JPH0229639A - 圧力減感が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度でカプリが低く、かつ耐圧性にすぐれ
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、−層の現像処理の迅速化、つ
まり同一時間内での処理量を増加させることが要求され
ている。

上記の傾向は、Ｘ線感光材料、例えば医療用Ｘ線フィル
ムの分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行
などにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確
なものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚
数が増加している。

一方、診断結果を、できるだけ早く受診者に知らせる必
要もある。

即ち、従来よりも迅速に現像処理して、診断に供する要
望が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的に
少しでも短時間で写真を見る必要がある。

上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（撮影
、搬送など）を促進する七共に、Ｘ線フィルムを一層迅
速に処理する必要がある。

しかし、超迅速処理を行うと、濃度が充分でない（感度
、コントラスト、最高濃度の低下）という問題がある。

又最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い、医学界は
もとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求さ
れている。このため少ないＸ線量で精密な映像が得られ
る写真材料、つまり一層高感度の写真材料の開発が望ま
れている。

従来より、感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
力ヴアリング・パワーを維持しつつ、感度を高められる
ことが期待される。この技術としては、例えばチオエー
テル類などの現像促進剤を乳剤中に添加する方法、分光
増感されたハロゲン化銀乳剤では適当な色素の組み合わ
せで超色増感する方法、又光学増感剤の改良技術などが
多く報じられている。しかしこれらの方法は必ずしも高
感度ハロゲン化銀写真感光材料において汎用性があると
は言い難い。即ち、高感度のハロゲン化銀写真感光材料
用ハロゲン化銀乳剤は、可能な限り化学増感を最大に行
うために、上記の方法であると保存中にカブリを生じや
すい。

更に医療用Ｘ線写真の分野では、従来４５０ｎｍに感光
波長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感
して、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオルソタ
イプの感光材料が用いられるようになっている。このよ
うに増感されたものは、感光波長域が広くなるとともに
感度が高くなっており、従って、被爆Ｘ線量を低減でき
、人体等に与える影響を小さくできる。このように色素
増感は極めて有用な増感手段ではあるが、未だ未解決の
問題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類により十分な
感度が得られない等の問題が残されている。

カブリ防止方法としては、インダゾール類及びペンツト
リアゾール類を現像液中にカブリ防止剤として用いるこ
とは周知である。両者とも黒白現像液及び発色現像液の
双方においてこの目的に用いられてきた。この種の用途
につき示した多数の特許明細書のうちには、インダゾー
ル系カブリ防止剤を黒白現像液及び発色現像液の双方に
含有させることを記載した米国特許２，２７１．２２９
号明細書、インダゾール類をＸ線現像液中にカブリ防止
剤として用いることを記載した英国特許１，４３７．０
５３号明細書、及びインダゾール類をグラフィクアート
法用の現像液中にカブリ防止剤として用いることを記載
した米国特許４，１７２．７２８号明細書がある。

インダゾール類及びペンツトリアゾール類は、きわめて
有効なカブリ防止剤ではあるが、その反面感度の低下が
大きいという問題点を有している。

露光前に加わる種々の機械的圧力により圧力減感（露光
前の機械的圧力が原因で現像時に認められる減感）が生
ずることがある。例えば、医療用Ｘ線フィルムはフィル
ムサイズが大きいため、支えた部分から自重で折れ曲が
るなどの現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折れ曲
がりが生ずることがあり、これにより、圧力減感が生じ
ゃすい。

又、昨今、医療用Ｘ線写真システムとして、機械搬送を
用いた自動露光及び現像装置が広く使用されているが、
こうした装置中では機械的な力がフィルムにかかり、特
に冬期など乾燥したところでは、前記の圧力悪化と圧力
減感とが発生しやすい。そして、このような現象は、医
療診断において重大な支障をきたしてしまうおそれがあ
る。特に、粒径の大きい高感度のハロゲン化銀粒子を有
する写真感光材料はど、圧力減感が生じやすいことはよ
く知られている。圧力減感に対する改良を目的としたも
のとして、米国特許２，６２８．１６７号、同２，７５
９゜８２２号、同３，４５５．２３５号、同２，２９６
．２０４号、及びフランス特許２，２９６．２０４号、
特開昭５１−１０７１２９号及び同５０−１１６０２５
号等に例えばタリウムを用いるものや、色素を用いるも
のが記載されているが、その程度の改良は不十分である
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度であり、カブリが低く。

