JPH0236130B2 - Akurirusanmoshikuhametakurirusangurishijiruesuterukeijugotainoshigaisenkokahoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル酸もしくはメタクリル酸（以
下「（メタ）アクリル酸」と表示する）のグリシ
ジルエステル系重合体を紫外線硬化させる方法、
更に詳しくは、硬化触媒として特定の有機硫黄化
合物を用いて上記共重合体を紫外線硬化させる方
法に関する。 従来、多官能性ビニル（主としてアクリル）系
単量体や多官能性オリゴマーに、ラジカル系開始
剤（又は光増感剤）の存在下に紫外線を照射して
硬化させる方法は知られており、之等の方法は昨
今紫外線硬化型塗料、インキもしくは接着剤又は
フオトレジスト等に幅広く応用されている。しか
して上記ラジカル系開始剤を用いる紫外線硬化方
法による場合は、前記ビニル系化合物等の重合が
ラジカル機構で進むため、空気中の酸素による重
合阻外の影響が大であり、最適硬化条件の決定が
困難であり取扱作業性に劣る場合が多い。また得
られる製品は、その保存時にあつても酸素、温度
等の影響を受け易くポツトライフに問題がある。 これに対して今日イオン重合開始種を用い、紫
外線硬化させる方法が活発に検討されている。中
でもカチオン重合種を用いる方法は、カチオン性
重合機構をとるため前記ラジカル開始種を使用し
た場合の酸素による重合阻害を受けず、優れた硬
化方法として着目でき、殊にエポキシ系樹脂を対
象に実用化がなされている。かかる方法に利用さ
れ得るカチオン系開始種は、アリールジアゾニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリール
スルホニウム塩であり、カチオン系触媒としてフ
ツ化ホウ素、フツ化リン、フツ化ヒ素、フツ化ア
ンチモン等の塩を用いている。しかしながら之等
の塩はそれ自体（メタ）アクリル酸グリシジルエ
ステル系重合体との混和性に劣つており、しかも
紫外線照射により分解して窒素ガス及び上記塩に
対応するルイス酸、例えば三フツ化ホウ素、五フ
ツ化リン等を生成する。かかるルイス酸は腐蝕
性、着色性があり、従つて之等を配合して得られ
る製品は、その用途が限定され、特に金属基材に
対しては適用し難い欠点がある。更に重大なこと
に、上記分解により発生する窒素ガスは、得られ
る硬化物に泡やピンホールの発生を惹起する原因
となり、このため上記公知のカチオン系開始種の
利用によれば高品質の硬化物は得難い致命的欠点
がある。更に加えて上記開始種を配合した製品
は、尚そのポツトライフが短かすぎる欠点があつ
た。 本発明者らは、上記現状に鑑み、エポキシ系化
合物、殊に（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル系重合体の紫外線硬化に際して、従来知られて
いる各種試薬（開始種）を用いる方法に見られる
欠点を悉く解消し得る新しい紫外線硬化方法を提
供することを目的として鋭意検討を行なつた。そ
の結果、驚くべきことに特定の有機硫黄化合物
が、従来の開始種とは全く異なつて、上記重合体
に対する混和性に優れ、しかも紫外線照射によつ
ても何らの気体をも発生せず、また腐蝕性、着色
性等を有するルイス酸等の生成をも伴わず、非常
に有効なカチオン性開始種として機能し得ること
を見い出した。 本発明は上記知見に基づいて完成されたもので
ある。即ち本発明は、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルエステル系重合体を紫外線硬化するに際し
て、触媒として一般式 Ａ−Ｘ−Ｂ−（）（式中Ａ及びＢはそれぞれ炭
素数１〜３のアルキル基を置換基として有するこ
とのあるフエニル基、ベンジル基もしくはフエナ
