JPH048709A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、オレフィン類の重合用触媒の成分として使用
した際、著しい高活性を示し、しかも立体規則性重合体
を高収率で得ることのできる高性能固体触媒成分および
これを用いるオレフィン順重合用触媒に係るものである
。
した際、著しい高活性を示し、しかも立体規則性重合体
を高収率で得ることのできる高性能固体触媒成分および
これを用いるオレフィン順重合用触媒に係るものである
。
［背景技術］
従来、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分を用いるオレフィン類重合
用触媒については多くのものが提案されている。
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分を用いるオレフィン類重合
用触媒については多くのものが提案されている。
例えばこのような固体触媒成分およびその固体触媒成分
を用いた触媒は、特開昭５５−１５２７１０号（ＵＳＰ
４，４１４，１３２ ） 、特開昭５２−９８０７６
号、特開昭５３−２５８０号、特開昭５７−６３３０９
号および特開昭６１−１９７６０７号などをはじめ多く
の特許文献に記載されている。
を用いた触媒は、特開昭５５−１５２７１０号（ＵＳＰ
４，４１４，１３２ ） 、特開昭５２−９８０７６
号、特開昭５３−２５８０号、特開昭５７−６３３０９
号および特開昭６１−１９７６０７号などをはじめ多く
の特許文献に記載されている。
しかし、これらの刊行物に示された方法で調製された固
体触媒成分は、オレフィンの重合に使用した際の■重合
活性の点、■立体規則性重合体の収率の点および活性の
持続性の点のすべてを満足するに足る充分な性能を示す
ものとはいえなかった。
体触媒成分は、オレフィンの重合に使用した際の■重合
活性の点、■立体規則性重合体の収率の点および活性の
持続性の点のすべてを満足するに足る充分な性能を示す
ものとはいえなかった。
本発明者等は先に、特開平１−３１５４０６号において
、ジェトキシマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁
させた後に該アルキルベンゼンに対する容量比で１以下
の四塩化チタンと接触させて得られた反応生成物に、８
０〜１２５°Ｃの温度域でフタル酸ジクロライドを加え
て反応混合物とし、得られる固体物質をアルキルベンゼ
ンで洗浄し、該固体物質に対し、さらにアルキルベンゼ
ンの存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比で１以
下の四塩化チタンを反応させて得られる固体触媒成分と
ゲイ素化合物および有機アルミニウム化合物よりなる触
媒を提案して高い重合活性とその持続性ならびに立体規
則性重合体の高収率を得るという点において優れた特性
を有する固体触媒成分を提供することに成功した。しか
しながら、当業界においては生成重合体中の立体規則性
重合体の高収率を維持しつつ、さらに高い重合活性を有
する固体触媒成分が要望されている。
、ジェトキシマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁
させた後に該アルキルベンゼンに対する容量比で１以下
の四塩化チタンと接触させて得られた反応生成物に、８
０〜１２５°Ｃの温度域でフタル酸ジクロライドを加え
て反応混合物とし、得られる固体物質をアルキルベンゼ
ンで洗浄し、該固体物質に対し、さらにアルキルベンゼ
ンの存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比で１以
下の四塩化チタンを反応させて得られる固体触媒成分と
ゲイ素化合物および有機アルミニウム化合物よりなる触
媒を提案して高い重合活性とその持続性ならびに立体規
則性重合体の高収率を得るという点において優れた特性
を有する固体触媒成分を提供することに成功した。しか
しながら、当業界においては生成重合体中の立体規則性
重合体の高収率を維持しつつ、さらに高い重合活性を有
する固体触媒成分が要望されている。
Ｅ発明の開示ｊ
ここに本発明者らにより、上記の要望に応え得る潰れた
性能を有する固体触媒成分が提供されるに至った。
性能を有する固体触媒成分が提供されるに至った。
すなわち、本発明は、下記■〜■の操作により製造され
る新規なオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するも
のである。
る新規なオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するも
のである。
■ ジェトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン
ｆｌｙ）中にｇ濁させ、 ■ 得られた懸濁液と該アルキルベンセンｔｂ）に対す
る容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）とを接触させ、 Ｇ）得られた混合物に８０〜１２５°Ｃの温度域でフタ
ル酸シクロライド［ｄ）を加えて反応させる二とによっ
て反応混合物とし、 ■ 該反応混合物を攪拌下に１０分ないし１０時間、上
