JPH048703A - ビニル又はビニリデン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、ビニル基又はビニリデン基を有する単量体を
特定の重合開始剤及び促進剤を用いて、迅速に重合する
方法に関する。

〈従来の技術〉 ビニル基又はビニリデン基を有する単量体を迅速に重合
する方法として、レドックス系の重合開始剤を用いる方
法がある。

特開昭６２−３４９０９号公報には、メタクリル酸メチ
ルを主成分とする単官能及び多官能不飽和単量体混合物
を、■ラジカル重合開始剤、■分子内にイオウを含有し
た還元性物質、■アミンのハロゲン化水素塩もしくは、
ハロゲン化第四アンモニウム及び、■銅含有化合物の存
在下で重合させる方法が記載されている。

その他、ビニル基又はビニリデン基ををする単量体の重
合方法において、特公昭５２−７４６３号公報には、９
．ｌＯ−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−ホスファフェナ
ンスレン−１０−オキサイド及びその置換体である有機
燐化合物を、ラジカル重合の連鎖移動剤として使用する
重合方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 特開昭６２〜３４９０９号公報の方法では、迅速に重合
するが、重合体の分子量が小さくなる傾向があり、重合
体の機械的強度をある水準に保つには、多官能単量体を
併用する必要がある。

ただ、多官能単量体によっては若干の着色がみられる。

また、特公昭５２−７４６３号公報の方法は迅速な重合
には適さない。

そこで、本願発明では迅速に重合し、しかも分子量が適
度に大きい重合体を得ることができる方法を提供するも
のである。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、ビニル基又はビニリデン基を有する単量体を
、 ■ラジカル重合開始剤 ■　一般式（Ｉ） Ｉ （但し式中Ｒ１，Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に水素
、塩素、臭素、アルキル基、アラールキル及びアリール
基のいずれかを表わす）で示されるを機燐化合物、 ■アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロゲン化第四
アンモニウム、 ■銅含有化合物、 により重合させることを特徴とするビニル又はビニリデ
ン重合体の製造方法である。

本発明の、ビニル基又はビニリデン基を有する単量体は
、−分子中にビニル基又はビニリデン基が１個の単官能
単量体を主成分とし、必要により一分子中にビニル基又
はビニリデン基が二個以上の多官能単量体を含んでもよ
いものである。

単官能単量体の例としては、スチレン、モノクロロスチ
レン、モノブロムスチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、メトキシメタアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、トリクロロフェニル
メタアクリレート、トリブロモフェニルメタアクリレー
ト、モノブロモフェニルメタアクリレート、ペンタブロ
モフェニルメタアクリレート等が挙げられる。

単官能単量体は、単量体のみを重合に供することも可能
であるが、重合活性の向上、取扱いの簡便さのため、そ
のポリマーを少量溶存する通常シロップと称される形態
で重合に供する方が好ましい。

また、多官能性単量体は、周知のものが該当する。

例えば（モノ、ポリ）エチレングリコール、（モノ、ポ
リ）プロピレングリコール、ビスフェノールＡのごとき
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジビニ
ルベンゼン等であこの多官能単量体は、単官能単量体あ
るいは、そのシロップに混合して用いる。

ラジカル重合開始剤としては過酸化物が好ましく、特に
過酸エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活性
が高く好ましい。

過酸エステルとしては、例えばｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔブチルパーオキシベンゾエート
等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイドとしては、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド、２．５−ジメチルヘキ
サン−２゜５−シバイドロバ−オキサイド、１．１．３
゜３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が
ある。

使用量は、単量体またはシロップ１００重量部に対して
０．００１〜５重量部である。

０．００１重量部より少ないと重合が充分行われず、生
成重合体中に多量の単量体−が残存するため好ましくな
い。

５重量部より多いと、重合の制御が難しく、また、得ら
れた重合体の耐候性、耐熱性が低下し好ましくない。

一般式（１）の有機燐化合物は、ラジカル重合開始剤と
レドツクスを形成するものである。

具体的には、９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，８−
ジターシ中リブチル−９゜ＩＯ−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナンスレン−１Ｏ−オキサイド、
６．８−ジクロル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が
挙げられる。

