JPH0488004A - スチレン系重合体，その製造方法及び該重合体からなる気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、珪素含有スチレン系重合体、その製造方法及
び該重合体からなる気体分離膜に関する。

さらに詳しくは、本発明は、酸素富化膜等の気体分離膜
、レジスト材料２機能性高分子前駆体などに好適な、主
としてシンジオタクチック構造を有する珪素含有スチレ
ン系重合体、その効率のよい製造方法及び該重合体を用
いた気体分１離膜に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕珪素含
有スチレン系重合体は、ラジカル重合（例えばＰｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ、１７　Ｎｏ、１１．
ｐｐＨ５９〜１１７２（１９８５））、あるいはチーグ
ラー・ナツタ重合（例えばＢｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、Ｊｐｎ、Ｖｏｌ、３２．５３４（１９６０））。

あるいはアニオン重合（例えばＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈ
ｅｍ。

Ｖｏｌ、１８３．Ｎｏ、５．１１８１〜９０））により
合成され、その大半ば、アククチツク構造を与えるもの
であるが、アイソタクチンク構造のものとしては、上記
のＢｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、　Ｖｏ
ｌ、３２．５３４（１９６０）に四塩化チタン＝トリエ
チルアルミニウム触媒を用いて製造されたものが報告さ
れている。

また、珪素含有スチレン系共重合体についてば、Ｊ、　
Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、Ｂ、　Ｖｏｌ、
４．Ｎｏ、］、４２２（１９８６）Ｊ、　ＥＩｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、Ｉ３０．Ｎｏ、９
．１９６２（１９８３）などにラジカル重合による共重
合体の合成例が報告されている。

しかし、主としてシンジオタクチック構造である珪素含
有スチレン系重合体あるいは珪素含有スチレン系共重合
体に一ついては未だ製造例かない。

また、近年、有機高分子を用いた気体分離膜が数多く提
案されている。気体分離膜を用いて空気中の酸素を安価
に分離濃縮できるならば、燃焼製鉄、窯業、廃棄物処理
、医療の分野で多大な貢献をすることが期待される。

また、酸素選択透過膜については、その要求される基本
特性として、１）高い透過係数を持つ。

１１）高い選択透過性を持つ、１ｉｉ）熱力学的に安定
である、などが挙げられる（化学工業　１９８７年１月
号５６頁）。

従来、酸素透過膜としては、オルガノポリシロキザンが
実用化されているか、これば、膜強度あるいは耐熱性に
劣り、その改善が望まれていた。

そこで、膜強度を強化すべく、オルガノポリシロキザン
とポリカーボネートとの共重合体（特開昭５１−１２１
　／１．８５号公報）、多官能性高分子と末端官能性高
分子の混合物とα、ω−官能性ポリアルキルメチルシロ
キサンとの架橋型共重合体（特開昭６０−７１００６号
公報）、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド
、フマル酸エステル重合体などが開発されたが、非品性
あるいは結晶化により酸素透過性が減少するため、耐熱
性が要求される分野での利用に問題点があった。

とごろて、本出願人は、これまでに主としてシンジオタ
クチック構造であるスチレン系重合体の開発に成功し、
特開昭６２−１０４８１８号公報同６２−１８７７０８
号公報などに開示した。これらの重合体は、面１熱性、
耐薬品性及び電気的特性に優れたものであったが、本発
明者らは、これらの特性を更に高め、かつ気体分離能を
有するスチレン系重合体を得るために鋭意検討を重ねた
。

本発明は、耐熱性、耐薬品性及び電気的特性に優れ、か
つ、気体分離能を有する結晶性高分子としてシンジオタ
クチ・ツク構造を有する珪素含有スチレン系重合体又は
共重合体を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、珪素含有スチレン誘導体を重合するか又
は珪素含有スチレン誘導体とスチレンを共重合すること
によりシンジオタクチック構造を有する珪素含有スチレ
ン系重合体又は共重合体か得られ、ごれらが、酸素選択
透過膜に要求される上記の条件をすべて満足するもので
あり、特に、結晶性に由来する熱力学的な安定性（耐熱
性）に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般弐（１） ＳｉＲ’Ｒ２Ｒ” 〔式中、Ｒ２Ｒｚ及びＲ３ばそれぞれ独立に水素原子、
炭素原子、珪素原子、酸素原子及びハロゲン原子のいず
れか１種以上を含む置換基を示す。〕 で表わされる繰り返し単位を有する重合度５〜１００．
０００の重合体であり、かつ、その立体規則性が、主と
してシンジオタクチック構造である珪素含肴スチレン系
重合体、該一般式（１）で表わされる繰り返し単位［１
］及び一般式（ＩＩ）〔式中、Ｒ４は、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
、リン原子、セレン原子、珪素原子及び錫原子のいずれ
か１種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。但し、ｍが複数のとき、各Ｒ４は、同一でも異なる
ものであっても良い。〕で表わされる繰り返し単位（Ｉ
Ｔ）　　（但し、前記繰り返し単位ＣＩ）と同一の場合
を除く）を有し７、かつ前記繰り返し単位（１）を（１
，１モル％以上含む共重合体であって、その立体規則性
が、主としてシンジオタクチック構造である珪素含有ス
チレン系共重合体並びに触媒成分として（ａ）遷移金属
成分及びＴｏ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接
触生成物を用いて、上記の繰り返し単位に対応するモノ
マーを重合させることを特徴とする珪素含有スチレン系
重合体又は共重合体の製造方法を提供するとともに、前
記の珪素含有スチレン系重合体又は共重合体からなる気
体分離膜を提供するものである。

本発明の珪素含有スチレン系重合体は、前記−般式（１
）で表わされる繰り返し単位を有しており、前記一般式
（１）中における珪素含有基は核置換基である。ここで
、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素原子、珪素原
子、酸素原子及びハロゲン原子のいずれか１種以上を含
む置換基であれば、各種のものであってよく、それぞれ
同−又は異なっていてよい。Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３に含まれ
るハロゲン原子としては、塩素、弗素、沃素を挙げるこ
とができる。また、炭素原子を含む置換基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基　イソプロピル基、タージャ
リーブデル基などの炭素数１〜２０のアルキル基あるい
はフェニル基などの炭素数６〜２０のアリール基がある
。炭素原子と酸素原子を含む置換基の具体例としては、
メトキシ基エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数
１〜１０のアルコキシ基がある。また、炭素原子と珪素
原子を含む置換基の具体例としては、トリメチルシリル
基などの炭素数１〜２０のアルキルシリル基やフエニル
ジメチルシリル基などの炭素数６〜２０のアリール基を
含むシリル基がある。

前記一般式１．１）で表わされる繰り返し単位を有する
珪素含有スチレン系重合体の具体例としては、例えば、
ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）、ポリ（ｍ−１
−ジメチルシリルスチレン）　ポリ　（ｏ−トリメチル
シリルスチレン）、ポリ　（Ｐ）−リエチルシリルスチ
レン）、ポリ　（Ｉｎ−トリエチルシリルスチレン）、
ポリ　（ｏ−１−リエチルシリルスチレン）、ポリ　（
ｐ−ジメチルターシャリーブヂルシリルスヂレン）など
のアル：トルシリルスチレン重合体、ポリ（ｐ−ジメチ
ルフェニルシリルスチレン）、ポリ（ｐ−メチルジフェ
ニルシリルスチレン）、ポリ＜ｐ−１−リフェニルシリ
ルスチレン）などのフェニル基含有シリルスチレン重合
体、ポリ＜ｐ−ジメチルヒドロシリルスチレン）、ポリ
　（ｐ−メチルジヒドロシリルスチレン）、ポリ（ｐ−
１〜リヒトロシリルスチレン）などノヒドロ基含有シリ
ルスチレン重合体、ポリ（ｐジメチルクロロシリルスチ
レン）、ポリ（ｐメチルジクロロシリルスチレン）、ポ
リ（ｐ−１□リクロロシリルスチレン）、ポリ（ｐ−ジ
メチルブロモシリルスチレン）、ポリ（ｐ−ジメチルヨ
ドシリルスチレン）などのハロゲン含有シリルスチレン
重合体、ポリ（ｐ−ジメチルメＩ・キジシリルスチレン
）、ポリ（Ｐ−メチルジメトキシシリルスチレン）、ポ
リ（ｐ−１−リメトキシシリルスチレン）などのアルコ
キシ基含有シリルスチレン重合体、ポリ（ｐ−（ｐ−４
リメチルシリル）ジメチルシリルスチレン）などのシリ
ル基含有シリルスチレン重合体などが挙げられる。