記の温度域に保持し、 ■ 該反応混合物より液状物質を可及的に除去すること
により固体物質を得、 ■ 該固体物質をアルキルベンゼンで洗浄した後、アル
キルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、■ 得られた懸濁液
をアルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四
塩化チタン（Ｃ）と接触させて反応混合物とし、 ■ 得られた反応混合物より液状物質を可及的に除去し
て固体物質を得、 ■ 該固＃物質に対し、下記（４）、（幌、（八）（ニ
）のプロセスを２〜４回繰り返す （旬アルキルベンゼンで洗浄する （口）アルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させる（ハ）得
られた懸濁液を、アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量
比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）と接触させて反応混合
物とする （：）得られた反応混合物より液体物質を可及的に除去
して固体物質を得る。
ｆｌｙ）中にｇ濁させ、 ■ 得られた懸濁液と該アルキルベンセンｔｂ）に対す
る容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）とを接触させ、 Ｇ）得られた混合物に８０〜１２５°Ｃの温度域でフタ
ル酸シクロライド［ｄ）を加えて反応させる二とによっ
て反応混合物とし、 ■ 該反応混合物を攪拌下に１０分ないし１０時間、上
記の温度域に保持し、 ■ 該反応混合物より液状物質を可及的に除去すること
により固体物質を得、 ■ 該固体物質をアルキルベンゼンで洗浄した後、アル
キルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、■ 得られた懸濁液
をアルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四
塩化チタン（Ｃ）と接触させて反応混合物とし、 ■ 得られた反応混合物より液状物質を可及的に除去し
て固体物質を得、 ■ 該固＃物質に対し、下記（４）、（幌、（八）（ニ
）のプロセスを２〜４回繰り返す （旬アルキルベンゼンで洗浄する （口）アルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させる（ハ）得
られた懸濁液を、アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量
比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）と接触させて反応混合
物とする （：）得られた反応混合物より液体物質を可及的に除去
して固体物質を得る。
本発明は、また、上記の固体触媒成分と、一般式、Ｓｉ
Ｒｍ （ＯＲ’）ａ −ｍ（式中Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ばれる
基であり、ｍ個のＲは興なった基の組合せでもよく、Ｒ
ｏはアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合はそ
のアルキル基はＲｏと同一であっても異なっていてもよ
い０ｍは、０≦ｍ≦３である）で表わされるケイ素化合
物と 有機アルミニウム化合物とよりなることを特徴とするオ
レフィン類重合用触媒を提供するものである。
Ｒｍ （ＯＲ’）ａ −ｍ（式中Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ばれる
基であり、ｍ個のＲは興なった基の組合せでもよく、Ｒ
ｏはアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合はそ
のアルキル基はＲｏと同一であっても異なっていてもよ
い０ｍは、０≦ｍ≦３である）で表わされるケイ素化合
物と 有機アルミニウム化合物とよりなることを特徴とするオ
レフィン類重合用触媒を提供するものである。
以下に、本発明の詳細な説明する。
本発明に係る上記の固体触媒成分の調製においてジェト
キシマグネシウム（ａ）（以下、場合により、単に（ａ
）物質という）を懸濁させるために使用されるアルキル
ベンゼン（ｂ）（以下、場合により、単に（ｂ）物質と
いう）の例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげら
れる。
キシマグネシウム（ａ）（以下、場合により、単に（ａ
）物質という）を懸濁させるために使用されるアルキル
ベンゼン（ｂ）（以下、場合により、単に（ｂ）物質と
いう）の例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげら
れる。
本発明に係る固体触媒成分の調製において使用されるフ
タル酸ジクロライド（ｄ）（以下、場合により、単に（
ｄ）物質という）の使用量比は、通常（ａ）物質１．０
ｇに対して０．０１〜０．５．１！の範囲である。ま
た、四塩化チタン（Ｃ）（以下、場合により、単に（Ｃ
）物質という）は（ａ）物質１．０ｇに対して１．０ｇ
以上でかつ（ｂ）物質に対する容量比で１以下の量であ
