増感されてもよい。
本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例えば
ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
セルローストリアセテートのようなセルロース誘導体、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルフィ
ルム又はバライタ紙、合成紙或は紙等の両面をこれらの
ポリマーフィルムで被覆したソートからなる支持体等か
含まれる。
本発明に用いる支持体には、ハレーション防止層を設け
ることもできる。この目的のためにはカーボンブランク
或は各種の染料、例えはオキソノール、アゾ、スチリル
、アントラキノン、メロシアニン及びトリ (又はジ)
アリールメタン等の染料を挙げることかできる。
その他、本発明の感光材料に用いられる化学増感剤、分
光増感剤、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、潤
滑剤、塗布助剤、増白剤、紫外線吸収剤、カプラー 色
画像安定剤等については特に制限はなく、例えばRD、
 176巻、 17643.22〜28頁(1978)
の記載を参考にすることかできる。
本発明の感光材料は、通常の白黒感光材料(撮影用感光
材料、X−レイ感光材料、印刷用感光材料、白黒印画紙
等)、通常のカラー感光材料(カラーネガフィルム、カ
ラー印画紙、カラーリハーサルフィルム等)、銀塩拡散
転写プロセス、ダイトランスファープロセス、銀色素漂
白法、熱現像感光材料などに用いることができるが、特
に高温迅速処理用感光材料、高感度感光材料に有効であ
る。
これら感光材料の処理については、エル・エフ・ニー・
メースン (L、FJ、Mason)著 [フォトグラ
フィック・プロセッシング・ケミストリイ(Photo
graphic Processing Chemis
try)」、ザ・7オカル・プレス社刊(1975年)
やRD、 176巻。
17643 (前出)、28〜31頁の記載を参考にで
きる。
〔実施例〕
以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様は、これらに限定されない。
実施例−1 [A3  種晶の調製 60°C,pAg= 8、pH= 2.0にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.3μmの沃
化銀2モル%を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製
しtこ。
得られた粒子を含む反応液を2分割し、それぞれ下記に
示すような脱塩を行ない2種類の種晶(T1、T−2)
を得た。
−T−1の脱塩方法 混合終了した反応液に40°Cのまま、後記の〔化合物
−198MgSO4をそれぞれ15g1モルAgX、 
60g1モルAgX加え、3分撹拌したのち静止しデカ
ンテーションにより過剰の塩を除去する。その後40℃
の純水2.IQ7モルAgXを加え、分散させたのち、
MgSO4を30g1モルAgχ加え、3分攪拌したの
ち静置しデカンテーションを行った。次にセラチンを添
加し55°Cに保ち20分攪拌して再分散さT−1を得
tこ 。
−T−2の脱塩方法− 混合終了した反応液に40°Cのまま、凝集ゼラチン剤
として例示G−8(アミノ基修飾率92%)を38g添
加し、3分撹拌したのちKOHO,13g1モルAgX
を添加し、pHを4.0にして静置、デカンテーション
を行った。
その後40°Cの純水2.1121モルAgXを加えた
のち、KOH0,25g/% ルAgXを加え、pnを
5.81: L テ5 分撹拌後、HNO3(1,7N
) 1−5ccモルAgXを加え、pHを4.3にして
静置、デカンテーションした。その後セラ’r 7 ト
KOHO,2g1モルAgXを加え、pHを5.8ニし
て再分散しT−2を得た。
一球型乳剤<B>−■の調製− 上述の(A)で得られたT−1,、T−2の種晶を用い
て粒子成長を行った。まず40°Cに保たれた保護ゼラ
チン溶液(必要によってはアンモニアを含む。)の8.
5Q中に種晶T−1を溶解させ、更に酢酸によりpuを
調整した。この母液に3.2規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液をタプルジェット法で添加した。
この場合、pHとEAgは沃化銀含有率及び晶癖により
随時変化させた。
即ちpAgを7.31.Hを9.7に制御し沃化銀含有
率が35モル%の層を形成させた。
次にpHを8〜9に変化させpAgは7.0に保ち粒子
を成長させた。
その後、臭化カリ溶液をノズルで8分かけて添加しI)
Agを11.0に落とし、臭化カリ溶液の添加後3分で
混合を終了した。次に酢酸でpHを6.0に落とした。
得られた乳剤は、粒子全体の沃化銀含有率が2モル%の
平均粒径0.53μmを示す単分散粒子であった。
次にこの反応液に本発明に係る一般式CI)の化合物を
表1に示したように添加した。
平板状乳剤<B>−■の調製 特開昭61−6643号の方法によって、単分散性の球
型種乳剤を調製した。
Dl アンモニア水(28%)       705m
Q40°Cで激しく撹拌したA1液に、B1と01液を
ダブルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行
った。この時のpBrは1.09〜1.15であった。
1分30秒後、C1を20秒で添加し5分間の熟成を行
った。熟成時のKBr濃度は0.071モル/4.アン
モニア濃度は0.63モル/Qであった。
その後pHを6.0に合わせ、前記T−2の方法で脱塩
を行い、水洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察し
たところ平均粒径0,26μm1分布の広さ18%の単
分散性球型乳剤であった。次に、これを以下の方法で成
長を行った。
前記種乳剤と以下に示す3種の溶液を用い、主として平
板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製し tこ 。
65℃で激しく撹拌したA2に、B2液とC2液を11
2分でダブルジェット法にて添加した。この間pHは5
.8に、pAgは9.0に終始保った。B2液と02液
の添加速度は初期と最終で6.4倍となるように直線的
に増加させた。
添加終了後、pHを6.0に合わせた。得られた<B>
■の乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径1.