シル基を、Ｘは−Ｓ−、−SO−もしくは−SO₂−
を示す。） 及び／又は一般式 Ｄ−Ｙ−Ｅ（）（式中Ｄ及びＥはそれぞれ炭素
数１〜３のアルキル基を置換基として有すること
のあるフエニル基を、Ｙは−SS−，−SO₂S−も
しくは−SO₂SO₂−を示す。） で表わされる有機硫黄化合物を用いることを特徴
とする紫外線硬化方法に係る。 本発明方法によれば、上記一般式（）及び／
又は（）で表わされる特定の有機硫黄化合物を
触媒として用いることに基づいて、以下の如き優
れた諸効果が発揮される。 (1) 利用する触媒が、カチオン性開始種として機
能するため、ラジカル系開始剤を用いる方法に
見られる如き、空気中の酸素による重合阻外が
見られず、容易に作業性良く保存安定性に優れ
た所望の硬化物を収得できる。 (2) 上記触媒は重合体に対する混和性が優れてお
り、しかも紫外線照射によつて何らの気体も、
腐蝕性、着色性等を有する分解物も生成せず、
広範な用途に有効に利用でき、しかも優れた品
質の硬化物を付与できる。 (3) 上記触媒を配合した重合体は、そのポツトラ
イフが長く、取扱い、施工が極めて容易であ
る。 本発明方法により上記優れた諸効果が発現され
る理由は尚詳細に解明されてはいないが、紫外線
照射により上記一般式（）及び（）で表わさ
れる有機硫黄化合物が分解して、ある種のカチオ
ン重合種となり、これが（メタ）アクリル酸グリ
シジルエステルのオキシラン環を攻撃し、オキシ
ラン環相互にポリエーテル型の架橋構造が生起
し、これにより硬化物が得られるものと考えられ
る。 本発明において（メタ）アクリル酸グリシジル
エステル系重合体としては、公知の各種の重合体
をいずれも使用することができる。該重合体は例
えばラジカル系重合開始剤を使用して、有機溶媒
の存在下又は不存在下に、（メタ）アクリル酸グ
リシジルエステル単量体又はこれと該単量体と共
重合し得るその他のα，β−不飽和単量体とを滴
下又は同時仕込みし、適宜加温又は冷却しながら
重合させることにより収得することができる。こ
こでラジカル系開始剤としては、特に制限なく公
知のものをいずれも使用できる。その代表例とし
ては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ型化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を
例示することができる。重合反応に利用すること
ができる有機溶剤としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチ
ル等のエステル；ジオキサン等のエーテル等を好
ましく例示できる。また上記の（メタ）アクリル
酸グリシジルエステルと共重合し得る他のα，β
−不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸グ
リシジルエステルのオキシラン環に対して不活性
で、かつ該単量体との共重合性に富むことを条件
として適宜に決定することができる。その好まし
い具体例としては例えばスチレン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等があげられる。之等（メタ）ア
クリル酸グリシジルエステルと共重合し得る他の
α，β−不飽和単量体の使用量は特に制限はない
が、通常得られる共重合体中に（メタ）アクリル
酸グリシジルエステル成分が少なくとも５モル
％、好ましくは20モル％以上含まれる量とするの
がよい。上記ラジカル系開始剤、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルエステル又はそれと他のα，β−
不飽和単量体の使用割合、重合反応条件等は、所
望の重合体に応じて任意に決定できるものであ
り、公知のこの種重合反応と何ら異ならない。そ