る。
タル酸ジクロライド（ｄ）（以下、場合により、単に（
ｄ）物質という）の使用量比は、通常（ａ）物質１．０
ｇに対して０．０１〜０．５．１！の範囲である。ま
た、四塩化チタン（Ｃ）（以下、場合により、単に（Ｃ
）物質という）は（ａ）物質１．０ｇに対して１．０ｇ
以上でかつ（ｂ）物質に対する容量比で１以下の量であ
る。
本発明の固体触媒成分は、次に述べる操作により製造さ
れる。（ａ）物質を（１１）物質中に懸濁させた後に、
その懸濁液を該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（
Ｃ）物質と接触させ、得られた混合物に、次いで８０〜
１２５℃の温度域で（ｄ）物質を加えて反応させること
によって反応混合物とし、その反応混合物を攪拌下に１
０分ないし１０時間、上記の温度域に保持し、その反応
混合物より液状物質を可及的に除去して固体物質を得、
得られた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄する。この
洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前述のアルキルベン
ゼン（ｂ）と必らずしも同一の種類のものである必要は
ない。本明細書中で、「アルキルベンゼン（ｂ）」ある
いは「（ｂ）物質」と表示した場合は、これらはすべて
同一の種類のアルキルベンゼンを意味している。
れる。（ａ）物質を（１１）物質中に懸濁させた後に、
その懸濁液を該（ｂ）物質に対する容量比で１以下の（
Ｃ）物質と接触させ、得られた混合物に、次いで８０〜
１２５℃の温度域で（ｄ）物質を加えて反応させること
によって反応混合物とし、その反応混合物を攪拌下に１
０分ないし１０時間、上記の温度域に保持し、その反応
混合物より液状物質を可及的に除去して固体物質を得、
得られた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄する。この
洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前述のアルキルベン
ゼン（ｂ）と必らずしも同一の種類のものである必要は
ない。本明細書中で、「アルキルベンゼン（ｂ）」ある
いは「（ｂ）物質」と表示した場合は、これらはすべて
同一の種類のアルキルベンゼンを意味している。
上記の洗浄後に得られた固体物質を、次いでアルキルベ
ンゼン（ｂ）に懸濁させ、得られた懸濁液を、このアル
キルベンセン（ｂ）に対する容量比で１以下の（Ｃ）物
質と接触させて反応混合物とし、この反応混合物より液
状物質を可及的に除去して、固体物質を得る。この固体
物質に対し、さらに、下記（イ； 、 ｆ′：； 、
Ｉハ）、ｊ吃のプロセスを２〜４回繰り返す。
ンゼン（ｂ）に懸濁させ、得られた懸濁液を、このアル
キルベンセン（ｂ）に対する容量比で１以下の（Ｃ）物
質と接触させて反応混合物とし、この反応混合物より液
状物質を可及的に除去して、固体物質を得る。この固体
物質に対し、さらに、下記（イ； 、 ｆ′：； 、
Ｉハ）、ｊ吃のプロセスを２〜４回繰り返す。
（旬アルキルベンゼンで洗浄する
（口）アルキルベンセン（ｂ）中に懸濁させる（ハ）得
られた懸濁液を、アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量
比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）と接触させて反応混合
物とする （二）得られた反応混合物より液体物質を可及的に除去
して固体物質を得る 上記の（イ）〜（ニ）の１０セスを２〜４回繰り返して
行った場合と全然行わなかった場合（特開平１〜３１５
４０６号公報参照）ならびにこのプロセスを１回行った
場合とを比較すると、重合触媒に使用した際の重合活性
は、本願発明に係る上記の２〜４回の繰り返しにより得
られる固体触媒成分の場合は、格別に著しく高められて
ぃことが認められる。また、このプロセスを５回以上繰
り返し行ってもより以上の効果は期待されないことが認
められ、むしろ、逆に触媒性能が低下する恐れすら生ず
ることが判明しな。
られた懸濁液を、アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量
比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）と接触させて反応混合
物とする （二）得られた反応混合物より液体物質を可及的に除去
して固体物質を得る 上記の（イ）〜（ニ）の１０セスを２〜４回繰り返して
行った場合と全然行わなかった場合（特開平１〜３１５
４０６号公報参照）ならびにこのプロセスを１回行った
場合とを比較すると、重合触媒に使用した際の重合活性
は、本願発明に係る上記の２〜４回の繰り返しにより得
られる固体触媒成分の場合は、格別に著しく高められて
ぃことが認められる。また、このプロセスを５回以上繰
り返し行ってもより以上の効果は期待されないことが認
められ、むしろ、逆に触媒性能が低下する恐れすら生ず
ることが判明しな。
上記の８０〜１２５℃の温度域での反応は通常１０分〜
１０時間の範囲で行われる。また、前述したとおり、上
記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前記（ｂ）物質