かつ耐圧性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供
するにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体の少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て該ハロゲン化銀乳剤層が、チオエーテル化合物を存在
せしめた保護コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハロゲン化物溶液を添加して生成しｔ；ハロゲ
ン化銀粒子を凝集高分子剤により保護コロイドとともに
凝集せしめ、溶存物を除去して得たハロゲン化銀乳剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少なく
とも一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する。

即ち本発明においては、支持体の両側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けて両面感光材料とし
てもよく、また片側に設けて片面感光材料としてもよい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、チオエーテル化
合物を存在せしめた保護コロイドを含む溶液中に、水溶
性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添加して生成
しｊこハロゲン化銀粒子を、凝集高分子剤により保護コ
ロイドとともに凝集せしめ、溶存物を除去して得たハロ
ゲン化銀乳剤（以下適宜「本発明に係る乳剤」などと称
する）を含有する。

本発明に係る乳剤は、本発明の感光材料のいずれか少な
くとも１層の乳剤層に含有されていればよいが、好まし
くは乳剤層の多く、より好ましくは乳剤層のすべてが本
発明に係る乳剤を含有していることである。又１つの乳
剤層に本発明に係る乳剤とそれとは異る履歴を経て得ら
れた乳剤とが併せて用いられてもよい。

本発明に係る乳剤は、例えば、チオエーテル化合物を存
在せしめた保護コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶
液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添加して調製され、そ
の後生成したハロゲン化銀粒子を、凝集高分子剤により
保護コロイドとともに懸濁液より凝集せしめ、懸濁液中
の溶存物を除去することにより得られる。

ここでチオエーテル化合物は下記一般式（１）で表され
る化合物である。

一般式ＣＩ） Ｒ１（−Ｘ−Ｒ，＋−Ｘ−Ｒｓ　・ｎＺ式中、Ｘは硫黄
原子、酸素原子又は−ＣＮＨ−を表わすが、少なくとも
１つは硫黄原子である。

好ましくは、Ｘで示される硫黄原子の数は、ｌないし４
個であり、最も好ましいのは２個又は３個である。ここ
でｍが２以上のときＸ及びＲ，は同じでも異ってもいい
。

１よ０又は１〜５の整数であり、好ましくは１〜５の整
数である。

Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは
炭素数２〜５のアルキレン基であり、具体的にはジメチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、及びメチ
ルエチレン基などが挙げられる。

Ｒ１は少なくとも１個の−Ｎ　Ｒ４Ｒ６Ｒａ基をもつ炭
素数１〜５のアルキル基である。好ましくは炭素数２〜
５の置換アルキル基である。

Ｒｓは炭素数１〜５の置換アルキル基であり、好ましく
は炭素数２〜５の置換アルキル基である。

置換基は好ましくは−Ｎ　Ｒ、Ｒ、Ｒ、である。

ここで、Ｒ４，Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒ７，Ｒａ及びＲ９は炭素
数１〜５のアルキル基である。

Ｒ、、Ｒｓ、ＲＩＲＦ、Ｒｓ及びＲ９は同じでも異って
もよい。

２はアニオンである。

ｎは、分子の荷電を中性にあわせる整数である。

本発明に好ましく用いられるチオエーテル化合物の具体
例を以下に示す。勿論これらに限定されるものではない
。

（ＣＨａ）ｓＮＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳＣＨｚＣＨ＊５Ｃ
ＨｚＣＩｂＣ）ＩｚＮ（ＣＨｓ）ｓ−２ＣＨ３【ｙＳＯ
，ｅ これらの例示化合物は英゛国特許９５０，０８９号、米
国特許３，０２１．２１５号及び特開昭６２・１４６４
６号等の明細書に記載されている方法によって得ること
ができる。

ここで保護コロイドを含む溶液とは、ゼラチンその他の
親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得
る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成され
ているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチ
ンを含有する水溶液である。

本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー　アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫ρエステル類
等のごときセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコ−／に−、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一或いは共重合体のごとき多種の合成
親水性高分子物質がある。

ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリー強度２００
以上のものを用いることが好ましい。

尚、本発明の感光材料において、必要に応じて形成され
る保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に用い
ることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロイド
も単独或いはゼラチンとともに用いることができる。

水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望の
ハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所望
のハロゲン化銀組成により選択され、組み合わせられる
。

凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドき
ともに凝集せしめることができる高分子物質を言う。通
常、かかる凝集高分子剤により、保護コロイドであるゼ
ラチン等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類など
の溶存物を除去する工程（いわゆる脱塩工程）を行う。

本発明に係わる凝集高分子剤としては各種のものを用い
ることができるが、分子中に下記一般式（Ｉ［］のＡ鎖
及びＢ鎖を含有する高分子化合物を挙げることができる
。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ，２，Ｒ，３は水素原子、脂肪族基、アリール
基又はアラルキル基を表し、互いに異なっていても同じ
でもよい。Ｒ８は水素原子、脂肪族基、アリール基、ア
ラルキル基又はＭを表す。Ｙは一〇−又は−ＮＨ−を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム基
又は四級ホスホニウム基を表す。ｐは１０−１０’の数
値をとる。なおり鎖の２つの連結手は、Ａ鎖のＲｌ！＋
Ｒ１ｍを配した第三級炭素に対しいずれの側が結ばれて
もよい。又Ｙが−ＮＨ−の場合には、ＲＩ４と共に含窒
素環を形成してもよい。又、アミノ基の５０％以上を置
換した変性ゼラチンが好ましく用いられる　（以下［凝
集ゼラチン剤」と言う。）。ゼラチンのアミノ基゛に対
する置換基例及び凝集ゼラチン剤の合成方法は、米国特
許２，６９１．５８２号、同２，６１４．９２８号、同
２，５２５゜７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキ
ルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイ
ル基、 （３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１−１８個の直鎖、分岐のアルキル基、（
６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、
フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基Ｒ鳳藝 （−ＣＯＲ＋ｓ）又はカルバモイル基（−ＣＯＮ　Ｒ＋
ｓ）によるものである。

前記ＲＩＳは置換又は無置換の、脂肪族基（例えば炭素
数１−１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基又
はアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒｏは
水素原子、脂肪族基、アリール基、又はアラルキル基で
ある。

特に好ましいものは、Ｒ１，が置換又は無置換のアリー
ル基％Ｒｔａが水素原子の場合である。

溶存物除去（脱塩）に際して凝集ゼラチン剤を使用する
場合、その添加量は特に制限はないが、除去時に保護コ
ロイドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）
の０．３〜ｌＯ倍量（重量）が適当であり、特に好まし
くは１〜５倍量（重量）である。

又、該凝集ゼラチン剤を添加した後ｐＨを調整してハロ
ゲン化銀乳剤を凝析せしめるようにすることができる。

凝析を行わせるｐＨとしては、５．５以下特に４．５〜
２が好ましい。ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はない
が、酢酸、くえん酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、
硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝
集ゼラチン剤に併用して重金属イオン例えばマグネシウ
ムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウム
イオン等を添加してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわな
い。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添加
してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけで
もよい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記−数式（
Ｉｆ）で表される高分子化合物を用いる場合について説
明する。この高分子化合物は、分子量として好ましくは
１０３〜１０６、より好ましくは３×１０３〜２　Ｘ　
１０’であり、添加量は乳剤に含まれている保護コロイ
ド　（好ましくはゼラチン）に対し重量比で好ましくは
１１５０〜１／４、より好ましくはｌ／４０〜ｌ／１０
である。使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準する。

以下−数式（ＩＩ）で表される高分子化合物の具体例を
挙げるが、これに限定されない。

−数式（ＩＩ）で表される例示高分子化合物ニ−ｔ Ｈ ＯＮＨ，ＮＨ。

Ｐ−９ ｐ−ｔ。

ＯＫ　シり 上記高分子化合物は、例えば工業化学雑誌、第６０巻、
１００４頁（１９５７年）に記載されている方法によっ
て合成することができる。

本発明に係る乳剤は、種晶を含有する乳剤を調製して、
種晶から粒子成長させて得るのでも、種晶を用いないで
得るのでもよい。種晶を用いたときは、種晶を含有する
乳剤自体がチオエーテル化合物及び凝集高分子剤を用い
た本発明に係る乳剤である場合、これから得られる乳剤
はすべて本発明に係る乳剤に該当する。但し本発明に係
る乳剤を得るための種晶乳剤は必ずしも本発明に係る乳
剤である必要はない。好ましくは種晶として本発明に係
る乳剤である種晶乳剤を用い、かつそれからの粒子成長
時にも本発明におけるチオエーテル化合物及び凝集高分
子剤を使用して得た本発明に係る乳剤を用いることであ
る。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であるが、
特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用いる
場合、その沃化銀の含有量は特に限定されないが、ハロ
ゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率は１０モル％以
下であることが好ましく、６モル％以下であることがよ
り好ましく　、０．２〜６モル％であることが更に好ま
しい。