6μm、分布の広さ19%の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。この粒子の平均の粒子直径/粒子厚さは4.9
の平板粒子となった。次にこの反応液に、本発明の例示
化合物を表−1の如く加えた。
それぞれの成長法で得られた<B>−■と<B>■の乳
剤を次に示すような脱塩法(イ)、(ロ)の2種で、そ
れぞれ過剰な可溶性塩類を除去した。
脱塩方法(イ) 〔添加量は以下いづれもAgX1モル当たりを示す。〕
1、混合終了した反応液に40°Cのまま、後記の〔化
合物■〕を、5.5gとMg504g、5gを加え、3
分撹拌した後、静置し、デカンテーションを行う。
2.40°C純水1.8+2を加え、分散させた後、M
gSO420gを加え、3分撹拌した後、静置、デヵン
テ−メタンを行う。
3.2の工程をもう1回くり返す。
4、次にゼラチン15gと水を加え、450m12仕上
げた後、55°Cで20分間撹拌し、分散させる。
脱塩方法(ロ) 1、混合を終了した反応液に40 ’Cの状態で、本発
明に係る前記一般式CI)の高分子凝集剤、例示化合物
P−2を50g加え、次いで56wt%酢酸を110m
ff加えてpHを5.0に落とし静置、デカンテーショ
ンを行う。
2.40°Cの純水1.80.を加えた後、KOH6,
8gを加え、poを6.0にし、分散させる。分散させ
た後、56wt酢酸70mQを加え、pH4,5にし、
静置デカンテーションを行う。
3.2の工程をもう一度くり返す。
4、その後、ゼラチン15gとKOHIgと水を加え、
450m Qに仕上げる。
このようにして得られた乳剤を化学増感及び分光増感を
行った。
即ちチオシアン酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムによる金・硫黄増感法を行ってから、安定剤
として4−ヒドロキシ−6−メチル1.3゜3a、7−
チトラザインデンを加え、次いでKlの適量と下記の分
光増感色素■、■をそれぞれ300+og 、 5mg
1モルAgX添加した。
得られた乳剤に、下記に示す添加剤を加えて24種の乳
剤を調製し乳剤塗布液とした。
又、それぞれの乳、剤層上には、保護層として下記に示
すゼラチン溶液を調製し保護層用塗布液とし tこ 。
得られた2つの塗布液を下引済みのポリエステルフィル
ム支持体両面に、乳剤層は、銀量として4.9g/m”
、ゼラチンが3.5g/m2になるよう塗布し、保護層
はゼラチンが1.0g/m”になるよう毎分100+a
で2層同時重層塗布した後、乾燥してハロゲン化銀写真
感光材料を作製した。
実施例に用いた化合物の内訳 増感色素■ 1.3−ジヒドロキシベンゼン −4−スルホン酸アンモニウム 2−メルカプトベンツイミダゾール −5−スルホン酸ナトリウム g 5mg 増感色素■ 尚、それぞれの乳剤層には、ハロゲン化銀1モル当り下
記の添加剤が添加される。
t−ブチルカテコール         400■gポ
リビニルピロリドン(分子量10000)  1.0g
トリメチロールプロパン        10gスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体   2.5gジエチレン
グリコール         5gニトロフェニル・ト
リフェニル ホスホニウムクロライド     50gg1.1−ジ
メチロール−1−ブロム −1−ニトロメタン 又、保護層には、 化合物を加えた。
ゼラチンIgにつき、下記の 0mg CsF+s  O(CH2CH20)lOcH2cH2
0H2mg C,F、 、SO,に 3n+g 平均粒径5μ山のポリメチル メタクリレート(マット剤’)         7m
gコロイダルシリカ(平均粒径0.013μm)   
70mgビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル 7
mg尚、ポリエステルフィルム支持体の両面に塗布した
下引液としては、グリシジルメタクリレート5Qwt%
、メチルメタクリレートlQwt%、ブチルメタクリレ
ート40vt%の3種の七ノで−からなる共重合体を、
その濃度がlQwt%になるように希釈した共重合体分
散液を用いた。
このようにして得られた試料のゼラチン量は、片面当た
り3.10g/+n2であった。又、塗布銀量は両面で
4.5g/m2であった。
〔センシトメトリーの測定〕
「新編、照明のデータブック」社団法人照明学会編第1
版第2刷39頁に記載の標準の光Bを光源とし、露光時
間0.1秒、3.2cm5でノンフィルターでフィルム
の両面に同一の光量となるように露光し Iこ 。
上記試料は、SRX −501自動現像機(コニカ(株
)製)を用い、XD−SR現像液(コニカ(株)製)で
45秒処理を行い、各試料の感度を求めた。感度は、黒
化濃度が1.0だけ増加するのに必要な光量の逆数を求
め、表2の試料lの感度を100とした相対感度で表し
た。
又、コントラストについては、得られた試料を目視で比
較し、コントラストの差を1(劣)〜5(優)の5段階
評価し表1に示した。
〔ローラーマーク性の評価〕
自動現像機のローラーによる圧力マーク−ローラーマー
クは、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状態
で対向式ローラーをもつ自動現像機で処理した。得られ
た結果を表−1に示す。その時発生したローラーマーク
を目視により、次の5段階に分類して評価した。
5:ローラーマークの発生なし 4:ごく僅かに発生あり 3:やや発生あり(実用許可内) 2:発生が多い(実用許可外) ■=発生が非常に多い 得られた結果を次の表1に示す。
尚、一般式(lの比較化合物として下記を用い Iこ 
(a)  3.6−シチアー1.8−オクタンジオール
(米国特許3,021,215号記載)(b) トリブ
チルテルリウムアイオダイド表−■の結果より、本発明
に係る試料は迅速処理しても感度低下することなく、又
、コントラスト、カブリ等の写真性能に優れ、更に自動
現像機のローラーによる圧力マーク(ローラーマーク)
の発生もない試料が得られることがわかる。
No、14〜No、16で化合物の量変化を行っている
が、添加量0.05g/AgX付近が、良好であること
がわかる。
実施例−2 実施例1で作製した試料を、実施例1と同様に露光し、