と同一であっても興なっていてもよい、この洗浄の際の
温度は特に限定されないが、９０℃以上、用いられるア
ルキルベンゼンの沸点までの温度範囲が好ましい、洗浄
に用いるアルキルベンゼンの例としては、前述の（ｂ）
物質の例示において列挙したものがあげられる。
１０時間の範囲で行われる。また、前述したとおり、上
記の洗浄に用いるアルキルベンゼンは、前記（ｂ）物質
と同一であっても興なっていてもよい、この洗浄の際の
温度は特に限定されないが、９０℃以上、用いられるア
ルキルベンゼンの沸点までの温度範囲が好ましい、洗浄
に用いるアルキルベンゼンの例としては、前述の（ｂ）
物質の例示において列挙したものがあげられる。
なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先立ち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いて洗浄を行うこと
もできる。
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いて洗浄を行うこと
もできる。
次いでこの洗浄を行った後の固体物質を、さらに（ｂ）
物質中に懸濁させ、その懸濁液を、その（ｂ）物質に対
する容量比で１以下の（Ｃ）物質と接触させて、反応混
合物を調製するにの際の温度は特に限定されるものでは
ないか、好ましくは８０〜１２５℃の範囲であり、この
反応は通常１０分ないし１０時間の範囲で行われる。
物質中に懸濁させ、その懸濁液を、その（ｂ）物質に対
する容量比で１以下の（Ｃ）物質と接触させて、反応混
合物を調製するにの際の温度は特に限定されるものでは
ないか、好ましくは８０〜１２５℃の範囲であり、この
反応は通常１０分ないし１０時間の範囲で行われる。
上記の各処理工程における好適な温度範囲を使用する（
１１）物質の種類に応じて適宜定められる。
１１）物質の種類に応じて適宜定められる。
以上の各処理工程は、通常撹拌機を具備した容器を用い
て攪拌下に行われる。
て攪拌下に行われる。
（ａ）物質の（ｂ）物質への懸濁を行う場合の温度は、
必ずしも室温付近である必要はないが、操作が容易でか
つ簡便な装置で行えるので通常は室温付近で行うのが好
ましい。
必ずしも室温付近である必要はないが、操作が容易でか
つ簡便な装置で行えるので通常は室温付近で行うのが好
ましい。
！に終的に得られた固体触媒成分は、必要に応じｎ−へ
ブタン等の有機溶媒で洗浄することもできる。この固体
触媒成分は洗浄後、そのままの状態で、あるいは洗浄後
乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることもでき
る。
ブタン等の有機溶媒で洗浄することもできる。この固体
触媒成分は洗浄後、そのままの状態で、あるいは洗浄後
乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることもでき
る。
次に上記固体触媒成分を使用する本発明のオレフィン類
重合用触媒について説明する。
重合用触媒について説明する。
本発明の触媒において使用される前記ｆＢ）の一般式Ｓ
ｉＲｍ（ＯＲ’）ａ−ｍ （式中Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはビニル基がら選ばれる
基であり、ｍ個のＲは、互いに同一の基でも、また、興
なった基の組合せでもよく、Ｒはアルキル基である。Ｒ
がアルキル基である場合は、そのアルキル基はＲ′と同
一であっても興なっていてもよい０ｍは０≦ｍ≦３であ
る）で表わされるケイ素化合物の例としては、フェニル
アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニ
ルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキ
シシランおよびシクロアルキルアルキルアルコキシシラ
ンなどをあげることができる。具体的にはフェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシジランなどをあげることができる。
ｉＲｍ（ＯＲ’）ａ−ｍ （式中Ｒはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはビニル基がら選ばれる
基であり、ｍ個のＲは、互いに同一の基でも、また、興
なった基の組合せでもよく、Ｒはアルキル基である。Ｒ
がアルキル基である場合は、そのアルキル基はＲ′と同
一であっても興なっていてもよい０ｍは０≦ｍ≦３であ
る）で表わされるケイ素化合物の例としては、フェニル
アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニ
ルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキ
シシランおよびシクロアルキルアルキルアルコキシシラ
ンなどをあげることができる。具体的にはフェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシジランなどをあげることができる。
