JPH0487268A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な
物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電
解質を用いる井水電解質二次電池に関するものであり、
特に王権の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

負極活物質としてリチウムを用いる非水電解質電池は、
高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己放電が小さく長
期信顛性に優れる等々の利点により、−次電池としては
メモリーバックアップ用、カメラ用等の電源として既に
広く用いられている。

しかしながら、近年携帯型の電子機器、通信機器等の著
しい発展６二伴い、電源としての電池に対し大電流出力
を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小
型軽量化の観点から、再充電可能で、かつ高エネルギー
密度の二次電池が強く要望されている。このため、高エ
ネルギー密度を有する前記非水電解質電池の二次電池化
を進める研究開発が活発に行われ、一部実用化されてい
るが、エネルギー密度、充放電サイクル寿命、信顛性等
々まだまだ不十分である。

従来、この種二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ２
．Ｍｏ５ｚ　、ＮｂＳｅ、、等の金属カルコゲン化物や
、Ｍｎ０ｚ　、ＭｏＯ３，Ｖ２０ＳＬ　ｉ　ＣａＯ２，
Ｌ　ｉｘ　Ｍｎｚ　０４等の金属酸化物等々多種多様の
ものが提案されている。

一般に、負極活物質として金属リチウムを用いる電池に
おいて、正極活物質として金属カルコゲン化物を用いた
ものは、その作動電圧が３Ｖ以下であり、その多くが２
Ｖ以下である。これに対し、正極活物質として金属酸化
物を用いたものでは３Ｖ以上の高電圧、高エネルギー密
度のものが多く、５ｖ以上の電＃電圧を必要とする前述
の機器の多くの用途においては電池を直列に接続する数
が少なくて済み機器の小型、軽量化のために特に有利で
ある。

これらの正極活物質の中で、スピネル型構造もしくはス
ピネル類似構造を有するＬｉＭｎ２００４はリチウム負
極に対しで（２）弐 Ｌｉｘ　　Ｍｎｚ　　Ｏａ　　−ｚ　　Ｌ　＋’　　−
ｚｅ＝　　　Ｌ　　！　Ｘ−２〜ｊｎｚ　　Ｏ４（２）
（但し、Ｏ＜Ｘ≦２．−Ｘ＜２≦２−ｘ）に示す電池反
応をし、その作動電圧は ０＜ｘ−ｉ−ｚ＜１　　では約４ｖ １≦Ｘ＋２＜２　　では約３Ｖ の様な高電圧を示し、充放電サイクルに依る劣化が比較
的小さく、かつ安価な材料であるという利点を有する。

スピネル型構造のＬ　Ｉ　Ｍｎ２０ｈ　！よ、例えば特
開昭５５−１００２２４、特開昭５８−２２０３６２及
び特開昭６３−２７４０５９号公報に記載されている様
に、−Ｃに酸化マンガン（Ｍ　ｎ　ｚ　Ｏ３、Ｍｎ３０
．２Ｍｎ０．等）とリチウム塩（Ｌ１２ＣＯ３，ＬｉＮ
Ｏ３，ＬｉＯＨ等）をＭｎ：Ｌｉ＝２　：　１のモル比
で混合し、８００〜９００°　Ｃの温度で焼成すること
に依って合成される。

又、Ｌ　＋ｘ　Ｍｎｚ　Ｏａ　　（０＜　ｘ　＜　１）
は、上記のＬｉＭｎ２０．を塩酸や硫酸等の酸に浸漬し
Ｌ　ｉを溶解除去することに依って得られ、さら二こ、
くｘく２のものは上記Ｌ　ＩＭ　ｎ　ｚ　Ｏｓをｎ−ブ
チル−リチウム溶液と反応させること等に依って得られ
る。これらのＬｊＸＭｎｚＯ４（ｘ＃１）の結晶構造は
、スピネルＬｉＭｎｚＯｎに対しＬｉが不足または過剰
に入った状態であり、格子定数乙こ若干の変化があるが
、Ｍｎと０両原子の基本的な配置構造は維持されており
、スピネル類似構造をしている。

従来、この種電池の負極活物質として金属リチウムを用
いた場合には、充放電に伴い負極上にデンドライトや不
働体化合物が生成し、充放電による劣化が大きく、サイ
クル寿命が短いという問題があった。この問題を解決す
るため、負極としてリチウムと他金属との合金、Ｌｉイ
オンを結晶中に含有する層間化合物あるいは挿入化合物
、Ｌｉイオンをドープした導電性高分子等を用いること
が提案されている。しかし乍、一般に、負極活物質とし
てこの様な金属リチウム以外のＬ】イオンを吸蔵放出可
能な物質を用いた場合には、これらの物質の一極電位か
金属リチウムの電極電位より責であるため、電池の作動
電〒が負極活物質とＬで金属リチウムを用いた場合より
かなり低下するという欠点がある。例えば、ＬｉとＡ１
．ＺｎＰｂ、Ｓｎ等の合金を用いる場合にはＱ、２〜０
８ｖ、炭素−リチウム層間化合物では平均約ＩＶ、Ｍｏ
Ｏ２やＷＯ２等のＬｉイオン挿入化合物では０．５〜１
，５■作動電圧が低下する。