自動現像機5RX−501で全処理時間が45秒になる
ように処理した。
〈現像液組成〉 水酸化カリウム            24g亜硫酸
ナトリウム           40g亜硫酸カリウ
ム            50gジエチレントリアミ
ン五酢酸      2.4gVM酸        
         10gハイドロキノン      
       35gジエチレングリコール     
   11.2g4−ヒドロキシメチル−4−メチル−
lフェニル−3−ピラゾリドン      1.0g5
−メチルベンゾトリアゾール     0.06g臭化
カリウム              2g1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン       0.5g水で11
2とする(pH10,5に調整する)〈定着液組成〉 チオ硫酸アンモニウム         140g亜硫
酸ナトリウム           15gエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム 0.025g水酸化ナトリ
ウム            6g水でIffとする(
酢酸でpH5,10に調整する)現像後の各試料につい
て実施例1と同様に感度、コントラスト、カブリ及びロ
ーラーマークを評価しに。
表−2より明らかなように、本発明の試料は前記組成の
現像液、定着液で処理することによって実施例1と同様
の効果を示し、特に感度に対して優れた効果を示すこと
がわかる。
〔発明の効果〕
上記実施例で説明した通り、本発明により自現機の迅速
処理時に発生ずるローラーマークの発生を防止し、かつ
、写真性能においても何ら劣化することかないハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができる。
手続補正書(方式) %式% 2、発明の名称 平成 2年11月16日 ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法3、補正を
する者 事件との関係  特許出願人

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上の少なくとも一方の側に、少なくとも1
    層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔 I
    〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物の少なくとも
    1種の存在下で粒子形成され、かつそのハロゲン化銀粒
    子が凝集高分子剤により溶存物を除去(脱塩)した粒子
    であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 Y_1−Te−Y_2 式中、Y_1、Y_2は、同じか又は異なってもよい置
    換又は無置換の脂肪族基を表し、その少なくとも一方は
    、ヒドロキシ基、アミノ基、アンモニウム基、エーテル
    基、チオエーテル基、セレノエーテル基、メルカプト基
    、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホニル基、
    スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルオキ
    シ基、アシルオキシ基、ウレイド基、チオウレイド基、
    チオアミド基、オキシスルホニル基、オキシカルボニル
    アミノ基、スルホン酸又はその塩、スルフィン酸又はそ
    の塩、リン酸又はその塩、リン酸エステル基、ホスフィ
    ノ基又は複素環基で置換されているものを表す。 一般式〔II〕 Y_3−R_1−Se−R_2−Y_4 一般式〔III〕 Y_3−R_1−Se−R_3 式中、R_1、R_2は各々独立に炭素原子、窒素原子
    、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つよ
    り構成される2価の基を表し、R_3はアルキル基、シ
    クロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリ
    ール基を表す。 Y_3、Y_4は、各々ヒドロキシ基、アミノ基、アン
    モニウム基、エーテル基、チオエーテル基、セレノエー
    テル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホニ
    ル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニ
    ルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ウレイド基、
    チオウレイド基、オキシスルホニル基、オキシカルボニ
    ル基、オキシカルボニルアミノ基、スルホン酸又はその
    塩、カルボン酸又はその塩又は複素環基を表す。
  2. (2)ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する場合の
    全処理時間が、20秒以上60秒未満であることを特徴
    とする請求項(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料の
    処理方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0527352A (ja) * 1991-07-23 1993-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0545768A (ja) * 1991-07-19 1993-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JP2019099563A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC 塩およびそれを含むフォトレジスト

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