この場合沃化銀は内部に集中していることが望ましい。

本発明に係る乳剤に含有される好ましいハロゲン化銀粒
子としては、多層構造を有するハロゲン化銀粒子、及び
平板状粒子を挙げることができる。

平板状粒子は、粒子成長中にある種の薬剤、例えばチオ
エーテル類などを加えることにより得ることができる。

平板状粒子については、例えば特開昭５８−１１３９２
７号、同５８−１１３９２８号の各公報及び特開昭５９
−１０５６３６号公報の２５２頁〜２５３頁、同６０−
１４７７２７号公報に開示がある。

ここで多層構造を有する粒子とは、内部核の外側に任意
のハロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、い
わゆるコア／シェル塑粒子を挙げることができる。被覆
層は１層だけであってもよいし、２層以上、例えば３層
、４層と積層されていてもよい。好ましくは５層以下で
ある。

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が好ましく用いられるが、少量の塩化銀
との混合物（具体的には、好ましくは塩化銀を１０モル
％程度以下、より好ましくは５モル％程度以下含有のも
の）であってもよい。

好ましくは、沃化銀含有率が異なることにより層を形成
した沃臭化銀粒子を用いることである。

又、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭化銀
（沃化銀含有率１０％以下）であるのが好ましく、数％
未満の塩素原子を含んでいてもよい。

本発明に係る乳剤は、チオエーテル化合物を存在せしめ
た保護コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水
溶性ハロゲン化物溶液を添加してハロゲン化銀粒子を形
成して調製するが、この場合の形成手段としては、例え
ば同時混合法、ダブルジェット法、コンドロールド・ダ
ブルジェット法、トリプルジェット法、順混合法、逆混
合法などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限はないが、
平均粒径が０．１〜３μｌのものが好ましい。

更に好ましくは０．３〜２μ■である。

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤であっ
ても、本発明の効果を有効に発揮し得る。

本発明に係る乳剤は、化学増感することができる。

その他、本発明に係る乳剤や、そのほか必要に応じて本
発明の感光材料を構成するために用いる乳剤には、適宜
添加剤を含有させることができる。

即ち、本発明を具体化した感光材料には、任意の添加剤
が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディスクロ
ージャー　１７６巻、Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年
１２月）及び同１８７巻、Ｎｏ、１８７１６　（１９７
６年１１月）に記載されており、その該当箇所を次の表
にまとめｔこ。

また上記本発明の実施に際して乳剤の調製に当たり使用
できる写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており、次本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤を、必要により
下引層、中間層等を介し、バライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニルアセク
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等の支持
体上に公知の方法により塗布して構成される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感
光材料、カラー写真材料のいずれでもよく、又一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供されるが
、特に高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効果を
発揮する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光の
ほか短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写
真処理ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、超迅速処理にお
いて効果が顕著である。ここで、本明細書でいう超迅速
処理とは、自動現像機にフィルムの先端を挿入してから
現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部
分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から
出て来るまでの全時間〔換言すれば、処理ラインの全長
（ｓ＋）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅｅ、）で割った商
（ｓｅｅ、））が、２０秒〜６０秒である処理を言う。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記処理時間が
３分３０秒以下である時良好な結果が得られ、９０秒以
内では更に良好な結果が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。尚、当然のこ
とではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定さ
れるものではない。

（ｉ）　　乳剤の調製 種晶Ｔ−１，Ｔ−２，Ｔ−３及びＴ−４を次のように調
製した。

（Ａ）　　種晶Ｔ−１，Ｔ−２の調製 ６０℃、　ｐＡｇ−８，０，ｐＨ＝　２．０にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で、平均粒径０．３μ讃
の沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を
調製した。得られた粒子を含む反応液を２分割して、そ
れぞれ下記に示すような脱塩を行い、２種類の種晶Ｔ−
１，Ｔ−２を得た。

（Ｂ）　　種晶Ｔ−３，Ｔ−４の調製 ゼラチン溶液中に前記チオエーテル例示化合物（２）　
（０，０５ｇ／ＡｇＸ１　モル）　全添加Ｌ、上記ｔＪ
Ｒ製法と同様に調製し、それぞれ下記に示すような脱塩
を行い、２種類の種晶Ｔ−３，Ｔ−４を得た。