本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物の例としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムシバライドおよびこれらの混合物かあけられる。
ミニウム化合物の例としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムシバライドおよびこれらの混合物かあけられる。
本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（＾）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００、前記の（Ｂ）の
ケイ素化合物は、該有機アルミニウム化合物のモル当り
モル比で０．０１〜０．５の範囲で用いられる。
ミニウム化合物は前記（＾）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００、前記の（Ｂ）の
ケイ素化合物は、該有機アルミニウム化合物のモル当り
モル比で０．０１〜０．５の範囲で用いられる。
重合は、有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行う
ことができ、またオレフィン単量体は、気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる６重合温度は、
２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力
は１００ｋｇ／ｃｄ・Ｇ以下、好ましくは５０１ｑｒ／
−・Ｇ以下である。
ことができ、またオレフィン単量体は、気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる６重合温度は、
２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力
は１００ｋｇ／ｃｄ・Ｇ以下、好ましくは５０１ｑｒ／
−・Ｇ以下である。
本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等である。
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等である。
本発明に係る触媒を用いてオレフィン類の重合を行った
場合、従来技術からは、側底予期し得ない程の高い活性
を示す、その結果、生成重合体中に存在する触媒残渣量
を極めて低い量に抑えることができ、従って生成重合体
中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にま
で低減することができる。
場合、従来技術からは、側底予期し得ない程の高い活性
を示す、その結果、生成重合体中に存在する触媒残渣量
を極めて低い量に抑えることができ、従って生成重合体
中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にま
で低減することができる。
また、本発明の触媒を用いてオレフィン類の重合を行っ
た場合、生成重合体における立体規則性重合体の収率は
極めて高い。
た場合、生成重合体における立体規則性重合体の収率は
極めて高い。
さらに、工業的なポリオレフィンの製造においては重合
装置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体
の嵩比重は、非常に大きな問題とされるが、本発明に係
る触媒はこの点においても極めて優れた特性を有する。
装置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体
の嵩比重は、非常に大きな問題とされるが、本発明に係
る触媒はこの点においても極めて優れた特性を有する。
本発明に係る触媒においては、重合時間の経過に伴う活
性の低下が従来の触媒に比較して極めて小さい。
性の低下が従来の触媒に比較して極めて小さい。
さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることが旧制術などの
点から一般的とされているか、本発明に係る触媒を用い
て水素共存下にオレフィンの重合を行った場合、生成重
合体のＭｌが極めて高い場合においても、活性および立
体規則性重合体の収率は低下しない。
おいては重合時に水素を共存させることが旧制術などの
点から一般的とされているか、本発明に係る触媒を用い
て水素共存下にオレフィンの重合を行った場合、生成重
合体のＭｌが極めて高い場合においても、活性および立
体規則性重合体の収率は低下しない。
［実施例および比較例］
以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。
る。
実施例１
〈固体触媒成分の調製〉
窒素ガスで充分に！換され、撹拌機を具備した容量５０
０ ｔｉｅの丸底フラスコに■ジェトキシマグネシウム
１０ｇおよびトルエン６０−を装入して懸濁状態とし、
■次いでこの懸濁液にＴ１Ｃｅ、 ４０、ｅを加え、次
いで、■９０℃に昇温してフタル酸ジクロライド２．Ｏ
ｍｅを加える。その後■１１５℃に昇温しで２時間攪拌
しながら反応させた０反応終了後、■固体分を沈降させ
て上澄液を除去し、■得られた固＃物質を２００ｍ１！
のトルエンで還流下において２回洗浄し、これに、新た
