JPH06215770A - 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高電圧、高エネルギー密度で充放電特性が優
れ、且つサイクル寿命の長い新規な非水電解質二次電池
及びその負極活物質の製造方法。 【構成】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極活物質として、二酸化タングステンＷＯ2を非
酸化性雰囲気中で４００〜７５０℃の温度で熱処理して
得られる生成物を用いる。 【効果】 負極活物質の電位が低く卑であり、金属リチ
ウムに対して０〜２Ｖの卑な電位領域に於ける充放電容
量が大きく、かつ充放電時の分極（内部抵抗）が小さい
ため、高電圧高エネルギー密度で且つ大電流充放電特性
に優れると共に、過充電過放電による劣化が小さく、サ
イクル寿命の長い二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非
水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであ
り、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放電特性
が優れ、サイクル寿命の長い新規な二次電池を提供する
新規な負極活物質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。

【０００３】従来、この種の二次電池の正極に用いる正
極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３種
のタイプのものが見い出されている。第１のタイプは、
ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物
や、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_XＣｏＯ₂，Ｌｉ_X
ＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物等々の様に、結
晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイオン
（カチオン）のみがインターカレーション、デインター
カレーション反応等に依り出入りするタイプ。

【０００４】第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主
としてアニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依
り出入りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層
間化合物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リ
チウムカチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ
（インターカレーション、デインターカレーション又は
ドープ、脱ドープ等）である。

【０００５】一方、この種電池の負極に用いる負極活物
質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極電
位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用いた
正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高く、
エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負極上
にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電による
劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があっ
た。この問題を解決するため、負極活物質として（１）
リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他
金属との合金、（２）ＷＯ₂，ＭｏＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｔｉ
Ｓ₂ 等の無機化合物やグラファイト、有機物を焼成して
得られる炭素質材料等々の骨格構造中にリチウムイオン
を吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合物、（３）リ
チウムイオンをドープしたポリアセンやポリアセチレン
等の導電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能
な物質を用いることが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ₂やＷＯ₂等のリチウムイオン挿入化
合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。

【０００７】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。

【０００８】上記の負極活物質の中で、ルチル型の結晶
構造を有する二酸化タングステンＷＯ₂は、リチウムを
吸蔵放出可能な正極活物質に対して（１）式 ＷＯ²＋ｘＬｉ⁺＋ｘｅ^- ←→ Ｌｉ_xＷＯ₂ （１） に示す電池反応をし、その電極電位は金属リチウムに対
し０．５〜１．０Ｖの比較的卑な電位を有し、且つ、充
放電に依りＷＯ₂ の１等量当り１等量のリチウムイオン
（ｘ＝１に相当）がインターカレーション、デインター
カレーション可能であり、１５００ｍＡｈ／ｃｍ₃ 以上
の理論容量密度が期待され、この種の二次電池の負極活
物質として特に有望な物質である。

【０００９】しかし乍、このリチウムイオン挿入化合物
ＷＯ₂の場合にも、ＷＯ₂の１等量あたり０．５等量以上
のリチウムイオンがインターカレーションすると相転移
して構造変化を生じるため、実用的な充放電電圧及び電
流密度に於て可逆的に充放電できる範囲、即ち有効充放
電容量が小さく、上記の理論容量の５０％以下であり、
且つ電流が大きい程小さくなるという問題がある。又、
理論容量の５０％以上の過充電をすると充放電容量の低
下が著しいという問題がある。更に、放電時の分極に依
る作動電圧の変化が大きいため、これを用いた電池の出
力電圧の低下が大きいという問題がある。尚、このＷＯ
₂を用いた電池については、J.J.Aubornand Y.L.Barberi
o,J.Electrochem.Soc.,134,638('87);D.W.Murphy,F.J.D
i Salvo,J.N.Carides,and J.V.Waszczak,Mater.Res.Bul
l.,13,1395('78)等の先行文献に記載されている。

【００１０】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、この種の電池の負極活物質として、
二酸化タングステンＷＯ₂を非酸化性雰囲気中で熱処理
して得られる生成物を用いることを提起するものであ
る。