Ｔ−１，Ｔ−３の脱塩方法： 混合終了した反応液に、４０℃のままナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物と硫酸マグネジ’
７　ムＭｇ５Ｏ，をそれぞれ、１５ｇ／　ＡｇＸ　１　
モル、６０ｇ／　ＡｇＸ　１モル加え３分攪拌した。そ
の後静置し、デカンテーションにより過剰な塩を除去す
る。その後、４０℃の純水２．１４／　ＡｇＸ　１　％
　ルを加え、分散させた後、ＭｇＳＯ４を３０ｇ／　Ａ
ｇＸ　１モル加え３分攪拌した後、静置し、デカンテー
ションを行った。

その後、後ゼラチンを添加し、５５°Ｃに保ち、２０分
攪拌し再分散させＴ−１，Ｔ−３を得た。

Ｔ−２，Ｔ−４の脱塩方法： 混合終了した反応液に、４０°Ｃのまま凝集高分子剤と
して６０％ベンゾイル変性ゼラチンを３８ｇ添加し、３
分攪拌した。その後、水酸化カリウムＫＯＨＯ，１３ｇ
／　ＡｇＸ　１モルを添加し、ｐＨを４．０にし、静置
、デカンテーションを行う。その後、４０℃の純水２．
ＩＱ／　ＡｇＸ　１−Ｔ−ルを加えた後、ＫＯＨを０．
２５ｇ／　ＡｇＸ　１　モル加え、ｐＨを５．８にし５
分攪拌する。その後、硝酸ＨＮＯｓ　（１，７規定）を
１．５ｃｃ／　ＡｇＸ　１モル加え、ｐＨを４．３にし
、静置、デカンテーションする。その後、後セラｆ　ン
トＫＯＨ０，２ｇ／　ＡｇＸ　ｌ　モル加え、ｐＨ５，
８にし再分散を行いＴ−２，Ｔ−４を得た。種晶乳剤Ｔ
−４は本発明に係る乳剤であるので、これから得られる
乳剤は本発明１こ係るものである。

上述のＴ−１，Ｔ−２，７−３，Ｔ−４の種晶を用い、
下記に示すような（イ）、（ロ）２種の方法で成長させ
た。

成長方法（イ）： 上述のＴ−１の種晶を用い、次のように粒子を成長させ
ｔ；。まず、４０°Ｃに保たれた保護ゼラチン及び、必
粟に応じてアンモニアを含む溶液８．５Ｑ　（保護コロ
イドを含む溶液に該当）に、この種晶Ｔ〜ｌを分散させ
、さらに酢酸によりｐｎを調製した。

この液を母液として、水溶性銀塩溶液として３．２規定
のアンモニア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添
加した。この場合、ｐＨとＥＡｇは、沃化銀含有率及び
晶癖により随時変化させた。つまり、ｐＡｇを７．３．
　ｐＨを９．７に制御し、沃化銀含有率３５モル％の層
を形成させた。次に粒径の９５％までｐＨを９〜８に変
化させ、ｐＡｇは９．０に保ち成長させた。

その後水溶性ハロゲン化物溶液と゛して臭化カリ溶液を
ノズルで８分かけ添加し、ｐＡｇを１１．０に落とし、
その臭化カリ添加終了３分後に混合終了させた。次に酢
酸でｐＨを６．０に落とした。この乳剤は、平均粒径０
．５３μ■、又粒子全体の沃化銀含有率は約２モル％の
単分散粒子であった。種晶Ｔ７２゜Ｔ−３，Ｔ−４につ
いても同様に成長させた。