の詳細は後記する参考例に示す通りである。 本発明では触媒として前記一般式（）及び
（）で示される特定の有機硫黄化合物を用いる
ことを必須とする。上記一般式（）及び（）
で示される有機硫黄化合物に包含される好ましい
具体的化合物をあげれば、例えばジベンジルスル
ホン、ジベンジルスルフイド、フエニルフエナシ
ルスルフイド、フエニルフエナシルスルホキシ
ド、フエニルフエナシルスルホン、４−エチルフ
エニルフエナシルスルホン、ジフエニルジスルフ
イド、フエニルベンゼンチオールスルホネート、
ジフエニルジスルホン、フエニル−４−メチルフ
エニルジスルホン、ジ−（４−メチルフエニル）
ジスルホン等が例示される。これらのうちで特に
フエニルフエナシルスルホン及びジフエニルジス
ルホンは好ましい。これらは殊に優れた増感作用
を有し、短時間の紫外線照射で（メタ）アクリル
酸グリシジルエステルを硬化させることができ
る。更にこれらは遠紫外域（254nm）の照射によ
つても強い増感作用を呈する特徴を有している。
上記一般式（）及び（）で示される有機硫黄
化合物は、その１種を単独でも、また２種以上を
混合しても同様に本発明に有利に使用できる。ま
たその原料とする（メタ）アクリル酸グリシジル
エステル系重合体に対する使用割合は、通常該重
合体固型分重量に対して約0.05〜20重量％、好ま
しくは約0.5〜10重量％の範囲とされるのがよい。 本発明の上記重合体の硬化方法は、前記特定の
有機硫黄化合物を触媒として用いることをのぞい
ては、基本的には他の公知の触媒を用いたこの種
重合体の紫外線照射による硬化反応方法と同様の
操作及び条件下に実施することができる。即ち硬
化させるべき（メタ）アクリル酸グリシジルエス
テルと上記特定の有機硫黄化合物とを所定割合で
含有する溶媒溶液、例えばテトラヒドロフラン溶
液を調整し、これに適当な紫外線を所定時間照射
すればよい。より具体的には通常上記溶媒溶液
は、これを適当な手段により所定の基材上に塗工
後乾燥され、次いで得られる乾燥皮膜に紫外線照
射がなされ、これにより皮膜の硬化（ゲル化）が
行なわれる。上記において紫外線照射は、特に制
限なく、通常の方法と同様にして、例えば市販の
低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を利用して行
ない得る。殊に本発明方法では触媒として特定の
有機硫黄化合物を用いることに基づいて、上記紫
外線として遠紫外域の短波長光線をも利用するこ
とができ、これによれば、より短時間で優れた増
感作用（解像度）を有する硬化皮膜を形成させ得
る利点がある。 以上本発明を更に詳しくは説明するため本発明
に用いる（メタ）アクリル酸グリシジルエステル
系重合体の製造例及び一般式（）及び（）に
含まれる代表的有機硫黄化合物の製造例を参考例
として挙げ、次いで本発明方法の実施例を挙げる
が、本発明はこれら各例に限定されるものではな
い。 参考例 １ メタクリル酸グリシジルエステル重合体の合成
撹拌機、窒素ガス導入官及び冷却器を備えた反応
用コンベンにベンゼン500ml、メタクリル酸グリ
シジルエステル150g及びアソビスイソブチロニ
トリル30mgを仕込み、窒素気流下に混合撹拌す
る。その後、コルベン内温が70℃に達するまで昇
温し、同温度で２時間保温し、重合を完結する。
反応液をメタノール中へ注ぎ、重合反応物を沈澱
させ、更に該沈澱物を過乾燥して、白色粉末状
のメタクリル酸グリシジルエステルの重合体を得
た。収率は35％であつた。 得られた重合体の分子量を、ゲルパーミユエー
シヨンクロマトグラフイーにより測定した結果
は、以下の通りであつた。 数平均分子量 （Mn） 194000 重量平均分子量（Mw） 321000 （Mw／Mn） 1.65 尚、Mn及びMwはいずれもポリスチレン換算
により求めた。 参考例 ２ メタクリル酸グリシジルエステル／アクリル酸