このような置換基を有する本発明の珪素含有スチレン系
重合体（前記一般式（Ｔ）で表わされる繰り返し単位を
有する珪素含有スチレン重合体）は、重合度が５以上、
通常５〜１００，０００、好ましくは５０〜１００，０
００、さらに好ましくは１００〜５０　、０００のもの
である。重合度が５未満であると、成形体強度が低下す
るという問題があり、また、１００．０００を超えると
、溶解性、溶融性の低下という不都合が生ずる。なお、
分子量分布には特に制限はない。

本発明の珪素含有スチレン系重合体は、さらにその立体
規則性が、主としてシンジオタクチック構造を有するも
のである。ここで、スチレン系重合体におけるシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオ
タクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主
鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交
互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し
、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴
法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。

’Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタフティシティ−は、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場
合はダイアツド、３個の場合はトリアット、５個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言
う「主としてシンジオタクチック構造を有する」とは、
置換基の種類は各繰り返し単位の連鎖によってシンジオ
タクテイシテイ−の度合いは若干変動するが、スチレン
系繰り返し単位の連鎖において、通常はラセミダイアツ
ドで７５％以上、好ましくけ８５％以」二、若しくはラ
セミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の
シンジオククティシティーを有するものをいう。

前記の一般式（Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を有する
珪素含有スチレン系重合体は、本発明によれば、触媒成
分として、（ａ）遷移金属成分及び（ｂ）有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤との接触生成物を用い、一般式（ビ
〕 ＳｉＲ’Ｒ２Ｒ３ Ｃ式中、Ｂ１．Ｂｚ及びＲ３は前記と同しである。〕で
表わされる珪素含有スチレン系モノマーを重合すること
によって効率よく製造することができる。

ここで、前記一般式（ビ］中におけるＲ１゜ＲＺ、Ｒ３
は、前記一般式（１）の説明中において示したものと同
じである。

前記一般式〔ビ〕で表わされる珪素含有スチレン系モノ
マーの具体例としては、例えば、ｐトリメチルシリルス
チレン、ｍ−１−リメチルシリルスチレン、Ｏ−トリメ
チルシリルスチレン、ｐトリエチルシリルスチレン、ｍ
−トリエチルシリルスチレン、ｏ−１−リエチルシリル
スチレン。

ｐ−ジメチルターシャリ−ブチルシリルスチレンなどの
アルキルシリルスチレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリ
ルスチレン、ｐ−メチルジフェニルシリルスチレン、ｐ
−１−リフェニルジリルスチレンなどのフェニル基含有
シリルスチレン類、ｐジメチルブロモシリルスチレン、
ｐ−メチルジヒドロシリルスチレン、ｐ−トリヒドロシ
リルスチレンなとのヒドロ基含有シリルスチレン類、Ｐ
ジメチルクロロシリルスチレン、ｐ−メチルジクロロシ
リルスチレン＋　　ｐｌ’ｌクリロシリルスチレン、ｐ
−ジメチルブロモシリルスチレン、ｐ〜ジメチルヨード
シリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、
ｐ−ジメチルメトキシシリルスチレン、ｐ−メチルジメ
トキシシリルスチレン＋Ｐ−Ｆリメトキシシリルスチレ
ンなどのアルコキシ基含有シリルスチレン類、ｐ−（ｐ
−トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレンなどのシ
リル基含有シリルスチレン類などが挙げられる。

また、触媒成分である（ａ）遷移金属成分に用いる遷移
金属化合物としては、各種のものがあるが、特に、一般
式 ％式％（） （式中、Ｒ５−Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルキル基。

炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数
１〜２０のアシルオキシ基アセチルアセトニル基、シク
ロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェニル基又は
インデニル基を表わす。また、ａ、ｂ、ｃはＯ≦ａ　＋
ｂ十〇≦４を満たす０以上の整数を示し、ｄ、　　ｅは
、０≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数を示し、ｆば、
０≦ｆ≦２を満たす０以上の整数を示し、ｇ、ｈは、０
≦ｇ＋ｈ≦３を満たす０以上の整数を示す。さらに、Ｍ
＋、Ｍ２は、チタンジルコニウム、ハフニウム又はバナ
ジウムを示し、Ｍ３．Ｍ’は、バナジウムを示す。〕で
表わされるものを用いることが好ましい。上記一般式（
ＩＩＩ）、　　（ＩＶ）、　　（Ｖ）又は（Ｖｌ）で表
わされる遷移金属化合物の中でも、特に、式（ＩＩＩ）
で表わされるチタン化合物あるいはジルコニウム化合物
を用いることが好ましい。

上記一般式［Ｉ［１）、　　（ＩＶ）、　　ＥＶ）又は
［）中のＲ５〜ＲＩ６で示されるもののうち、ハロゲン
原子として具体的には、塩素、弗素、臭素あるいは沃素
がある。炭素数１〜２ｏのアルキル基としては、具体的
には、メチル基２エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミ
ル基、オクチル基、２エチルヘギシル基などを挙げるこ
とができる。

また、炭素数１〜２０のアルコキシ基として具体的には
、メトキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基
、アミルオキシ基２ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ
基１２−エチルへキシルオキシ基などを挙げることがで
きる。さらに、炭素数６〜２０のアリール基として具体
的には、フェニル基１　ナフチル基などを挙げることが
できる。

次に、炭素数７〜２０のアリールアルキル基として具体
的には、ヘンシル基、フェネチル基、９アントリルメチ
ル基などを挙げることができる。

また、炭素数１〜２０のアシルオキシ基として具体的に
は、アセチルオキシ基、ステアロイルオキシ基などを挙
げることができる。さらに、置換シクロペンタジェニル
基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基で１個
以上置換されたシクロペンタジェニル基、具体的には、
メヂルシクロベンタシエニル基、ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル基などを挙げることができる。これらＲ５
−Ｒ１６は、上記条件を具備するかぎり、同一であって
も異なっていても良い。