にトルエン６０ｗｅを加えて懸濁液とし、■この懸濁液
にＴｉ（Ｊ＜ ４０ｍｅを加えて１１５℃で２時間撹拌
しながら反応させ、■得られた混合物中の固体分を沈降
させて上澄液を除去する。■次いで、上記■と同じ＜２
００−のトルエンを用いて同様に洗浄した後、トルエン
６０ｍｆ！を加えて懸濁液を調製し、上記■、■、にお
ける操作と同様にＴ ！ Ｃｉ！ ４を加えて、撹拌反
応させ、混合物中の固体分を沈降させて上澄液を除去す
るという操作を２回繰り返した。その後得られた固体物
質を４０℃のローへブタン２００ 、ｅで１０回洗浄し
な、斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含
有率を測定したところ２．００重量％であった。
０ ｔｉｅの丸底フラスコに■ジェトキシマグネシウム
１０ｇおよびトルエン６０−を装入して懸濁状態とし、
■次いでこの懸濁液にＴ１Ｃｅ、 ４０、ｅを加え、次
いで、■９０℃に昇温してフタル酸ジクロライド２．Ｏ
ｍｅを加える。その後■１１５℃に昇温しで２時間攪拌
しながら反応させた０反応終了後、■固体分を沈降させ
て上澄液を除去し、■得られた固＃物質を２００ｍ１！
のトルエンで還流下において２回洗浄し、これに、新た
にトルエン６０ｗｅを加えて懸濁液とし、■この懸濁液
にＴｉ（Ｊ＜ ４０ｍｅを加えて１１５℃で２時間撹拌
しながら反応させ、■得られた混合物中の固体分を沈降
させて上澄液を除去する。■次いで、上記■と同じ＜２
００−のトルエンを用いて同様に洗浄した後、トルエン
６０ｍｆ！を加えて懸濁液を調製し、上記■、■、にお
ける操作と同様にＴ ！ Ｃｉ！ ４を加えて、撹拌反
応させ、混合物中の固体分を沈降させて上澄液を除去す
るという操作を２回繰り返した。その後得られた固体物
質を４０℃のローへブタン２００ 、ｅで１０回洗浄し
な、斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含
有率を測定したところ２．００重量％であった。
〈重 合〉
窒素ガスで充分に！換された内容積２．Ｏｊの撹拌装置
付オートクレーブにトリエチルアルミニウム２００■、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４５■および前
記で得られた固体触媒成分を３．０■装入した。その後
水素ガス１．８Ｊ、液化プロピレン１．４１を装入し、
７０℃で３０分間の重合を行った２重合終了後得られた
重合体を８０°Ｃで減圧乾燥し、得られた量（ｇ）をＦ
Ａ）として表わす。またこれを沸騰ｎ−へブタンで６時
間抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量
（ｇ）を（Ｂ）として表わす。
付オートクレーブにトリエチルアルミニウム２００■、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４５■および前
記で得られた固体触媒成分を３．０■装入した。その後
水素ガス１．８Ｊ、液化プロピレン１．４１を装入し、
７０℃で３０分間の重合を行った２重合終了後得られた
重合体を８０°Ｃで減圧乾燥し、得られた量（ｇ）をＦ
Ａ）として表わす。またこれを沸騰ｎ−へブタンで６時
間抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量
（ｇ）を（Ｂ）として表わす。
使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）は、式
また全結晶性重合体の収率（Ｄ）は、式（Ａ）
で表わす、生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、生成重
合体の旧を（Ｆ）、嵩比重をＣＧ）で表わす。
合体の旧を（Ｆ）、嵩比重をＣＧ）で表わす。
得られた結果は、第１表に示す通りである。
実施例２
フタル酸ジクロライドを２．５ｍｅ用いた以外は実施例
１の操作にならい、同様にして、固体触媒成分の調製を
行い、重合に間しても同様に反応を行った。得られた結
果は第１表に示す通りである。
１の操作にならい、同様にして、固体触媒成分の調製を
行い、重合に間しても同様に反応を行った。得られた結
果は第１表に示す通りである。
実施例３
トルエンの代わりに同量のキシレンを用いた以外は実施
例１の操作にならい、同様にして実験を行った。なお、
得られた固体触媒成分中のチタン含有率は２．０６重量
％であった。重合に関しては、実施例１と同様にして反
応を行った。
例１の操作にならい、同様にして実験を行った。なお、
得られた固体触媒成分中のチタン含有率は２．０６重量
％であった。重合に関しては、実施例１と同様にして反
応を行った。
得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例４
実施例１において記載しな■における繰り返し操作を３
回繰り返した以外は実施例１と同様にして固体触媒成分
の調製を行った。
回繰り返した以外は実施例１と同様にして固体触媒成分
の調製を行った。
重合に関しては、実施例１の操作にならい同様にして反
応を行った。得られた結果は第１表に示す通りである。
応を行った。得られた結果は第１表に示す通りである。
比較例１
実施例１において記載した■における繰り返し操作を行