このため、負極活物質としてこれらのＬｉイオンを吸蔵
放出可能な物質を用い、サイクル特性が優れ、かつ高電
圧、高エネルギー密度の二次電池を得るためには、Ｌｉ
に対する電極電位がより商い正極活物質が必要である。

この点に於て、ＬＸ　Ｍｎ２０ａは、Ｏ＜Ｘ＋２＜１の
頭載において約４Ｖの高電圧を存し、有望な物質である
。

〔発明が解決しようとする課題］ 上記のような従来のＬ　ｉｘ　Ｍｎｚ　ＣＬを正極活物
質とし、リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物
質を負極活物質とする電池の正極の充放電反応は、上記
（２）弐に示す様に、放電においては負極から生成する
Ｌｉイオンが電解質中を通って正極活物質１−ｉｘＭｌ
−１ｘの結晶構造中にトープし、逆に、充電においては
正極活物５　Ｌ　ｉＸ、Ｚ　Ｍ　ｎ　２０　ｍの結晶構
造中からＬｉイオンが脱Ｌ−プすることに依って進行す
る。

理想的には、この充放電に際してＬｉイオンが可逆的に
トープ、脱トープ出来る範囲、即ち充放電容量は出来る
だけ大きい方が好ましく、０≦Ｘ−２≦２であるが、上
記の様な従来の方法で作製されたＬｉｘＭｎｚ　○、を
用いた電池においては、充放電に依って可逆的ＳこＬｉ
イオンがトープ、脱トープ出来る範囲は、実用的な電流
密度では、Ｏ５５＜ｘ＋ｚ＜１．７程度であり、有効充
放電容量が小さく、かつ電流が大きいほど小さくなると
いう問題があった。特にＸ＋２＜１の高電圧領域（Ｌｉ
負極に対して約４■の作動電圧）での有効充放電容量が
理論容量の僅か３５％程度と極めて小さいと言う問題が
あった。

又、Ｌ　ｉｘ　Ｍｎ２０４結晶構造中でのＬｉイオンの
拡散速度か遅いため、これを正極活物質として用いた電
池の内部抵抗が大きくなり、放電時の作動電圧の低下が
大きく、充電電流を大きくできないという問題があった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の様な問題点を解決するため、この種の
電池の正極活物質として、式（１）％式％（１） で示されるスピネル型構造またはスピネル型構造のマン
ガン鉄リチウム複合酸化物を用いること、を提起するも
のである。

本発明電池の正極活物質として用いられるマンガン鉄リ
チウム複合酸化物は次のようにして作製される。即ち、
Ｍｎ、Ｆｅ及びＬｉの各金属または各々の酸化物、水酸
化物あるいは炭酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し
、空気中または酸素を有する雰囲気中４５０℃以上の温
度、好ましくは６００〜１０００°　Ｃの温度で加熱焼
成することに依って得られる。加熱焼成する雰囲気は使
用するＭｎ、Ｆｅ、Ｌｉ材料と焼成温度の選択によって
：よ不活性カス中・ｂ真空中でも可能である。

カロハ時間は、１ｆｆｌ帛４〜５０特間で十分であり、
マー￥に８００°　Ｃ以上の温度では１２時間以下で十
分である。又、鉄の含有量としてはＯ＜ｙ＜２が可能で
あるが、ｏ、ｌ＜ｙ−＝１の場合か効果が顕著であり特
に好ましい６ 〔作用〕 正極活物質としてスピネル型またはスピネル類似構造の
マンガン鉄リチウム複合酸化物を用いた場合には、従来
のＬ　ｊ　Ｘ　Ｍ　ｎ　ｚ　０４を用いた場合に比べ、
可逆的にＬｉイオンがトープ、脱トープ出来る範囲、即
ち、有効な充放電容量が著しく改善される。特に、ｘ＋
”ｚ＜ｌの高電位ＳＪｉ域での充放電容量が著しく改善
され、理論容量（０≦Ｘ＋２≦１．０）の６０％以上が
可能となる。