このような、前記−能代（ＩＩＩ）、　　（ＩＶ）、　
　（Ｖ）又は〔■］で表わされる遷移金属化合物のうち
チタン化合物の具体例としては、テトラメｌ−ｌシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テＩ・シーｎ−ブトキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、シクロペンタジェ
ニルトリブチルチタン　シクロペンタジェニルＩ・リエ
チルチタン、シクロペンクシエニルトリプロビルチタン
、シクロペンタジェニルトリブチルチタン、メチルシク
ロペンタジェニル１〜リメチルチタン、］、、］２−ジ
メチルシクロペンタジェニル１リメチルチタン　ペンタ
メヂルシクロペンクジエニルトリメチルチタン、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルトリエチルチタン、パンク
メチルシクロペンタジェニル１〜リプロピルチタン、ペ
ンタメチルシクロペンタジェニルｌ−ＩＪブチルチタン
、シクロペンタジェニルメチルチタンシクロリド　ペン
タメチルシクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド
　ペンタメチルシクロペンタジェニルエチルチタンジク
ロリド　ペンタメチルシクロペンタジェニルメチルチタ
ンジクロリト　シクロペンタジェニルジエチルチタンモ
ノクロリド　シクロペンタジェニルチタン１−リメトキ
シド、シクロペンタジェニルチタントリエトキシド、シ
クロペンタジェニルチタントリエトキシド、シクロペン
タジェニルチタントリフェノキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジェニルチタンＩ・リエ１〜キシド、ペン
クメチルシクロペンクジエニルチタントリプロポキシド
　ベンタメチルシクロペンタジエニルヂタントリブトキ
シド、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリフ
ェノキシド、シクロペンタジェニルチタンＩ・リクロリ
ド、ペンタメチルシク口ペンクジエニルチタントリクロ
リド、シクロペンタジェニルメトキシチタンジクロリド
、シクロペンタジェニルメトキシチタンクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジェニルメトキシチタンジクロリ
ド　シクロペンタジェニルトリヘンジルチタン、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルメチルジェトキシチタンイ
ンデニルチタントリクロリド、インデニルチタントリメ
トキシド　インデニルチタントリエトキシド、インデニ
ルトリメチルチタン、インデニルトリヘンシルチタンな
どが挙げられる。

これらチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない化
合物が好適であり、特に、上述したごとき少なくとも１
配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位型
のチタン化合物が好ましい。

また、前記−能代［１１１）、　　ＣＩＶ）、　　ＥＶ
）又は（Ｖｌ）で表わされる遷移金属化合物のうち、ジ
ルコニウム化合物の具体例としては、シクロペンタジェ
ニルジルコニウムトリメトキシド　ペンクメチルシクｌ
コペンクジエニルジル：ｌニウムトリメトキシド コニウム、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリヘン
ジルジルコニウム　ビスインデニルシルコニウムジクロ
リド　ジルコニウムジヘンジルジクロリド　ジルコニウ
ムテトラベンジル、１〜リブトキシジルコニウムクロリ
ド　ｌ・リイソプロポギシジルコニウムクロリドなどが
挙げられる。

さらに、同様にハフニウム化合物の具体例としては、シ
クロペンタジェニルハフニウムトリメトキシド、ペンタ
メチルシク口ペンタジエニルハフニウムトリメトキシド
、シクロペンタジェニルトリヘンシルハフニウム、ペン
タメチルシクロペンタシエニルトリヘジルハフニウム、
ビスインデニルハフニウムジクロリド、ハフニウムジヘ
ンシルジクロリド、ハフニウムテトラヘンシル　トリブ
トキシハフニウムクロリド、トリイソプロポキシハフニ
ウムクロリドなどが挙げられる。

さらに、同様にハナジうム化合物の具体例としては、バ
ナジウムトリクロリド２バナジルトリクロリド、ハナジ
ウムトリアセチルアセトナートハナジウ１、テトラクロ
リド、バナジウムトリブトキシド、バナジルジクロリド
、バナジルビスアセチルアセトナート、バナジルトリア
セチルアセトナ−１・などが挙げられる。

一方、触媒の他の成分である（ｂ）有機アルミニウムと
縮合剤との接触生成物は、例えば特開昭６２１８７７０
８号公報に記載されたものと同種のものであるが、詳し
くは下記の通りである。

即ち、この接触生成物は、各種の有機アルミニウムと縮
合剤とを接触さセで得られるものである。

ここで、有機アルミニウム化合物としては、通常、−能
代、 ／ｌＲ１７３ （式中、Ｒ１７は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。

］ で表わされる有機アルミニウム、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム。

トリイソブチルアルミニウムなどの１−リアルギルアル
ミニウムが挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが
最も好ましい。

一方、縮合剤としては、典型的には水が挙げられるが、
この他にトリアルギルアルミニウムが縮合反応する任意
のもの、例えば、硫酸銅５水塩無機物や有機物への吸着
水など各種のものが挙げられる。

本発明において用いる触媒の（ｂ）成分である有機アル
ミニウムと縮合剤との接触生成物の代表例としては、前
記−能代Ａ　ｆｆ　Ｒ”、で表わされるトリアルキルア
ルミニウムと水との接触生成物があるが、具体的には、
−能代 Ｃ式中、Ｒ１７は前記と同しであり、ｎは繰り返し単位
数を示し、２〜５０の数である。］で表わされる鎖状ア
ルキルアルミノキサンあるいは一般式 ％式％ 〔式中、ＲＩ７及びｎは前記と同じである。〕で表わさ
れる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン
などがある。このようなアルキルアルミノキサンのうち
、ＲＩ７がメチル基であるもの、すなわちメチルアルミ
ノキサンが特に好ましい。

一般に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに
、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成
物の混合物、さらには、これらが複雑に会合した分子で
あり、これらは）・リアルキルアルミニウムと水との接
触条件によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と水との接触方法には
特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させれば良い
。例えば、■有機アルミニウム化合物をを機溶剤に溶解
しておき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初
有機アルミニウム化合物を加えておき、後で水を添加す
る方法、さらには■金属塩などに含有されている結晶水
、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物
と反応させる方法などがある。なお、上記の水にはアン
モニア、エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化
合物、亜燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度ま
で含有されていてもよい。また、上記の接触反応は無溶
媒下でも進行するが、溶媒中で行うことが好ましく、好
ましくは、好適な溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、デ
カリンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン　キ
シレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる
。

本発明において触媒の（ｂ）成分として用いる有機アル
ミニウムと縮合剤との接触生成物は（例えばアルキルア
ルミノキサン）、上記の接触反応後、含水化合物を使用
した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるい
は減圧下で３０〜２００°Ｃの温度、好ましくは４０〜
１５０°Ｃの温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。

この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって適
宜定めれば良いが、通常は、上記範囲で行なう。一般に
、３０°Ｃ未満の温度では、効果が発現せず、また、２
００°Ｃを超えるとアルキルアルミノキサン自体の熱分
解が起こり、いずれも好ましくない。

熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体また
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。

このような触媒（ｂ）成分として用いる有機アルミニラ
１、と縮合剤との接触生成物、特に、アルキルアルミノ
キサンの好適な例は、プロＩ−ン核磁気共鳴スペクトル
（’１１−ＮＭＲ）で観測されるアルミニウムーメチル
基（Ａ℃−ＣＦ（３）結合に基づくメチルプロＩ・ンシ
グナル領域における高磁場成分が５０％以下のものであ
る。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒
中でそのプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペク１
ヘルを観測すると、Ａ　ｆ−ＣＨ３に基づくメチルプロ
トンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準にお
いて１．０〜−０．５　ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭ
Ｓのプロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）がΔＥ−ＣＨ３に基
づくメチルプロトン観測領域にあるため、このＡＮＣ１
］３に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準に
おけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐ
ｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、０．１〜−０．５
　ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−−０．１
．　ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の
５０％以下、好ましくは４５〜５％のちのが触媒の（ｂ
）成分として好適に使用できる。

本発明に使用する触媒は、前記（ａ）、　（ｂ）成分を
主成分とするものであるが、前記の他にさらに所望によ
り他の触媒成分（Ｃ）を加えることができ、これにより
触媒成分（Ｃ）を加えることにより触媒活性を著しく向
上させることができる。

この触媒成分（Ｃ）は、例えば−能代 ％式％： 〔式中、ＲＩ８は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物を示す。

この有機アルミニウム化合物として具体的には、トリイ
ソブチルアルミニウム、水素化イソブチルアルミニウム
　トリメチルアルミニウム　ｌ・リエヂルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。

本発明の珪素含有スチレン系重合体は、上記のごとき触
媒を用いて製造されるが、重合方法は、塊状重合、溶液
重合、懸濁重合などいずれの方法を用いてもよい。溶媒
としては、ペンクン、ヘキリーン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素、シクロヘギサンなどの脂環式炭化水素、ヘ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など
が用いられる。モノマー／溶媒比は任意であるが、生産
性の点でスチレン系モノマーを高濃度として重合するの
が好ましい。