【００１２】即ち、二酸化タングステンＷＯ₂ を、アル
ゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノンまたは
窒素等の不活性ガス雰囲気中、真空中、減圧大気中また
は二酸化炭素ＣＯ₂や希薄水素含有ガス等の弱還元性ガ
ス雰囲気中等々の様な、加熱により二酸化タングステン
ＷＯ₂を酸化して三酸化タングステンＷＯ₃を生成しない
非酸化性雰囲気中で熱処理したものを負極活物質として
用いる。熱処理温度は、出発原料と熱処理雰囲気に依っ
ても異なるが、３００〜７５０℃が良く、好ましくは４
００〜７５０℃、より好ましくは、５００〜７５０゜Ｃ
の温度が良い。その理由は、３００℃未満では充放電性
能向上への効果がほとんどなく、７５０℃以上では、昇
華温度８００℃に近いため構造変化が大きく逆に充放電
性能が低下するためである。

【００１３】この様にして得られた二酸化タングステン
ＷＯ₂ の熱処理生成物は、これをそのままもしくは必要
により粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極活物質
として用いることが出来る。一方正極活物質としては、
前述の様にＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カル
コゲン化物や、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_XＣｏ
Ｏ₂，Ｌｉ_XＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄ 等の金属酸化物、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンポリ
アセン等の導電性高分子、及びグラファイト層間化合物
等々のリチウムイオン及び／又はアニオンを吸蔵放出可
能な各種の物質を用いることが出来る。特に、本発明に
依る二酸化タングステンＷＯ₂の熱処理生成物を負極活
物質とする負極は、金属リチウムに対する電極電位が低
く（卑）且つ２Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が著しく
大きいという利点を有している為、前述の金属酸化物等
の様な金属リチウムに対する電極電位が３Ｖ以上、より
好ましくはＶ₂Ｏ₅、ＭｎＯ ₂、Ｌｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ
Ｏ₂やＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等々の様な３．５Ｖもしくは４Ｖ以
上の高電位を有する（貴な）活物質を用いた正極と組み
合わせることにより高電圧高エネルギー密度でかつ充放
電特性の優れた二次電池が得られるので、特に好まし
い。

【００１４】又、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォス
ファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させ
た高分子固体電解質あるいはＬｉ₃ Ｎ，ＬｉＩ等の無機
固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質で
あれば良い。

【００１５】

【作用】本発明に依る二酸化タングステンＷＯ₂の非酸
化性雰囲気中での熱処理生成物を負極活物質とする負極
は、非水電解質中に於てリチウム基準極（金属リチウ
ム）に対し少なくとも０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定
に繰り返しリチウムイオンを吸蔵放出することが出来、
この様な電極反応により繰り返し充放電可能な二次電池
の負極として用いることが出来る。特にリチウム基準極
（金属リチウム）に対し０〜２Ｖの卑な電位領域におい
て、安定にリチウムイオンを吸蔵放出し繰り返し充放電
できる高容量の充放電領域を有する。又、従来この種の
電池の負極活物質として用いられてきた非酸化性雰囲気
中で熱処理していない二酸化タングステンＷＯ₂ と比べ
可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充
放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小さいた
め、大電流での充放電が可能であり、更に過充電過放電
による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、極め
て安定でサイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来
る。

【００１６】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な負極活物質である二酸化タング
ステンＷＯ₂ の熱処理生成物は、非酸化性雰囲気中での
熱処理により、表面状態及び、内部構造が変化し、この
構造中でのリチウムイオンの移動度が高く、且つ、リチ
ウムイオンを吸蔵できるサイトが非常に多いためリチウ
ムイオンの吸蔵放出が容易であり、相変化を生じにくい
為と推定される。