使用量は単量体−または、シロップ１００重量部に対し
て０．００１〜５重量部用いられる。

０．００１重量部より少ないと重合は遅くなり、また、
５重量部より多いと得られる重合体の分子量が小さくな
り、機械的強度低下をおこすので好ましくない。

アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロゲン化第四ア
ンモニウムとしては、例えば、ｎ−アミルアミン、ｎ−
ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミ
ン、ラウリルアミン、バルミチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔ−ル
イジン、フェネチルジブチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎｏ
　−テトラメチルへキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　　−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルベン
ジルアミン、フェネチルジエチルアミン等のアミンの塩
酸または臭化水素酸塩、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

これらの化合物の使用量は、単量体またはシロップ１０
０重量部に対し、０．００５〜１重量部、好ましくは０
．０１〜０．５重量部である。

ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ重量部より少ないかまたは１重量部よ
り多い場合は、重合速度が遅くなるので好ましくない。

これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合はその
まま使用し、不溶の場合はイソプロパツール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用することもできる。

本発明の、銅含有化合物は重合開始剤の分解触媒として
作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸の銅塩、
銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅塩、銅アセチルアセ
トネート等が挙げられる。

使用量は、銅換算で単量体またはシロップの重量を基準
にしてｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．
１〜５ρｐｓである。

使用量が０．００５ｐｐ−より少ないと重合速度が遅く
なり、またＬＯｐｐ＠より多くても、重合速度が遅くな
るので好ましくない。

本発明の重合方法は、周知の方法、つまり懸濁重合法、
溶液重合法、塊状重合法等により重合する。

なかでも、型枠を用いる塊状重合法が適している。

該単官能単量体またはシロ、ブに該多官詣性単量体、ラ
ジカル重合開始剤、一般式（１）の有機燐化合物、アミ
ンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニ
ウム及び銅含有化合物を溶解させた液状組成物を型枠の
中に流し込み、重合し成形体を得ることができる。

上記のように、型枠中で重合成形を行う際、重合開始剤
等の各成分を、順次単量体に加えて混合し重合に供する
ことも出来るが、混合中に重合が進むので極力短時間で
混合するのが望ましい。

従って、例えば、単量体またはシロップを２分割して、
一方に重合開始剤とアミンのハロゲン化水素塩もしくは
、ハロゲン化第四アンモニウムを加え、他方に一般式（
１）の有機燐化合物及び、銅含有化合物を加え、別々に
溶解させておいて、重合させる直前にそれらを混合して
重合の場に供するのが適している。

この混合は、５０℃以下の温度、１０分間以下の時間で
行うのが好ましい。

混合時の温度が５０℃より高い程、混合中に重合が進む
ので好ましくない。

また、混合時間が長いと、混合中に重合が進み好ましく
ない。

充分混合されるのであれば、混合時間は短い程好ましい
。

混合方法は、小さな成形体を成形するには、バンチ方式
で原料液を混合した後、注型する方法でも行える。

大きな成形体を成形するには、原料液を連続的に混合し
ながら、型枠の中へ注入する方法が好ましい。

いずれにしても、混合した後、注入までの時間は短い程
望ましい。

連続混合は、衝突混合器、ダイナミックミキサー、スタ
ティックミキサー等を用いた周知慣用の液体の混合方法
で行うことができる。

なお、重合の温度は、ラジカル開始剤の種類により最も
重合活性の高い温度域を選択する周知の技術に従えばよ
い。

概略、常温でも可能であるが、５０℃〜９０℃が適して
いる。

〈発明の効果） 本発明の方法により、安定して、迅速に重合を進めるこ
とができ、しかも得られる重合体は着色が少なく、機械
的強度が優れている。

（実施例） 次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１、比較例１〜３ （シロップの調製） メタクリル酸メチル９４部に、メタクリル酸メチル重合
体く分子量１００万）６部を、６０℃に加温溶解させて
、２５℃における粘度が、２ポイズの均一な溶液である
環シロップを得た。