重合条件は、特に制限されるものではなく、従来と同様
に行うことができ、例えば適度に攪拌しながら０〜１２
０°Ｃ１好ましくは１０〜８０°Ｃの温度で５分〜２４
時間、好ましくは１時間以上行うことができる。また、
重合圧力には特に制限はないが、分子量を調節するため
に水素の存在下で行なうことが効果的である。

また、重合終了後は、従来と同様にアルコールなどで触
媒を失活することで行うことができ、得られた重合体は
、アルコール洗浄、酸、アルカリを用いた脱灰処理によ
り精製することができる。

さらに、この触媒を使用するにあたって、触媒中の（ａ
）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分の割合、これらの溶媒
との割合、さらには（ａ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成
分。

溶媒及びモノマーの仕込み順序は、その組合せにより異
なり、一義的に定めることは困難であるが、通常は、触
媒成分（ｂ）中のアルミニウムと触媒成分（ａ）中の遷
移金属のモル比、すなわちアルミニウム／遷移金属（モ
ル比）を２０／１〜１０，０００／１、好ましくは１０
０／１〜１，０００／１とする。

また、モノマーと触媒成分（ｂＪ中のアルミニウムとの
モル比、すなわちモノマー／アルミニウム（モル比）を
１０，０００／１〜０．０１／］、好ましくは２００／
１〜０．５　／　１とする。

さらに、触媒成分（Ｃ）中のアルミニウムと触媒成分（
ｂ）中のアルミニウムとのモル比は、（触媒成分（Ｃ）
中のアルミニウム〕／〔触媒成分（ｂ）中のアルミニウ
ム〕　（モル比）として１００／１〜０／１、好ましく
は１０／１〜０／１である。

以上のようにして得られた珪素含有スチレン系重合体は
、前記のごとくシンジオタクテイシテイ−の高いもので
あるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱
灰処理し、さらに洗浄して可溶分を除去すれば、極めて
シンジオタフティーシティ−の高純度の珪素含有スチレ
ン系重合体を入手することができる。

次に、本発明における珪素含有スチレン系共重合体は、
前記−形式Ｃ１）で表わされる繰り返し単位〔■〕及び
−形式（ＩＩ） ［式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子
、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原
子、珪素原子及び錫原子のいずれか１種以−にを含む置
換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍが複数
のとき、各Ｒ４ば、同一でも異なるものであっても良い
。］で表わされる繰り返し単位（ＩＩ）を有するもので
ある。

ここで、繰り返し単位ＣＩ）は、前記と同じである。ま
た、繰り返し単位［１１）のＲ４は、水素原子、ハロゲ
ン原子または炭素原子２酸素原子窒素原子、硫黄原子、
リン原子、セレン原子、珪素原子及び錫原子のいずれか
一種以上を含む置換基を示している。

ここでハロゲン原子としては、塩素、弗素、臭素、沃素
を挙げることができる。また、炭素原子を含む置換基の
具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、クーシャリ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキ
ル基；ベンゼン環に水素原子、ハロゲン原子または炭素
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレ
ン原子。

珪素原子あるいは錫原子などを含む置換基を持つ炭素数
６〜３０のアリール基；クロロエチル基ブロモエチル基
などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基などが
挙げられる。

また、ベンゼン環に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン
原子、珪素原子あるいは錫原子などを含む置換基を持つ
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ベンゼ
ン環、ナフタレン環。

フェナントレン環、アントラセン環、インデン環アズレ
ン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環。

ａＳ−インダセン環、Ｓ−インダセン環、アセナフチレ
ン環１　フェナレン環、フルオランテン環、アセフェナ
ントレン環、ナフタセン環、プレイアゾン環、ピセン環
、ペリレン環、ペンタセン環、ルビセン環、コロセン環
、ピラントレン環、オハレン環及びこれらのアルキル置
換基（メチル基、エチル基、イソプロピル基５ターシャ
リーブチル基ナト）、ハロゲン置換基アルキル基（クロ
ロエチル基、プロモエヂル基など）、酸素原子を含む置
換基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メ
トキシカルボニル基、アセチルオキシ基など）、珪素原
子を含む置換基（トリメチルシリル基など）、錫原子を
含む置換基（トリメチルスタンニル基、トリブチルスタ
ンニルＬ）ＩＪフェニルスタンニル基など）、窒素原子
を含む置換基（ジメチルアミノ基、ジアゾ基、ニトロ基
、シアノ基など）、硫黄原子を含む置換基（スルホン基
。

スルホン酸メチルエステル基、フェニルチオ基メチルチ
オ基、メルカプト基など）、セレン原子を含む置換基（
メチルセレノ基、フェニルセレノキシル基など、リン原
子を含む置換基（リン酸メチルエステル基、亜すン酸エ
ステル基、ジメチルホスフィノ基、フェニルボスフィニ
ル基など）を任意の位置に置換したものが含まれる。

また、酸素原子を含む置換基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基、メトキシ力ルホニル基、
アセチルオキシ基などが挙げられ、珪素原子を含む置換
基としては、トリメチルシリル基などが挙げられる。錫
原子を含む置換基としては、トリメチルスタンニル基、
トリブチルスタンニル基、トリフェニルスタンニル基な
どが挙げられる。さらに、窒素原子を含む置換基として
は、ジメチルアミノ基２　ジアゾ基、ニトロ基、シアノ
基などが挙げられ、硫黄原子を含む置換基としては、ス
ルボン基、スルホン酸メチルエステル基。

フェニルチオ基、メチルチオ基、メルカプト基などが挙
げられる。また、セレン原子を含む置換基としては、メ
チルセレノ基、フェニルセレノキシル基などが挙げられ
、リン原子を含む置換基としては、リン酸メチルエステ
ル基、亜すン酸エステル基、ジメチルホスフィン基、フ
ェニルホスフィニル基などが挙げられる。

また、−形式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位〔■〕
において、ｍば１〜５の整数であり、このうちｍが複数
のときは、ｍ個のＲ４が、それぞれ同一であっても、異
なるものであっても良い。

本発明の珪素含有スチレン系共重合体は、例えば、触媒
成分として、（ａ）遷移金属成分および（ｂ）有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用い、−形式
［１′］ 〔式中、Ｒ＋、Ｒ２及びＲ３は前記と同じである。〕で
表わされる珪素含有スチレンモノマー及び−形式〔■′
〕 〔式中、Ｒ４ば、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子
、酸素原子１窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原
子、珪素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換
基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍが複数の
とき、各Ｒ４は、同一でも異なるものであっても良い。

〕で表わされるスチレン系モノマーを重合することによ
って効率よく製造することができる。

ここで、−形式［ビ］で表される珪素含有スチレンモノ
マーは、本発明の珪素含有スチレン系重合体の製造方法
に関連して説明したものと同一である。また、−形式（
■′〕で表わされるスチレン系モノマーの具体例として
は、スチレン、ｐメチルスチレン　０−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン；２４−ジメチルスチレン；２５
−ジメチルスチレン１３，４−ジメチルスチレン；３５
−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン
などのアルキルスチレン、ｐクロロスチレン５ｍ−クロ
ロスチレン、０−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン
、ｍ−プロモスチレン、０−ブロモスチレン、ｐ−フル
オロスチレン　ｍ−フルオロスチレン、０−フルオロス
チレン、０−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロ
ゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル、３ビニルビフ
エニル、２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル
１Ｌ１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン、２−（
４−ビニルフェニル）ナフタレン、１−（３−ビニルフ
ェニル）−ナフタレン　２−（３−ビニルフェニル）−
ナフタレン　ｌ−（２−ビニルフェニル）−ナフタレン
２−（２−ビニルフェニル）−ナフタレンなどのビニル
フェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニル）−
アントラセン、２−（４−ビニルフェニル）−アントラ
セン、９−（４−ビニルフェニル）−アントラセン、１
−（３−ビニルフェニル）−アントラセフ、２−（３−
ビニルフェニル）アントラセン、９−（３−ビニルフェ
ニル）アントラセン、１−　（２−ビニルフェニル）−
アン１〜ラセン、２−（２−ビニルフェニル）−アン１
−　ラセ７．　９　　（２−ビニルフェニル）−アンド
ラセンなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４
−ビニルフェニル）−フェナントレン。