エチルエステル共重合体の合成参考例１と同様の
反応装置を用い、ベンゼン500g、メタクリル酸
グリシジルエステル142g（１モル）、アクリル酸
エチルエステル100g（１モル）及びアゾビスイソ
ブチロニトリル2gを仕込み、窒素気流下に混合
撹拌する。その後、コルベン内温を60℃に達する
まで昇温し、同温度で３時間保温し、重合を完結
する。反応液をｎ−ヘキサン中に注ぎ、重合反応
物を沈澱させ、更に該沈澱物を過乾燥して、メ
タクリル酸グリシジルエステル／アクリル酸エチ
ルエステルの共重合体を得た。 得られた共重合体の分子量を、ゲルパーミユエ
ーシヨンクロマトグラフイーにより測定した結果
を次に示す。 Mn 48100 Mw 122000 Mw／Mn 2.54 参考例 ３ フエニルフエナシルスルフイド（以下「PPS」
という）の合成 臭化フエナシル199g（１モル）とチオフエノー
ル132.2g（１モル）及びナトリウムエチラート
（１モル）とを無水エタノール中で氷冷下に２時
間反応させ、更に室温下に12時間放置後、析出し
た臭化ナトリウムを別し、液を濃縮乾燥して
粗結晶を得た。これを更にエタノールにより再結
晶させてPPSを得た。 融点（m.p.） 50.5〜51.5（℃） IR 1670，1264（cm^-1） 元素分析 実測値（※） Ｃ：58.89％、Ｈ：3.72％、Ｎ：13.39％ 理論値（C₁₄H₁₂SOとして） Ｃ：58.81％、Ｈ：3.93％、Ｎ：13.60％ （※）２，４−ジニトロフエニルヒドラゾンに
して酢酸エチル／エタノール（容積比１：１）の
混合溶媒を用いて再結晶したものを用いた。 参考例 ４ フエニルフエナシルスルホン（以下「PPSO₂」
という）の合成 参考例３で得たPPSの50gを氷冷した氷酢酸
200gに溶解した後、過剰の30％濃度過酸化水素
水を滴下する。これを室温下に12時間放置し酸化
し、更に溶媒を減圧留去せしめて粗結晶を得た。
これを95％エタノールにより再結してPPSO₂を
結晶として得た。該結晶は以下の測定値を与え
た。 m.p. ；92.5〜94.0（℃） IR（CHCl₃）；1690，1328，1274，1157（cm^-1） 元素分析；実測値 Ｃ：64.59％、Ｈ：4.63％ 理論値（C₁₄H₁₂SO₃として） Ｃ：64.60％、Ｈ：4.65％ 参考例 ５ フエニルフエナシルスルホキシド（以下
「PPSO」という）の合成 参考例３で得たPPS50gを氷冷した氷酢酸200g
に溶解した後、等モルの30％濃度過酸化水素水を
滴下する。これを室温下に12時間放置し酸化し、
更に溶媒を減圧留去せしめて黄色油状物を得た。
これを氷冷してPPSOを結晶として得た。 m.p. ；76〜77（℃） IR ；1685，1276，1047（cm^-1） 元素分析；実測値 Ｃ：68.72％，Ｈ；5.00％ 理論値（C₁₄H₁₂O₂Sとして） Ｃ：68.83％，Ｈ：4.94％ 参考例 ６ フエニルベンゼンチオールスルホネート（以下
「PSSO₂」という）の合成 ジフエニルジスルフイド（以下「DPDS」とい
う、東京化成株式会社製、試薬一級）に、氷冷し
た氷酢酸の存在下に30％濃度の過酸化水素水を加
えて酸化し、更に減圧濃縮して粗結晶を得た。こ
れを石油エーテル／エタノール（容積比10：３）
の混合溶媒を用いて再結晶して、PSSO₂を得た。 m.p. ；43〜44℃ 元素分析；実測値 Ｃ：57.79％、Ｈ：4.15％ 理論値（C₆H₅SO₂SC₆H₅として） Ｃ：57.85％、Ｈ：4.03％ 参考例 ７ ジフエニルジスルホン（以下「DPDSO₄」とい
う）の合成 ベンゼンスルフイン酸を過マンガン酸カリウム
を用いて酸化してDPDSO₄を得た。これをベンゼ
ンにより再結晶した。 m.p. ；165〜167（℃） 元素分析；実測値Ｃ：51.78％、Ｈ：3.33％ 理論値（C₆H₅SO²SO₂C₆H₅） Ｃ：51.05％、Ｈ：3.57％ 実施例 １ 参考例１で得たメタクリル酸グリシジルエステ