又、これを用いた電池の内部抵抗が低減するため、放電
時の作動電圧の低下が著しく改善され、かつより大電流
での充電が可能となる。

この様に充放電特性が改善される原因は、必ずしも明ら
かではないが、スピ名ル型構造ＬｉＸＭｎ２０４中のＭ
ｎの一部がＦｅと置換されることにより、またはＦｅが
結晶構造の隙間に含有されることにより、結晶構造中に
Ｆｅイオンか存在し、このＦｅイオンによる内部状態の
変化及び結晶粒子表面積の増加等によりＬｉイオンの拡
散が容品になるためと推定される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明の一例を示すコイン型電池の断面図で
ある。図において、１は負極端子を兼ねる負極缶であり
、外側片面をＮｉメツキしたステンレス鋼製の板を絞り
加工したものである。２はステンレス鋼製のネットから
成る負極集電体であり負極缶１にスポット溶接されてい
る。負極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍ
ｍに打ち抜き、負極集電体２に固着し、その上に所定厚
みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたもの
を圧着したものである。７は外側片面をＮｉメツキした
ステンレス鋼製の正極缶であり、正極端子を兼ねている
。５は後述の本発明に係わる正極であり、ステンレス鋼
製のネットからなる正極集電体６と一体に加圧成形され
ている。４はポリプロピレンの多孔質フィルムからなる
セバレタであり、電解液が含浸されている。８はポリプ
ロピレンを主体とするガスケットであり、負極缶１と正
極缶７の間に介在し、正極と負極との間の電気的絶縁性
を保つと同時に、正極缶開口縁が内側に折り曲げられカ
シメられることに依って、電池内容物を密封、封止して
いる。電解質はプロピレンカーボネートとエチレンカル
ボネート及びテトラヒドロフランの体積比１：１：２混
合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦａを１モル／
ｌ溶解したものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍ
ｍ、厚さｌ、　　６ｍｍであった。

正極５は次の様にして作製した。水酸化リチウムＬ１０
Ｈと電解二酸化マンガンＭｎＯｘ　と三二酸化鉄ＦｅＺ
Ｏ３とをＬｉ　：Ｍｎ：Ｆｅ＝１　：　１゜６：０．４
のモル比で乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を
大気中３７５〜８５０°　Ｃの温度でそれぞれ２４時間
加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した
。得られた生成物を焼成温度の違いにより、以下、Ｋｌ
　　（３７５℃焼成）、Ｋ２（４８０°　Ｃ）　、Ｋ３
　　（６００゜Ｃ）、に４　（８５０°　Ｃ）と略記す
る。

又、比較のため、Ｆｅを含まない従来法によるスピネル
型構造のＬｉＭｎｔＯ４を次の様にして作製した。即ち
、水酸化リチウム［、ｉｏＨと電解二酸化マンガンＭｎ
○２とをＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で混合し、この混
合物を大気中８５０゜Ｃの温度で２４時間焼成し、冷却
後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この生成物を、
以下、Ｋ５と略記する。

これらの生成物を正極活物質とし、これに導電側として
グラファイトを、結着剤として）っ素樹脂を重量比６０
：３５：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正
極合剤をステンレス調製のネットからなる正極集電対６
と共に２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍ
のペレットに加圧成形した後、１００”Ｃで１０時間減
圧加熱乾燥したものを正極とした。

この様にして作製された電池は、室温で１週間放置エー
ジングされた後、後述の充放電試験が行われた。このエ
ージングによって、負極のりチウム−アルミニウム積層
電極は電池内で非水電解液に触れることにより十分合金
化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬｉ−Ａ
ｌ合金となるため、電池電圧は、負極として金属リチウ
ムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下した値と
なって安定した。

この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用し
た正極活物質に１〜に５に対応し、電池Ｂ１〜Ｂ５と略
記する。

第２図に、上記のようにして作製した正極活物質に１〜
に５のＦｅＫα線を用いたＸ線回折図を示す。図から明
らかなように、焼成温度８５０゜Ｃのに４及びに５の回
折パターンはＡＳＴＭカドＮｏ、１８−７３６のスピネ
ル型構造Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ２０４のデータとほぼ一致して
おり、スピネル型構造を有していることが分かる。即ち
、Ｋ４はＬｉ　Ｍｎ＋、ａ　Ｆ　ｅｏ、ａ　Ｏａ　、　
Ｋ　５はＬ　ｒ　Ｍ　ｎ　ｚ　Ｏａのスピネル型構造を
している。一方、焼成温度が３７５〜６００℃のに１〜
に３ではスピぶル結晶からのピークと共に、ＦｅｚＯ，
からと推定されるピーク（例えば２θ＃４２．４５，２
．６９゜７″）及び、その他の物質からのピークも現れ
ており、スピネル型又はスピネルＲ４Ｑ構造のＬｉＸＭ
　ｎ　ｔ−ｙ　Ｆ　ｅ　ｙ　Ｏｓ　とＦｅｚＯ，及びそ
の他のＬｉ、Ｍｎ、Ｆｅ酸化物等が共存している状態と
考えられる。又、焼成温度が高くなる程スピネル構造か
らの回折ピークに対する他の共存物からの回折ピークが
相対的に小さくなっており、スピネル構造の結晶化が進
むと同時にＬ　ｉｇ　Ｍｎｚ−ｙ　Ｆ　ｅ、０．中のＦ
ｅの量ｙが大きくなっていると考えられる。