１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン。

３−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン。

１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン９−（４
−ビニルフェニル）−フェナントレン１−（３−ビニル
フェニル）−フェナントレン。

２−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン３−（３
−ビニルフェニル）−フェナントレン４−（３−ビニル
フェニル）−フェナントレン９−（３−ビニルフェニル
）−フェナントレン１（２−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン２７　（２−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン３−　（２−ビニルフェニル）−フェナントレン４−
（２−ビニルフェニル）−フェナントレン９−　（２−
ビニルフェニル）−フェナントレンなどのビニルフェニ
ルフェナントレン類、ｌ（４ビニルフエニル）−ピレン
、２−（４−ビニルフェニル）−ピレン、１＝（３−ビ
ニルフェニル）ピレン、２−（３−ビニルフェニル）−
ピレン■−（２−ビニルフェニル）−ピレン、１−（２
ビニルフエニル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン
類、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、４ビニル−ｍ＝タ
ーフェニル　４−ビニル−０ターフエニル、３−ビニル
−ｐ−ターフェニル３−ビニル−ｍ−クーフェニル、３
−ビニル−〇ターフェニル、２−ビニル−ｐ−ターフェ
ニル２−ビニル−ｍ−ターフェニル、２−ビニル−０タ
ーフエニルなどのビニルターフェニル類、４（４−ビニ
ルフェニル）−ｐ−クーフェニルなどのビニルフェニル
ターフェニル類、４−ビニル４°−メチルビフェニル　
４−ビニル−３−メチルビフェニル　４−ビニル−２’
−メチルビフェニル　２−メチル−４〜ヒニルフエニル
　３メチル−４−ビニルフェニルなどのビニルアルキル
ヒフエール類、４−ビニル−４′−フルオロビフェニル
　４−ビニル−３′−フルオロビフェニル　４−ビニル
−２′−フルオロビフエニル４−ビニル−２−フルオロ
ビフェニル、４−ビニル−３−フルオロビフェニル、４
−ビニル−４′クロロビフェニル　４−ビニル−３′−
クロロビフェニル　４−ビニル−２−クロロビフェニル
　４−ビニル−２−クロロビフェニル、４−ビニル−３
−クロロビフェニル　４−ビニル−４ブロモビフエニル
、４−ビニル−３′−ブロモビフェニル　４−ビニル−
２’−ブロモビフェニル　４−ヒエルー２−ブロモビフ
ェニル、４−ビニル−３−ブロモビフェニルなどのハロ
ゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニル−４′−メトキ
シビフェニル、４−ビニル−３′−メトキシビフェニル
　４−ビニル−２゛−メトキシビフェニル。

４−ビニル−２−メトキシビフェニル、４−ビニル−３
−メトキシビフェニル　４−ビニル−４エトキシビフエ
ニル　４−ビニル−３−エトキシビフェニル　４−ビニ
ル−２゛−エトキシビフェニル　４−ビニル−２−エト
キシビフェニル４−ビニル−３−エトキシビフェニルな
どのアルコニトシヒ゛ニルビフェニル メトキシカルボニルビフエニル、４−ビニル４゛−エト
キシカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルポニル
ヒニルビフェニル類、４−ビニル−４　−メトキシメチ
ルビフェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニ
ル類、４−ビニル４゛−トリメチルシリルヒフェニルな
どのトリアルー ４ートリメチルスクンニルビフェニル　４ビニル−４’
−１−リブチルスクンニルビフェニルなどのトリアルギ
ルスタンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−
雪・リメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキ
ルシリルメチルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’
ｌ−リメチルスタンニルメチルヒフェニル，４−ビニル
−４トリエチルスタンニルメチルビフエニルなどのトリ
アルキルスクンニルメチルビニルビフェニルＩＬｐ　　
クロロエヂルスチレン，ｍークロロエチルスチレン　０
−クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン
、０−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−
工トキシスチレン　０−エトキシスチレンなと゛のアル
コこ１−シスチレン、ｐ−メトキシカルボニルスチレン
、ｍメトキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカル
ボニルスチレン、アセチルオキシスチレン　エタノイル
オキシスチレン、ヘンジイルオキシスチレンなどのアシ
ルオキシスチレン、ｐ−ビニルヘンシルプロピルエーテ
ルなどのアルキルエーテルスチレン、ｐ−トリメチルシ
リルスチレンなどのトリアルキルシリルスチレン、ｐ−
トリメヂルスクンニルスチレン、ｐ−）リブチルスクン
ニルスチレン、ｐ−トリフェニルスクンニルスチレンな
どのトリアルキルスクンニルスチレン、ビニルヘンゼン
スルホン酸エチル、ビニルヘンシルジメトキシホスファ
イド、ｐ−ビニルスチレンなどのビニルスチレン類等が
挙げられる。

また、本発明の珪素含有スチレン系共重合体を製造する
際に用いる触媒７重合方法及び重合条件は、上記の重合
体の製造に関連して説明したものと同一である。

本発明においては、−１二記繰り返し単位〔Ｉ〕と〔Ｈ
〕は、別種のものであり、これらの種々の組合せにより
二種あるいはそれ以上の種類の構造繰り返し単位からな
る共重合体が構成される。いずれにしても、共重合体中
に繰り返し単位〔Ｉ〕が０．１モル％以−］二含まれて
いることが必要である。

繰り返し単位〔■〕の割合が０．１モル％来高では、酸
素透過係数が小さくなるという問題がある。

また、上記繰り返し単位［１）と〔■〕は必ずしも一種
のみを示すものではなく、二種類以上の繰り返し単位を
も示すことから、本発明の共重合体は、二元共重合体の
ほか、三元共重合体、四元共重合体等の多元共重合体を
も包含する。

本発明の珪素含有スチレン系共重合体は、以上の如き繰
り返し単位を有するものであるが、さらに、その立体規
則性が、主としてシンジオタクチック構造を有するもの
である。

本発明での珪素含有スチレン系重合体では、結合してい
る繰り返し単位〔■〕相互間のみならず、繰り返し単位
（１）、（ＩＩ）の相互間がそれぞれシンジオタクチッ
ク構造（共シンジオタクチック構造）となっている。ま
た、ごの共重合体には、繰り返し単位（１）、　　（Ｉ
ｔ）のブロック共重合。

ランダム共重合あるいは交互共重合の種々の態様のもの
がある。

なお、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造の
珪素含有スチレン系共重合体は、必ずしも単一の共重合
体である必要はない。シンジオタクテイシテイ−が上記
範囲（ラセミダイアンドで７５％以上、ラセミペンフッ
ドで３０％以上）に存する限り、アイソタクチックある
いはアククチツク構造のスチレン系共重合体との混合物
や重合鎖中に組み込まれたものであっても良い。また、
本発明の珪素含有スチレン系共重合体は、分子量が異な
るものの混合物であっても良く、重合度は少なくとも５
以上、通常５〜１００．０００、好ましくは５０〜１０
０，０００、さらに好ましくは１００〜５０，０００で
ある。重量平均分子量でいうと、好ましくは８．０００
〜４００．００のものである。なお、分子量分布は特に
制限はない。