わなかった以外は実施例１の操作にならい同様にして固
体触媒成分の調製を行った。
わなかった以外は実施例１の操作にならい同様にして固
体触媒成分の調製を行った。
重合に関しては、実施例１にならい同様にして反応を行
った。得られた結果は、第１表に示す通りである。
った。得られた結果は、第１表に示す通りである。
比較例２
実施例２において、実施例１に記載した■における繰り
返し操作を行わなかった以外は実施例２にならい、同様
にして固体触媒成分の調製を行った。
返し操作を行わなかった以外は実施例２にならい、同様
にして固体触媒成分の調製を行った。
重合に関しては実施例１にならい同様にして反応を行っ
た。得られた結果は、第１表に示す通りである。
た。得られた結果は、第１表に示す通りである。
比較例３
実施例３において、実施例１に記載した■における繰り
返し操作を行わなかった以外は実施例３にならい、同様
にして固体触媒成分の調製を行った。
返し操作を行わなかった以外は実施例３にならい、同様
にして固体触媒成分の調製を行った。
重合に間しては実施例１にならい同様にして反応を行っ
た。得られた結果は、第１表に示す通りである。
た。得られた結果は、第１表に示す通りである。
／
／
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の構成を例示した模式的図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）［１］ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベ
ンゼン（ｂ）中に懸濁させ、 ［２］得られた懸濁液と該アルキルベンゼン（ｂ）に対
する容量比で１以下の四塩化チ タン（ｃ）とを接触させ、 ［３］得られた混合物に８０〜１２５℃の温度域でフタ
ル酸ジクロライド（ｄ）を加えて反応させることによっ
て反応混合物とし、 ［４］該反応混合物を攪拌下に１０分ないし１０時間、
上記の温度域に保持し、 ［５］該反応混合物より液状物質を可及的に除去するこ
とにより固体物質を得、 ［６］該固体物質をアルキルベンゼンで洗浄した後、ア
ルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、 ［７］得られた懸濁液をアルキルベンゼン（ｂ）に対す
る容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触させて反
応混合物とし、 ［８］得られた反応混合物より液状物質を可及的に除去
して固体物質を得、 ［９］該固体物質に対し、下記（イ）、（ロ）、（ハ）
、（ニ）のプロセスを２〜４回繰り返す （イ）アルキルベンゼンで洗浄する（ロ）アルキルベン
ゼン（ｂ）中に懸濁させる（ハ）得られた懸濁液を、ア
ルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化
チタン（ｃ）と接触させて反応混合物とする （ニ）得られた反応混合物より液体物質を可及的に除去
して固体物質を得る 上記［１］〜［９］の操作の結果得られるオレフィン類
重合用固体触媒成分。 ２）（Ａ）請求項１）によって得られる固体触媒成分、 （Ｂ）一般式、ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式
中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
はビニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった
基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基である。 Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
一であっても異なっていてもよい。ｍは、０≦ｍ≦３で
ある） で表わされるケイ素化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110214A JP2958923B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| US07/582,415 US5130284A (en) | 1990-04-27 | 1990-09-14 | Sold catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst |
| NO904047A NO175060B (no) | 1990-04-27 | 1990-09-17 | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent for polymerisering av olefiner og olefinpolymerisasjonskatalysator inneholdende samme |
| DE69014863T DE69014863T2 (de) | 1990-04-27 | 1990-09-18 | Festes Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation und Katalysator für Olefinpolymerisation. |