（重合） 原シロップ１００部に、ラジカル重合開始剤として、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート０゜６部、第１表に示
す重合促進剤、及び重合促進補助成分として、Ｑ、　５
　ｗ　ｔ％のナフテン酸銅（調合を量ｌＯ％）のメタク
リル酸メチル溶液０゜６部、ジメチルオクチルアミン塩
酸塩０．０６部を加え、混合溶解した後、３ｍの厚みを
をする塩化ビニル樹脂製ガスケットで、シールした２枚
のガラス板で構成する１５０Ｘ１５０−のセルに注入し
、８５℃の湯浴中に浸し重合させた。

加熱を開始して、重合による発熱ピークを示すまでの時
間を測定し重合時間とした。

また、得られた重合体を、長さ１０３に切断後、研磨し
て、肉眼によりエッヂ面の着色を観察した。

さらに、ＡＳＴガＤ−７９０に準拠して、曲げ強度を測
定した。　　　結果を第１表に示す。

第１表 注　　ＨＣＡ　　：　　９，１０−ジヒトｏ−９−オキ
ｔ−１Ｏ−１１７７フエナンスレンー１０−オキ！イＥ
ＧＤＭ＾：グリコー蓚シメル倉ブトアセテートＤＰＰニ
ジフェニル本スフィン 実施例２〜４ （重合） 原シロップ５０部に、重合開始剤としてｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート０．６部、重合促進助剤として、ジ
メチルオクチルアミン塩酸塩０゜０６部を加え、混合溶
解した（これをＡシロップと称す）。

別途、原シロップ５０部に、９．１０−ジヒドロー９−
オキサ−ＩＯ−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド０．６部、Ｑ、　５　ｗ　ｔ％のナフテン酸銅（ｗ
４含有量１０％）のメタクリル酸メチル溶液０．６部を
加え、混合溶解した（これをＢシロップと称す）。

Ａ、Ｂ両シロップ等量を室温で、数分混合した後、実施
例１と同じ大きさのセルに注入し、第２表に示す温度の
湯浴中に浸し重合させた。

実施例１と同様に、重合時間の測定、得られた重合体の
エッヂ面の着色を観察した。

結果を第２表に示す。

第２表 単量体１０重量部と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト０．６部、９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナンスレン−１Ｏオキサイド０．６部、０
．６　ｗ　ｔ％ナフテン酸銅（銅含有量１０％）のメタ
クリル酸メチル溶液０．６部、ジメチルオクチルアミン
塩酸塩０．０６部を加え、混合溶解した後、実施例１と
同様のセルに注入し、８５℃の湯浴中に浸し重合させた
。

実施例１と同様に、重合時間の測定と、エッヂ面の着色
、曲げ強度を測定した。

結果を第３表に示す。

第３表 実施例５．６ 環シロップ９０重量部、第３表に示す多官能性　　４Ｇ
：　　　テトラエチレングリコールジメタク１ルート１
Ｇ　：　　エチレングリコ−路ジメタクリレート手続補
正書 平成３年 ６月≠ 平成　２年 特許願第１ １２４２２号 発明の名称 ビニル又はビニリデン重合体の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 日 ６、補正の内容 （１）明細書第７頁１７行〜１８行の「使用量は単量体
−または、シロップ１００部に対して０゜００１〜５重
量部用いられる。」とあるのを、［使用量は、単量体ま
たはシロップ１００部に対して０．００１〜５重量部、
好ましくは０．　１〜３重量部である。」とする。

（２）明細書第１３頁７行のｒｏ、６ｗｔ％」とあるの
をｒｏ、１ｗｔ％」とする。

（３）明細書第１５頁２行のｒｏ、６ｗｔ％」とあるの
をｒＯ，１ｗｔ％」とする。

（４）明細書第１６頁４行のｒＯ，６ｗｔ％Ｊとあるの
をｒｏ、１ｗｔ％」とする。

理 人 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル基又はビニリデン基を有する単量体を ［１］ラジカル重合開始剤、 ［２］一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、それぞれ独立
   に水素、塩素、臭素、アルキル基、アラールキル基及び
   アリール基のいずれかを表わす。）で示される有機燐化
   合物、 ［３］アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロゲン化
   第四アンモニウム、 ［４］銅含有化合物、 により重合させることを特徴とするビニル又はビニリデ
   ン重合体の製造方法。