【００１７】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）図１は、本発明に依る非水電解質二次電池
の負極活物質の性能評価に用いたテストセルの一例を示
すコイン型電池の断面図である。図において、１は対極
端子を兼ねる対極ケースであり、外側片面をＮｉメッキ
したステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。２
はステンレス鋼製のネットから成る対極集電体であり対
極ケース１にスポット溶接されている。対極３は、所定
厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、対極
集電体２に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイ
ルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものであ
る。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作
用極ケースであり、作用極端子を兼ねている。５は後述
の本発明に依る負極活物質又は従来法に依る比較活物質
を用いて構成された作用極であり、ステンレス鋼製のネ
ットからなる作用極集電体６と一体に加圧成形されてい
る。４はポリプロピレンの多孔質フィルムからなるセパ
レータであり、電解液が含浸されている。８はポリプロ
ピレンを主体とするガスケットであり、対極ケース１と
作用極ケース７の間に介在し、対極と作用極との間の電
気的絶縁性を保つと同時に、作用極ケース開口縁が内側
に折り曲げられカシメられることに依って、電池内容物
を密封、封止している。電解質はプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１混合溶媒
に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄ を１モル／ｌ溶解した
ものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ
１．６ｍｍであった。

【００１９】作用極５は次の様にして作製した。市販の
純度９９．９％の二酸化タングステンＷＯ₂ を窒素ガス
気流中７００゜Ｃの温度で１２時間熱処理し、冷却後、
粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この様にして得られ
た生成物を本発明に依る活物質ａとし、これに導電剤と
してグラファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹
脂等を重量比３０：６５：５の割合で混合して作用極合
剤とし、次にこの作用極合剤をステンレス鋼製のネット
からなる作用極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ ² で直径
１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、
２００℃で１２時間減圧加熱乾燥したものを作用極とし
た。

【００２０】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質ａの代わりに、上記の市販の二酸化タングステンＷＯ
₂ をそのまま活物質ｂとして、また導電剤に用いたと同
じグラファイトを活物質ｃとしてそれぞれ作用極の活物
質として用いた他は、上記の本発明の作用極の場合と同
様にして、同様な電極（比較用作用極）を作成した。

【００２１】この様にして作製された電池は、室温で１
週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行わ
れた。このエージングによって、対極のリチウム−アル
ミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることに
より十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に
全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、対極とし
て金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ
低下した値となって安定した。

【００２２】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質ａ，ｂ及びｃに対応し、
それぞれ電池Ａ，Ｂ及びＣと略記する。これらの電池
Ａ，Ｂ及びＣを０．４ｍＡの定電流で、充電（電解質中
から作用極にリチウムイオンが吸蔵される電池反応をす
る電流方向）の終止電圧−０．４Ｖ、放電（作用極から
電解質中へリチウムイオンが放出される電池反応をする
電流方向）の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクル
を行ったときの３サイクル目の放電特性を図２に、充電
特性を図３に示した。又、サイクル特性を図４に示し
た。

【００２３】尚、充放電サイクルは充電からスタートし
た。図２及び図３から明らかな様に、本発明による電池
Ａは比較電池Ｂ，Ｃに比べ、充放電容量が著しく大き
く、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。
又、全充放電領域に渡って充電と放電の作動電圧の差が
著しく小さくなっており、電池の分極（内部抵抗）が著
しく小さく、大電流充放電が容易なことが分かる。更
に、図４から充放電の繰り返しによる放電容量の低下
（サイクル劣化）が著しく小さいことが分かる。即ち、
充電に依って対極のＬｉ−Ａｌ合金から電解質中にリチ
ウムイオンが放出され、このリチウムイオンが電解質中
を移動して本発明の二酸化タングステンＷＯ₂ の熱処理
生成物から成る活物質ａと電極反応し、活物質ａ中に電
気化学的にリチウムイオンが吸蔵される。次に放電に際
しては、この熱処理生成物からリチウムイオンが電解質
中に放出され、電解質中を移動して対極のＬｉ−Ａｌ合
金中に吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放電でき
る。

【００２４】（実施例２）本実施例は、負極活物質とし
て用いる二酸化タングステンＷＯ₂ の熱処理を種々の温
度で行い比較した場合である。作用極５を構成する活物
質以外は、全て実施例１と同様にして同様な電池を作製
した。