| ES90117968T ES2064580T3 (es) | 1990-04-27 | 1990-09-18 | Un componente de catalizador solido para la polimerizacion de olefinas y un catalizador de polimerizacion de olefinas. |
| EP90117968A EP0459009B1 (en) | 1990-04-27 | 1990-09-18 | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst |
| FI904603A FI99247C (fi) | 1990-04-27 | 1990-09-19 | Kiinteä katalysaattorikomponentti olefiinien polymerointiin ja olefiinipolymerointikatalysaattori |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110214A JP2958923B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH048709A true JPH048709A (ja) | 1992-01-13 |
| JP2958923B2 JP2958923B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=14529961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2110214A Expired - Lifetime JP2958923B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130284A (ja) |
| EP (1) | EP0459009B1 (ja) |
| JP (1) | JP2958923B2 (ja) |
| DE (1) | DE69014863T2 (ja) |
| ES (1) | ES2064580T3 (ja) |
| FI (1) | FI99247C (ja) |
| NO (1) | NO175060B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998022758A1 (en) | 1996-11-15 | 1998-05-28 | Matsushita Refrigeration Company | Damper device and method for driving the same |
| US6187883B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5308818A (en) * | 1992-06-08 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| EP0662095A1 (en) * | 1992-09-25 | 1995-07-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for polymerizing alpha-olefin |
| US5414063A (en) * | 1993-03-30 | 1995-05-09 | Huntsman Polypropylene Corporation | Process for the production of polypropylene |
| ES2117333T3 (es) * | 1994-08-02 | 1998-08-01 | Fina Research | Procedimiento mejorado para la produccion de polietileno de amplio peso molecular. |
| US5521263A (en) * | 1994-10-18 | 1996-05-28 | Eastman Chemical Company | Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof |
| JP3595864B2 (ja) * | 1995-06-07 | 2004-12-02 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
| US6100351A (en) * | 1997-01-07 | 2000-08-08 | Huntsman Polymers Corporation | Olefin polymerization process and products thereof |
| US5948720A (en) * | 1997-01-07 | 1999-09-07 | Huntsman Polymers Corporation | Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof |
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