成長方法（ロ）： 上述のＴ−１の種晶を用い、次のように粒子を成長させ
ｔ：、。まず、４０℃１こ保たれた保護ゼラチン及び前
記チオエーテル例示化合物（２）Ｏ−０５ｇ／　ＡｇＸ
ｌモル及び必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５Ｑ
（保護コロイドを含む溶液に該当）に、この種晶Ｔ−１
を分散させ、さらに酢酸によりｐＨを調製した。この液
を母液として、水溶性銀塩溶液として３．２規定のアン
モニア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した
。この場合、ｐｉ（とＥＡｇは、沃化銀含有率及び晶癖
により随時変化させた。つまり、ｐＡｇを７．３、ｐＨ
を９．７に制御し、沃化銀含有率３５モル％の層を形成
させた。次に粒径の９５％までｐＨを９〜８に変化させ
、ｐＡｇは９．０に保ち成長させた。その後水溶性ハロ
ゲン化物溶液として臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添
加し、ｐＡｇを１１．０に落とし、その臭化カリ添加終
了３分後に混合終了させた。次に酢酸でｐＨを６．０に
落とした。この乳剤は、平均粒径０．５３μｍ、又粒子
全体の沃化銀含有率は約２モル％の単分散粒子であった
。種晶Ｔ−２，Ｔ−３，Ｔ−４についても同様に成長さ
せた。

次に成長方法（イ）のＴ−１の反応液を２分割し、下記
に示すような脱塩方法（イ）（ロ）の２種の方法で過剰
な可溶塩の除去（溶存物の除去に該当）を行った。

脱塩方法（イ）： １、混合終了した反応液に、４０°Ｃのまま、ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（本発明
に用いる凝集高分子剤に対する比較化合物に当たる）を
５．５８／　ＡｇＸ　１　モル、ＭｇＳＯ４を８．５ｇ
／　ＡｇＸ　１モル加え、３分攪拌した後、静置し、デ
カンテーションを行う。

２．４０′Ｃの純水１．８Ｑ／　ＡｇＸ　ｌ　モルヲ加
え、分散さセタ後、Ｍｇ５Ｏａ　ヲ２０ｇ／　ＡｇＸ　
１　モル加え、３分攪拌した後、静置、デカンテーショ
ンを行う。

３、上記２の工程をもう１回くり返す。

４、後ゼラチン１５ｇ／Ａｇｘ１モルト水を加、え、４
５０ｃｃ／ＡｇＸ１モルに仕上げた後、５５°Ｃで２０
分−間攪拌し、分散させる。

このようにして、乳剤１−１を得た。

脱塩方法（ロ）： ■、混合終了した反応液に、４０℃のまま、凝集高分子
剤として６０％ベンゾイル変性ゼラチンを５０ｇ／Ａｇ
Ｘ１モルを加え、その後、５６ｗｔ％酢酸（ＨＡＣ）を
１１０μ０．／Ａｇｘ１ＡｇＸ１モルＨヲ５．（Ｈ：　
Ｎ　トＬ、静置し、デカンテーションを行う。

２．４０°Ｃの純水１．８Ｑ／　ＡｇＸ　ｌ　モルを加
えた後ＫＯＨ６，８ｇ／　ＡｇＸ　ｌ　モル加え、Ｉ）
Ｈを６．０にし、分散させる。よく分散させた後、５ｆ
ｉｗｔ％ＨＡＣを７０ｃｃ／　ＡｇＸ１モル加えてｐＨ
を４．５にし、静置し、デカンテーションを行う。

３、上記２の工程をもう一度くり返す。

４、その後、後ゼラチ７１５ｇ／　ＡｇＸ　ｌ　モルＫ
ＯＨｌ　ｇ／ＡｇＸと、水を加え、４５０ｃｃ／　Ａｇ
Ｘ　１モルに仕上げる。

このようにして、乳剤１−２を得た。

又、同様に成長方法（ロ）でのＴ−１の反応液を２分割
し、前述の２種の脱塩方法（イ）、（ロ）によりそれぞ
れ乳剤１−３．１−４を得た。

Ｔ−２，Ｔ−３，Ｔ−４の反応液についてもＴ−１と同
様に処理を行ない、１−５〜１−１６を得た。

（Ｃ）　　種晶を用いない単分散粒子の調製による乳剤
１−１７．１−１８．１−１９．１−２０の調製種晶と
同様の調製方法、つまり、６０℃でＩ）Ａｇが８％ｐＨ
が２．０の条件下にコンドロールド・ダブルジェット法
で、ハロゲン塩水溶液と、銀塩水溶液を添加し、平均粒
径０．５３μ重で平均沃化銀含有率が２モル％の粒子を
得た。かかる粒子含有の乳剤を、種晶と同様に２種の方
法で脱塩し、乳剤１−１７、１−１８を得た。

又、前記チオエーテル例示化合物（２）　（０，０５ｇ
／ＡｇＸ１モル）の存在下で上述の調製方法を同様に行
い、２種の方法で脱塩し、乳剤１−１９（比較乳剤）、
乳剤１−２０（本発明に係る乳剤）を得た。