次に、本発明の気体分離膜は、前記−形式ＣＩ）で表わ
される繰り返し単位を有する珪素含有スチレン系重合体
又は前記−形式（１）で表わされる繰り返し単位と一般
式（ｎ）で表わされる繰り返し単位とを有する珪素含有
スチレン系共重合体からなるものである。

本発明の気体分離膜においては、酸素透過係数が高く、
特に酸素透過係数がＩ　Ｘ　１０−９（ｃ＋Ｎ（ＳＴＰ
）　・ｃｍ　／　＋：ｆｆｌ　・ｓｅｃ−ｃｍｌｌｇ　
）以上であり、窒素との分離係数［酸素透過係数／窒素
透過係数］が２．０以上である。

ここで、透過係数は、膜の単位透過面積（１ｃｍｌ）あ
たり、単位時間（１秒）あたり、単位圧力差（１ｃｍ水
銀柱）あたり、単位厚さ（１ｃｍ　）を透過した気体の
世（ｃｍｌ〔標準状態（ＳＴＰ）　　０°Ｃ，１気圧に
換算〕）で表わされる。

本発明の主としてシンジオタクチック構造を有する珪素
含有スチレン系重合体又は共重合体は、結晶性高分子で
あり、耐熱性に優れている。通常、結晶性高分子は、そ
の分子間隙が縮む、あるいは分子運動の抑制のため非晶
状態と比べ透過係数が小さくなるが、本発明における珪
素含有スチレン系重合体又は共重合体では、そのような
ことはなく、すなわち結晶状態での使用が可能となる。

本発明の気体分離膜は、本発明の主としてシンジオタク
チック構造を有する珪素含有スチレン系重合体又は共重
合体からなるが、成形性、延伸性その他目的とする性質
に応して、熱可塑性樹脂ゴム、無機充填剤、酸化防止剤
、核剤、可塑剤。

相溶化剤２着色剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい
。

本発明の気体分離膜の形状は、用途の応して適宜選択す
ればよいが、一般にはフィルムあるいはシート状である
。ここでフィルム状のものを得るには、通常は次のごと
き操作を行なう。すなわち、まず上述の珪素含有スチレ
ン系重合体又は共重合体あるいはこれに他の成分を適量
配合したものを成形材料として、これを通常はまず押出
成形やカレンダー成形、あるいはブロー成形、ブロー延
伸成形の場合には、さらに射出成形などにより成形して
、延伸用予備成形体（フィルムシート、チュブ、パリソ
ン）とする。この成形にあたっては、上記成形材料の加
熱溶融したものを各種成形機にて加熱溶融させずに、軟
化した状態で成形してもよい。ここで成形祠料の溶融温
度は、通常は溶解開始温度から分解開始温度＋３０°Ｃ
であり、温度が高すぎると成形祠料が分解するなどの問
題が生じ、好ましくない。

また、ここで成形する予備成形体の厚さは、任意に選定
すれば良いか、一般には、５ｍｍ以下、好ましくは３　
ｍｍ〜０．００２ｍｍの範囲で適宜選択すればよい。厚
さが５ｍｍを超えるものでは延伸に必要な張力が大きく
延伸しにくい。予備成形体（フィルム）の結晶化度は、
３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは
１０％以下である。

なお、なるべく結晶化度の低い予備成形体を製造した場
合、特に肉厚の厚いシートを成形する際には、加熱熔融
した」二記の成形材料を成形時に急冷することが効果的
である。ここで急冷にあたっては、冷媒温度をガラス転
移温度下、好ましくは、ガラス転移温度より２０°Ｃ以
上低い温度に設定する。冷媒温度が高すぎると緩慢冷却
となり、一部結晶化がおこり延伸が困難になる。

この予備成形体の延伸処理にあたっては、一般には糊料
のガラス転移温度〜融点の温度で一軸あるいは二軸に延
伸する。ここで延伸温度は、低温結晶化温度＋５０°Ｃ
以下が好ましく、それ以上の温度では結晶化度の低いフ
ィルムが得られにくい。

また、延伸倍率については、−軸延伸の場合は、延伸方
向に２侑以上、好ましくは３〜１０倍の延伸倍率で延伸
ずべきである。また、二軸延伸の場合は、それぞれの方
向に１．５倍以上、好ましくは２倍以」二の延伸倍率で
延伸ずべきである。延伸倍率が小さずぎると、得られる
フィルムの物性は、充分に改善されないものとなる。な
お、二軸延伸の場合には、同時に延伸しても任意の順序
で逐次延伸してもよい。

また、本発明では、特に二軸延伸を行なう場合には、上
述の成形材料を予備成形体とすることなく、直接インフ
レーション成形することによっても二軸延伸成形体（二
軸延伸フィルム）とすることができる。インフレーショ
ン成形においては、延伸温度は融点以下１０゛Ｃであれ
ばよい。延伸フロー成形に際しては、延伸前の予備成形
体はホットパリソン、コールドパリソンのいずれでもよ
い。

また、このインフレーション成形あるいは延伸ブロー成
形にあたっては、ブローアツプ比を小さくすれば、−軸
延伸も可能である。このようにして得られたフィルムは
、厚みが０．１〜１００μｍ好ましくは、１〜５０μｍ
であって、気体分離膜としζ優れている。

延伸処理後、さらに熱固定を行なうこともできる。この
熱固定は、ガラス転移温度以上、融点以下の温度範囲で
フィルム等の素材を緊張状態にして熱処理すればよい。

この熱処理により、フィルム等の素材の耐熱性１寸法安
定性、耐薬品性、ガス透過性が一層向上する。

また、本発明の珪素含有スチレン系重合体又は共重合体
を薄膜化する方法として、溶剤に溶解させたスチレン系
重合体を、溶媒を完全に蒸発させて得る方法、あるいは
これを水、水銀等の液上に展開し、溶剤を蒸発させて得
る方法がある。前者の溶媒としては、クロロホルム２ジ
クロロメタン等の含ハロゲン化炭化水素系、あるいはベ
ンゼンしルエン、キシレン、　　１．２．４−１−リク
ロロヘンゼン等の芳香族系の溶媒が好適であり、後者の
溶媒としては、前者のものと同じものが用いられるか、
この場合には、使用する水等の展開液よりも比重の小さ
いものを選ばなければならない。

このようにして、膜厚０．１〜２００μｍ程度のキャス
トフィルムを得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説
明する。

実施例〕 （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００滅のガラス容器にトルエ
ン２００ｍＲ，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ−・５１（２０
）　１．７．７　ｇ　（７１ミリモル）及びトリメチル
アルミニウム２４ｍ、ｌ！（２５０ミリモル）を入れ、
４０°Ｃで８時間反応させた。その後固体成分を除去し
、得られた溶液からさらに１−ルエンを減圧留去して接
触生成物６．７ｇを得た。このものの凝固点降下法によ
り測定した分子■は６１０であった。

また、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ測定による高磁場成分、すな
わち、室温下、トルエン溶媒中でのそのプロトン核磁気
共鳴スペクトルでば、（Ａｆｆ−ＣＨ３）結合に基づく
メチルプロトン観測領域は、テ１−ラメチルシラン（Ｔ
ＭＳ）基準において１．０〜−０．５ｐｐｍの範囲に見
られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）がＡｆ
ｆ−ＣＨｆｆに基づくメチルプロトン観測領域にあるた
め、このＡ　ｆｆ　−ＣＨ３に暴づくメチルプロトンシ
グナルを、ＴＭＳ基準におけるｌ・ルエンのメチルプロ
トンシグナル２．３５ｐｐｍを基準に測定し、高磁場成
分（即ち、−０，１〜０、５　ｐｐｍ）と他の磁場成分
（即ち、１．０　＝０．１ｒｌｌｌ１ｍ）とに分けたと
きに、液高磁場成分は全体の４３％であった。