【００２５】本実施例の作用極に用いた活物質を次の様
にして作製した。市販の純度９９．９％の二酸化タング
ステンＷＯ₂ を窒素ガス気流中で所定の温度で１２時間
熱処理し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。
この様にして得られた生成物を本発明に依る活物質とし
て用いた。本実施例では、熱処理温度が３００℃（ａ
１）、４００℃（ａ２）、５００℃（ａ３）、６００℃
（ａ４）、７００℃（ａ５）、７５０℃（ａ６）の６種
類のものを作製した。又、比較のため、活物質として実
施例１で用いたと同じ活物質ｂ及び活物質ｃを用いた。

【００２６】この様にして作製した電池を、以下各々の
作用極に使用した活物質ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ
５、ａ６、ｂ及びｃに対応し、電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、
Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ｂ及びＣと略記する。この様にして
得られた電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ｂ
及びＣについても実施例１と同様な充放電サイクル試験
を行った。この時の各サイクル毎の放電容量（サイクル
特性）を図５に示した。図５から明らかな様に、本発明
による電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、は比
較電池Ｂ及びＣに比べ、放電容量が著しく大きく、充放
電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。又、充放
電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が
著しく小さい。更に、本実施例の電池Ａ１、Ａ２、Ａ
３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、においても、実施例１の本発明
に依る電池Ａと同様に全充放電領域に渡って充電と放電
の作動電圧の差が著しく小さくなっており、電池の分極
（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容易な結
果が得られた。

【００２７】この様に優れた充放電特性を有する理由
は、必ずしも明らかではないが、次のように推定され
る。即ち、上述の様に本発明に依る電池Ａ１〜Ａ６の作
用極の活物質である二酸化タングステンの熱処理生成物
に於いては、非酸化性雰囲気中での熱処理により、表面
状態及び内部構造が変化するため、この構造中でのリチ
ウムイオンの移動度が高く、且つ、リチウムイオンの吸
蔵放出に伴う構造変化が小さく安定なため、リチウムイ
オンの吸蔵放出が容易である為と推定される。

【００２８】更に、実施例においては、対極としてリチ
ウム−アルミニウム合金の場合のみを示したが、本発明
は実施例に限定されず、前述の様に、ＴｉＳ₂，Ｍｏ
Ｓ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物、ＭｎＯ₂，Ｍ
ｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_XＣｏＯ₂，Ｌｉ_XＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄ 等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高分
子、グラファイト層間化合物等々の様なリチウムカチオ
ン及び／またはアニオンを吸蔵放出可能な物質を活物質
とする正極を対極として、本発明に依る負極活物質を用
いた負極と組合わせて用いることが出来ることは言うま
でもない。

【００２９】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質として、二酸化タングステンＷ
Ｏ₂ を非酸化性雰囲気中で熱処理して得られる生成物か
ら成る新規な活物質を用いたものであり、該負極活物質
は従来の熱処理していない二酸化タングステンＷＯ₂ に
比べリチウム基準極（金属リチウム）に対し０〜２Ｖの
卑な電位領域に於て、充放電により可逆的にリチウムイ
オンを吸蔵放出出来る量即ち充放電容量が著しく大き
く、かつ充放電の分極が小さいため、高電圧・高エネル
ギー密度で且つ大電流での充放電特性が優れた二次電池
を得ることが出来る。又、充電放電の繰り返しによる放
電容量の減少等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサ
イクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る等々優れ
た効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。

【図２】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。

【図３】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。

【図４】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の
比較を示した説明図である。

【図５】二酸化タングステンＷＯ2の熱処理温度のサイ
クル特性への効果を示した説明図である。

【符号の説明】

１ 対極ケース ２ 対極集電体 ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢作 誠治 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイコ ー電子工業株式会社内 (72)発明者 田原 謙介 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 石川 英樹 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 セイコー電子部品株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
   水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
   いて、負極活物質として、二酸化タングステンＷＯ2を
   非酸化性雰囲気中で熱処理して得られる生成物を用いた
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 二酸化タングステンＷＯ₂ を窒素、アル
   ゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガス雰囲気中又は減
   圧空気中で、４００〜７５０゜Ｃの温度で熱処理するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用
   負極活物質の製造方法。