（Ｄ）　　多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製し　Ｉこ
　。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反応温度
を５５℃に保った。

次に、Ａ液を１容＝２容の割合に分割し、その内の１容
である１００ｍ１２を１分間かけて投入した。

１０分間攪拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である２０
０ａ＜ｌを１０分間かけて投入した。更に３０分間攪拌
を継続した。そして、Ｄ柩を加えて、反応釜中の溶液の
ｐＨを６４０に調整し、反応を停止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５６μＩであり、分
散度は０．３２であった。又沃化銀含有率は１．２モル
％であった。

その後脱塩方法（イ）（ｑ）の２種で脱塩を行い、それ
ぞれ乳剤１−２１（比較乳剤）及び乳剤ｌ−２２（比較
乳剤）を得た。

（０，０５ｇ／　ＡｇＸ　１モル）を存在せしめ、同様
に成長を行い、（イ）（ロ）の２種で脱塩を行い、それ
ぞれ乳剤１−２３（比較乳剤）及び乳剤１−２４（本発
明に係る乳剤）を得た。

（Ｅ）　　平板粒子の調製 水ｌａ中にＫＢｒｌＯ，５ｇ１前記チオ工−テル例示化
合物（２）　０．５ｗｔ％水溶液１０ｃｃ、及びゼラチ
ン３０ｇを加えて溶解し、７０℃に保った。この溶液中
に、攪拌しながら、硝酸銀水溶液０．８８モル／１２３
０＋ｍ１２と、沃化カリウムと臭化カリウム（モル比３
．５　：　９６．５）の水溶液０．８８モル／Ｑ３０ｒ
ａＱとをダブルジェット法により添加し、平均粒径０．
６０μ園で沃化銀含有率が３．５モル％の粒子を得た。

該混合溶液の添加終了後４０℃まで降温した。その後２
分割し、一方は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホ
ルマリンの縮合物及びＭｇＳＯ４ヲソｉｔ　ソれ２４．
６ｇ／　ＡｇＸ　１　％　ル添加し、ｐＨ４，０に降下
させ脱塩を行い、その後、後ゼラチン１５ｇ／　ＡｇＸ
　１モルを添加して、乳剤ｌ−２５（比較乳剤）を調製
した。又、一方は、脱塩方法（ロ）の工程ｌ及び４によ
り脱塩を行い、乳剤ｌ−２６（本発明に係る乳剤）を得
た。

（ｎ）　　試料の作成及び評価 （ｕ−１）　　試料の作成 上記（ｉ）で得られた２６種類の乳剤について、その化
学増感を行った。つまり、チオシアン酸アンモニウムと
塩化金酸とハイポを加え、金−硫黄増感を行った。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。その後、
沃化カリウム１５０１１％／　ＡｇＸ　１モルと、下記
分光増感色素■、■を、それぞれ３００ａ＋ｇ、　１５
＋ｇ／　ＡｇＸ１モル添加して、分光増感を行った。

分光増感色素■ 分光増感色素■ このようにして得られた塗布用乳剤と、保護層用塗布液
とを、下引済のポリエステルフィルム支持体の両面に、
支持体側からハロゲン化銀乳剤層、保護層の順に、２層
同時に重層塗布した。その後、乾燥して、ハロゲン化銀
写真フィルムを作製した。

尚、前記乳剤層には、ハロゲン化銀１モルにつき、下記
の添加剤を加えた。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　　４００ｍｇポ
リビニルピロリドン　（分子量１０．０００）　１．０
ｇスチレン−無水マレイン厳共重合体　　２．５ｇトリ
メチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５＆ニトロフェニル−ト
リフェニル− ７オス７オニウムクロライＦ　　　　　　５０　Ｆｌ　
ｇ１．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム ｇ １５１１ｇ Ｓｏ、Ｎａ ｃ、Ｆ＋ｓ−低ＣＨ，ＣＨ，Ｏ冠Ｈ２Ｃ１（，００２ｍ
ｇ Ｃ，Ｆ、　？ＳＯ，に ｇ １．１−ジメチロール−１〜ブロム−１−二トロメタン
　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ又、保護層にはゼラ
チンＩｇにつき、下記の化合物を加えた。