（２）４−トリメチルシリルスチレンのＭｌｔａ合成法
は、公知の手法、例えばＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌＶｏｌ、］、７　　Ｎｏ、１１．ｐｐ１１５９（１９
８５）に従った。

不活性ガス気流下、攪拌させながら粒状金属マグネシウ
ム６．０８ｇ（０，２５モル）のテトラヒドロフラン（
１５０ｍｕ）溶液に１，２−ジブロモエタン１滴を滴下
し、加温することによりグリニヤール試薬生成反応を開
始させる。液温を還流するまで界温し、続いて４−クロ
ロスチレン２２．７ｍｎ（０，１８９モル）のテトラヒ
ドロフラン（３９ｍＲ）溶液を３０分かげてゆっくり滴
下する。滴下終了後、１時間還流下に放置する。反応溶
液を氷水浴中でＯ″Ｃにし、トリメチルシリルクロリド
３０ｍｌ１（０，２３６モル）のテトラヒドロフラン（
３０ｍｌ）溶液を３０分かげてゆっくり滴下する。

滴下終了後、１時間氷水浴中に放置する。反応溶液を５
００雌の氷水に注ぎ、弱酸性になるようにｐｌ＋調節を
する。ヘキサノにより抽出し、洗浄、乾燥、溶媒留去、
蒸留を経て４−トリメチルシリルスチレン３５．５ｇ（
収率９５％、沸点５５〜５７°Ｃ２比重０．８９）を得
た。

Ｈ−ＮＭＲ（溶媒重クロロボルム、２２．５Ｍ　Ｈｚ）
６０．２６　（９Ｈ，ｓ、ＳｉＭｅｚ）δ　５．２２　
　（１，Ｈ，ｄ　ｄ、ＨＣ＝Ｃ−Ｃ）ランス〕）６５．
７５　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ（Ｃ＝Ｃ−［シス〕）δ６．７
１　（］　Ｈ，ｄ　ｄ、　Ｃ＝Ｈ（、−Ｃα位〕）６７
．３６　（２ｆ（、ｄｄ、　　ビニル基のメタ位）６７
．５０　（２Ｈ，ｄｄ、　ビニル基のオル１〜位）（３
）シンジオタクチック構造を有するポリ（４トリメチル
シリルスチレン）の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下におい
てトルエン１０ｍＮ、触媒成分（ｂ）として、トリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）４Ｘ１．０−’モル（
２モル／ｆｆ−トルエン？容ン夜）＆ヒ上記（１）で得
られたメチルアルミノキサン４×１０１モノ喧２，６モ
ル／１．−トルエン溶液）を加え、室温下、この反応溶
液に触媒成分（ａ）としてペンタメチルシクロペンタジ
コニニルチクンＩ・リメトキシド（Ｃｐ”Ｔｉ　（ＯＭ
ｅ）：＋）　２　Ｘ　１０−６モル（０，０１モル／β
−トトシルン溶液）及び４−トリメチルシリルスチレン
１５．４ｇ（８，７５ｘｌＯ−”モル）を加え、１５時
間反応させた。

その後、メタノール−塩酸混合溶液に反応生成物を入れ
、反応を停止させ、脱灰、′ｔＡ過後さらにメタノール
で３回洗浄した。減圧下で乾燥させて、１３．５ｇの重
合体を得た。この分子量をＧＰＣ（ゲル−パーミェーシ
ョンクロマトクラフィー）により測定したところ、ポリ
スチレン換算での重量平均分子ｉ（ＭＷ）は、２，７０
０，０００テアリ、数平均分子ｆｔ（Ｍｎ）は、１，２
００，０００であった。なお、ＧＰＣ（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー）の測定条件は下記の通りで
あった。

装置：ウォーターズＡＬＳ／ＧＰＣ カラム：ＴＳＫ　ＧＨ８Ｐ＋ＴＳＫ　ＧＭＨ６＋日立Ｇ
Ｌ−Ａ１２０＋日立Ｇ　Ｉ−−−Ａ温度：室温 溶媒：クロロホルム、　注入ｆｔ：５００μＣ流量：　
１．４　ｍ２７分、　　濃度　：１０ｍｇ１５ｍＥさら
に、ごの重合体について、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）
により、０３０°Ｃ〜３２０°Ｃｌ２Ｏ“０７分、昇温
（ファーストヒーティング）、■３２５°Ｃ１５分間保
持、■３２０°Ｃ〜３０゛Ｃ７°Ｃ／分、　（ファース
１−クーリング）、■３０’Ｃ。

５分間保持、■３０’Ｃ〜３２０°Ｃｌ２Ｏ°Ｃ／分。

昇、ａ（セカンドヒーティング）の測定条件で測定した
ところ、ファーストクーリング時に測定された降温時結
晶化温度（Ｔｃ）は、２６３．３°Ｃてあり、セカンド
ヒーティング時に観測されたガラス転移点（Ｔｇ）は、
１３５．０°Ｃであり、また、融点 （Ｔｍ）は、３０６．８°Ｃであった。

また、■の操作の後、急冷した試料について上記ファー
ストヒーティングを測定したところ、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）は、１．２３．８°Ｃであり、低温結晶化温度（Ｔ
ｃｃ）は、１７３．４°Ｃ１融点（Ｔｍ）は、３０５．
４°Ｃであった。

第１図に、実施例１で得られた重合体の１３ＣＮＭＲ（
１００ＭＨｚ：　１．２．４−）リクロロヘンセン（Ｔ
ＣＢ）／重ヘンゼンー８／２（体積パーセント）混合溶
媒１重ベンゼンの１３０．６ｐｐｍ基準、１３０°Ｃ）
の測定結果を示す。

また、第２図に、実施例１で得られた重合体のＨＮＭＲ
（２７０ＭＨｚ：　ＴＣＢ／Ｃ８ノランＤ　１　８　　
−０．３　２　７ｐｐｍ基卓．１３０’ｃ）の測定結果
を示す。

第１図及び第２図より、この重合体は、主としてシンジ
オククチック構造であることがわかる。

また、第１図（実施例１）に示されたポリ（４トリメチ
ルシリルスチレン）のピークの半値幅から、この重合体
は、ラセミダイアシト９５％以上、ラセミペンクンドで
８０％以上のシンジオツクティシティーであることがわ
かった。

比較例１ アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて、４−ト
リメチルシリルスチレンのラジカル重合を行なった。こ
の重合体について、ＤＳＣで測定したところ〔測定条件
：実施例１と同し］、重合体は融点を示さず、非品性高
分子であることがわかった。

第１図に、比較例１で得られた重合体の１３ＣＮＭＲ　
（１　００ＭＨｚ：ＴＣＢ／重ヘンゼンー８／２（体積
パーセント）混合溶媒１重ベンゼンの１、　３　０．　
６　ｐｐｍ基準，１３０°Ｃ）の測定結果を示す。

また、第２図に、比較例１で得られた重合体のＨ−ＮＭ
Ｒ　（２　７　０ＭＨｚ＋　ＴＣＢ／Ｃ８ノランＤ　１
　８　　−０．３　２　７ｐｐｍ基ｍ．１３０゛ｃ）の
測定結果を示す。

第１図及び第２図より、この重合体は、アククチツク構
造であることがわかる。

次に、第１図及び第２回から、実施例１で得られた重合
体がジンジオタクチンク構造を有することを説明する。

第１図中、上段には実施例１，下段には比較例１の場合
をそれぞれ示している。実施例１の４　１、　０　９　
ｐｐｍ，　　４　４．　１　３ｐｐｍのピークはそれぞ
れメチン、メチレンの炭素に基づくものであり、１　４
　５、　８　２ｐｐｍ，　１　３　６．　７　７ｐｐｍ
のピークは、それぞれ側鎖ヘンゼン環のＣＩ，Ｃ／ｌに
基づくものである。