これらの電池Ｂ１〜Ｂ５を１ｍＡの定を流で、充電終止
電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．ＯＶの条件で充放電サ
イクルを行ったときの２サイクル目の放電特性を第３図
に、充電特性を第４図に示した。尚、充放電サイクルは
充電からスタートした。　第３図から明らかな様に、本
発明電池８２Ｂ３．８４は従来電池Ｂ５に対し、放電容
量が大きい。特に、作動電圧３ｖ以上の高電圧領域での
放電容量が大きく、充放電の可逆頭載が著しく改善され
ることが分かる。更に、全数ｔｗｉ域に渡って放電の作
動電圧も著しく高くなっており、電池の内部抵抗が著し
く改善され、大電流放電が容易なことが分かる。又、こ
の効果は焼成温度が高くＦｅがより多くスピネル構造に
含まれる程大きく、焼成温度６００℃以上で特に効果が
顕著であることが分かる。

一方、３７５℃で焼成した活物質を用いた電池Ｂ１は、
スピネル構造への転移が不十分であり、かつＦｅの固溶
量ｙが小さいためと推定されるが、作動電圧３Ｖ以上の
高電圧領域の放電容量が逆に小さくなっている。

又、第４図から、本発明電池８２〜Ｂ４は従来電池Ｂ５
に比べ、充電時の過電圧、従って内部抵抗が小さくかつ
充電容量が著しく大きいことが分かる。

尚、本実施例においては、負極としてリチうムアルミニ
ウム合金の場合のみを示したが、本発明は実施例に限定
されず、金属リチウム、リチウムとＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｂｉ等の他金属との合金、炭素やＭ　００１　、　Ｗ　
Ｏを等のリチウム挿入化合物等々のリチウムを吸蔵放出
可能な物質にも同様に適用できることは言うまでもない
。

又、電解質についても、実施例に限定されず、Ｔ−ブチ
ロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、１．２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフ
ォルムアミド等の華独又は混合溶媒に支持電解質として
Ｌ　ｉ　Ｃｌ　０４ＬｉＰＦｉ　、ＬｉＢＦａ　、Ｌｉ
ＣＦ３５Ｏ＊等のＬｉイオン解離性塩を溶解した有機電
解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスフアゼン架橋
体等の高分子に前記Ｌｉ塩を固溶させた高分子固体電解
質あるいはＬｉｚＮ、Ｌｉ＋等の無機固体電解質等々の
Ｌｉイオン導電性の非水電解質であれば良い。

〔発明の効果〕

以上詳述した様に、本発明は、正極活物質としてＬ　ｉ
　ｘＭ　ｎ　２−ｙ　Ｆ　ｅ　ｙ　Ｏ４で示されるスピ
ネル型又はスピネル類似構造のマンガン鉄リチウム複合
酸化物を用いることにより、非水電解質電池の充放電容
量、特にＬｉ電掻に対し約４■の高電位領域での充放電
可能容量を著しく高め、かつ、正極活物質中へのＬｉイ
オンのドープ脱ドープ速度に起因する電池内部）仄抗を
著しく低減し、その結果放電時の作動電圧を高め、大電
流での充放電特性を著しく改善する等々優れた効果を有
する。

５・・・正極 ６・・・正極集電体 ７　・・正極缶 ８　・　・ ガスケット 以　　」二 出願人　セイコー電子部品株式会社 代理人　弁理士　林　　敬　之　助

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において実施した電池の一例を示す断面
図、第２図は各種正極活物質のＸ線回折図、第３図及び
第４図は、それぞれ、本発明電池と従来電池の放電特性
の比較図及び充電特性の比較図である。 １・・・負極缶　　　　　２・・・負極集電体３・・　
負極　　　　　４・　・セバレータ第 図 ５゜ 刀 頭 ２゜ 加 刀 父 帥

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質
   を活物質とする負極と、式（１） Ｌｉ＿ｘＭｎ＿２＿−＿ｙＦｅ＿ｙＯ＿４（１）（但し
   、０＜ｘ、０＜ｙ＜２） で示されるスピネル型構造またはスピネル類似構造のマ
   ンガン鉄リチウム複合酸化物を活物質とする正極と、リ
   チウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. （２）二酸化マンガンと鉄の酸化物もしくは塩とリチウ
   ム塩とを混合し、酸素を有する雰囲気中で４５０℃以上
   の温度で熱処理して、式（１）で示されるスピネル型ま
   たはスピネル類似構造のマンガン鉄リチウム複合酸化物
   を得る事を特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質
   の製造法。