平均粒径５μＩのポリメチル メタクリレート　（マット剤）　　　　　　　７１ｍｇ
コロイダルシリカ　（平均粒径０．１３μｍ）　　７０
ｍｇ（ＣＨＯ）　ｚ水溶液　４０％　　　　　　　　　
１．５ｍ＜１）ＩＣＨＯ３５％　　　　　　　　　　　
　　　　２ｔａＱ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−１−リアジンナトリウム 塩の水溶液２％　　　　　　　　　　　１０ｍｆｆ下引
液としては、下記のものを用いた。

下引液 グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルメタクリ
レートｌＱｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
３種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が１０ｗ
ｔ％になるように希釈して、共重合体水性分散液を得、
これを下引液とした。

又、この時の未現像のフィルムのゼラチン量は、片面当
たり３．１Ｏｇ／ｍ”であった。このようにして、乳剤
１−１−１−２６に対応し、試料２−１〜２〜２６を得
た　（表１参照）。

（ｉｉ−２）　　試料の評価（試料の処理と測定）試料
ｌこついて、次のような測定・評価を行った。

センシトメトリー測定　： 「新編・照明のデータブック」（社団法人照明学会編第
１版第２刷）第３９頁に記載の標準の光Ｂを光源とし、
表１に示された全試料２−１〜２−１０をｇ光時間０．
１秒で、３．２ＣＭＳでノンフィルターで露光する、い
わゆる白色露光を施した。ここで、この露光は、フィル
ムの両面に同一の光量となるようにフィルムの両側から
露光した。上記試料は、コニカ株式会社製ＫＸ−８００
自動現像機を用い、ＸＤ−９０現像処理液で、３分３０
秒処理では３２℃、９０秒処理では３５°Ｃ１４５秒処
理では３７℃で現像し、各試料の感度及びカブリを求め
た。

感度は露光によって、悪化濃度が１．０だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求めて得た。但し感度は、表１に
おいて、試料２−１の感度を１００とした相対感度で表
した。

耐圧性の評価方法として、各試料を約１２時間、２５℃
、相対湿度５０％の恒温恒湿に保ち、この条件下で、曲
率半径２ｃｏ＋にて、約２８０°折り曲げた。

折り曲げてから３分後に光学ウェッジを用いて露光を行
い、現像した。この試料の各ウェッジ黒化濃度を測定し
、折り曲げによって生じた減感部分と、折り曲げを行わ
なかった部分との濃度差を八〇とし、各濃度りでΔＤを
割り、その平均値ΔＤ／Ｄを算出し、この値を圧力減感
の目安とした。

つまり、この値が小さいほど、圧力減感耐性がよいこと
になる。

処理において用いた現像液、定着液の組成は下記に示す
とおりである。

現像液 亜硫酸カリウム ヒドロキシエチルエチレンジ アミン３酢酸ナトリウム １．４−ジヒドロキシベンゼン 硼酸 ５−メチルベンゾイミダゾール ｌ−７エニルメー５−メルカプト テトラゾール メター重亜硫酸ナトリウム 酢酸（９０％） ジエチレングリコール ■−フェニルー３−ピラゾリドン ５−ニトロインダゾール ６８．７５ｇ ｇ ７ｇ ０ｇ ０．０３５ｇ ０．０１５ｇ ５．０ｇ １２．８ｇ １６．０ｇ １．２ｇ ０．１４ｇ とする。

定着液 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム 硫酸アルミニウム・ｌＯ〜１８水！ 硫酸（５０ｗｔ％） ４０ｇ ７．３ｇ １５．５ｇ ２７．７ｇ ６．０ｇ グルタルアルデヒド　　　　　　　　　３．０８ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　４．０ｇ５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　０．０５ｇＩＱの水溶液に
し、水酸化カリウムでｐｕ＝　１０．４０表１から本発
明の試料は、いずれも低カブリ、高感度でΔＤ／Ｄ特性
が良好であり、圧力減感が改善されていることがわかっ
た。

尚、チオエーテル化合物として例示化合物（２）の代わ
りに前記例示化合物（３）、（４）、（５）を用いた場
合も同様の結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感度であり、カ
ブリが低く、かつ耐圧性にすぐれている。

特に、処理時間が短い程、効果が顕著である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層がチオエーテル化合物を存在
   せしめた保護コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液
   と水溶性ハロゲン化物溶液を添加して生成したハロゲン
   化銀粒子を凝集高分子剤により保護コロイドとともに凝
   集せしめ、溶存物を除去して得たハロゲン化銀乳剤を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。