ル重合体の固型分100重量部と参考例４で得た
PPSO₂の１重量部とをテトラヒドロフランに溶
解して、固型分が10重量％となるよう調製して紫
外線硬化試験用溶液とした。該溶液をステンレス
板にフイルムアプリケーターにより乾燥皮膜厚が
約20μmとなるように塗布し、80℃で乾燥させ試
験板を作成した。 東京芝浦電気株式会社製のUVランプ（SHL−
100UV（75W））を用い、該ランプ中心より10cm
離して保持された前記試験板に30秒間紫外線を照
射した。尚、熱による重合を防ぐ為、照射中に試
験板の裏面を水冷した。 上記照射後得られた試験板をテトラヒドロフラ
ンに室温下で３時間浸漬し、未溶解フイルムを慎
重に取出して乾燥後、重量を測定し、以下の算式
に従い、ゲル化率を求めた。結果を第１表に示
す。 ゲル化率＝未溶解フイルムの重量／浸漬前フイルムの
重量×100（％） また上記紫外線照射後に得られたフイルムの状
態を目視観察して気泡の発生の有無及び着色の程
度を調べた。結果を第１表に示す。 実施例 ２〜４ 第１表に示す如く、有機硫黄系化合物の種類及
び紫外線照射時間を変化させたほかは、実施例１
と同様にしてゲル化率、フイルム状態の良否を求
めた。結果を第１表に示す。 比較例１及び２ 実施例１において有機硫黄化合物として、
PPSO₂に代え公知のカチオン重合開始種である
ベンゼンシアゾニウムテトラフルオロボレート
（以下「BDA」という）を用い、紫外線照射時間
を30秒（比較例１）又は60秒（比較例２）とし
て、夫々試験板を作成し、之等につき夫々実施例
１と同一試験を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ５〜16 第２表に示す如く、有機硫黄系化合物の種類及
び紫外線照射時間を変化させる以外は実施例１と
同様にして、得られるフイルムのゲル化率及びフ
イルム状態を測定乃至観察した。結果を下記第２
表に示す。尚各例において有機硫黄系化合物は、
重合体固型分に対して、いずれも２重量％となる
量で使用した。また紫外線ランプと試験板との距
離は５cmとした。

【表】 実施例 17〜20 実施例１において、メタクリル酸グリシジルエ
ステル重合体に代え、参考例２で得たメタクリル
酸グリシジルエステル／アクリル酸エチルエステ
ル共重合体を用い、該共重合体に対して第３表に
示す各有機硫黄化合物を４重量％（対固型分）用
い、夫々試験板を作成し、これに紫外線ランプ中
心より５cm離して所定時間紫外線を照射して硬化
フイルムを得た。得られたフイルムの物性を実施
例１と同一試験により求めた結果を第３表に示
す。 比較例３及び４ 上記実施例17〜20において用いた有機硫黄化合
物に代えBDAを用い、同様にした。結果を下記
第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジ
   ルエステル系重合体を紫外線硬化するに際して、
   触媒として下記一般式（）及び／又は（）で
   表わされる有機硫黄化合物を用いることを特徴と
   する紫外線硬化方法。 Ａ−Ｘ−Ｂ（）（式中Ａ及びＢはそれぞれ炭素
   数１〜３のアルキル基を置換基として有すること
   のあるフエニル基、ベンジル基もしくはフエナシ
   ル基を、Ｘは−Ｓ−、−SO−もしくは−SO₂−を
   示す。） Ｄ−Ｙ−Ｅ（）（式中Ｄ及びＥはそれぞれ炭素
   数１〜３のアルキル基を置換基として有すること
   のあるフエニル基を、Ｙは−SS−，−SO₂S−も
   しくは−SO₂SO₂−を示す。） ２ 一般式（）及び／又は（）で表わされる
   有機硫黄化合物がフエニルフエナシルスルホン及
   び／又はジフエニルジスルホンである特許請求の
   範囲第１項に記載の硬化方法。