この第１図上段を下段の比較例１の場合で得られたアク
クチ・ンク構造のものと比較するとピークが非常に鋭く
なっており、主鎖が立体規則的に配列していることを示
している。

また、第２図中、上段には実施例１．下段には比較例１
の場合をそれぞれ示している。実施例１の主鎖メチン、
メチレンの炭素に基づくケミカルシフト値は比較例１の
ケミカルシフト値よりそれぞれ高磁場側にシフトシてい
る。

また、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、　Ｖｏ
ｌ、３２．５３４（１９６０）によれば、アイソタクチ
ック構造のポリ（４−トリメチルシリルスチレン）の融
点は、２８４“Ｃであり、実施例１で得られた重合体の
融点は３０６．８°Ｃであることから、実施例１で得ら
れた重合体は、アイソタクチック構造より立体構造（立
体配座）が高立体規則性の高分子であることがわかる。

以」二のことから実施例１で得られた重合体は、シンジ
オタクチック構造のものであることが確認された。

比較例２ アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、５０°Ｃにお
いてへブタン２００ｍｊ！、触媒成分（ｂ）として、ト
リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）２　Ｘ　１　ｏ
−’モＪｌ／　（２モ）し／　ｐ、−ｉノｌ／−１＝　
７？容？Ｉ’ｊ、　）および」二記実施例１の（１）で
得られたメチルアルミノキナン２Ｘ１０　３モル（２，
６モル、＃−１−ルエン溶液）を加え、この反応溶液に
、触媒成分（ａ）としてベンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメトキソド（Ｃｐ”Ｔｉ　（ＯＭｅ）ａ
）８×１０−５モル（０，０１モル／！−トルエン？容
液）及びスチレン５０ｍＲを加え、２時間反応させた。

実施例１と同様に後処理し、３８．６ｇの重合体を得た
。

ＧＰＣにより実施例１と同様の測定条件で測定したＭｗ
は、３００，０００であり、Ｍｎは、１４０，０００で
あった。

動的粘弾性挙動 ここで、実施例１で得られたシンジオタクチックポリ　
（４−トリメチルシリルスチレン）の耐熱特性を、比較
例２で得られたシンジオタクチックポリスチレンと動的
粘弾性挙動（貯蔵弾性率の温度変化）により比較する。

測定条イを 装置二粘弾性アナライザー（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　
Ｒ３Ａ　Ｈ）周波数：ＩＨｚ 窒素気流下 サンプル製造 熱プレス成型機により、１００　ｋｇ／ｃＪ下、実施例
１では３２０°Ｃ２比較例２では３００°Ｃにて１時間
、加圧溶融し、徐冷することによりフィルム状サンプル
を製造した。

第３図に実施例１．比較例２で得られた重合体の測定結
果を示す。

第３図より、実施例１で得られたシンジオタクチックポ
リ　（４−トリメチルシリルスチレン）は、シンジオタ
クチックポリスチレンと比べ、高耐熱性（Ｔｇ、Ｔｍを
比較）および低弾性率の結晶性高分子であることがわか
る。

気体分離特性 実施例１で得られたシンジオタクチックポリ（４−トリ
メチルシリルスチレン）をクロロホルムに溶解し、その
溶液をガラス板」二に展開し、蒸発後、減圧乾燥するこ
とによってキャストフィルムを製造した。

このフィルムの酸素透過係数（ＰＯ２）及び窒素透過係
数（ＰＨ２）を室温にて差圧０．５ｋｇ／ｃｍで圧力法
で測定したところ Ｐ　０２＝１．　ＯＯＸ　ｌ　Ｏ−９ Ｐ８□−４，５６Ｘ１０−”（分離係数α−２，１９）
であった。

実施例２ 反応温度を７０”Ｃ，反応時間を４時間とした以外は、
実施例１に従った。

重合体の収量は、１５．４ｇであった。

ＧＰＣにより実施例１と同様の測定条件で測定したＭｗ
は、２１０．０００テあり、Ｍｎは、３８．０００テあ
った。

また、ＤＳＣより実施例１と同様の測定条件で求めたＴ
ｃ、Ｔｇ、Ｔｍは、それぞれ２６４．３°Ｃ１１４，１
°Ｃ，２９８，４°Ｃであった。

また、象、冷した試料のＴｇは、１２２．２°Ｃであり
、Ｔｃｃは、１９０．９°Ｃ，Ｔｍは、２９９．７°Ｃ
であった。

実施例３ アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下におい
て４−１−リメチルシリルスチレン１５．４ｇ（８，７
５ｘｌＯ−２モル）、触媒成分（ｂ）として、トリイソ
ブチルアルミニラ１．（ＴＩＢＡ）４ＸＩＯ−’モル（
２モル／ｌ−トルエン溶液）及び上記実施例１の（１）
で得られたメチルアルミノキサン４　Ｘ　１０−’モル
（２，６モル／１−１−ルエン溶液）を加え、室温下、
この反応溶液に触媒成分（ａ）としてペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリメトキシド（Ｃｐ”Ｔｉ　
（ＯＭｅ）ｓ〕２×１０−６モル（０，０１モル／！−
トルエン溶液）を加え、１５時間反応させた。

実施例１と同様に後処理を行ない、収量１２．９ｇで重
合体を得た。

ＧＰＣにより実施例１と同様の測定条件で求めたＭｗは
、３，２５０，０００であり、Ｍｎは、６９０，０００
であった。

また、ＤＳＣにより実施例１と同様の測定条件で求めた
Ｔｃ、Ｔｇ、Ｔｍは、それぞれ２６６．０’Ｃ，１０９
，９°Ｃ，３０３，２°Ｃであった。

実施例４ アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下におい
て４−トリメチルシリルスチレン１５．４ｇ（８，７５
ｘ　１０−２モル）、触媒成分（ｂ）として、−上記実
施例１の（１）で得られたメチルアルミノキサン８　Ｘ
　１０−’モル（２，６モル／　ｆｆ１−１−ルエン溶
液）を加え、室温下、この反応溶液に触媒成分（ａ）と
してペンタメチルシフ１コペンタジエニルチタントリメ
トキシｌ’　（Ｃｐ”Ｔｉ　（○Ｍｅｌ＋）４　Ｘ　１
０−’モル（０，０１モル／１−１−ルエン溶液）を加
え、１５時間反応させた。

実施例１と同様に後処理を行ない、収ｉ０．６２ｇで重
合体を得た。

ＧＰＣにより実施例１と同様の測定条件で測定したＭｗ
は、２，５７０，０００であり、Ｍｎは、４８０，００
０であった。

また、ＤＳＣで実施例１と同様の測定条件で測定したと
ころ、Ｔｃは存在せず、Ｔｇ、Ｔｍは、それぞれ１２２
．３°Ｃ，２９５，６°Ｃであった。

実施例５ シンジオタクチック構造を有するスチレン／４トリメデ
ルシリルスチレン共重合体の製造アルゴン雰囲気下、乾
燥した反応容器に、７゜°Ｃにおいてトルエン１０ｍｊ
！、触媒成分（ｂ）として、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡ）／ｌＸｌ０−”モル（２モル／Ｉ！−ト
ルエン溶液）及び上記実施例１の（１）で得られたメチ
ルアルミノキサン４×１０−３ 溶液）を加え、７０°Ｃにて、この反応液に、触媒成分
（ａ）としてペンタメチルシクロペンタジェニルチタン
トリメトキシド（Ｃｐ”Ｔｉ　（ＯＭｅ）、１２×１０
−５モル（０．０１モル／ｐートルエン溶液）及び４−
トリメチルシリルスチレン０．７７ｇ（４、３８Ｘ１０
−３モル）とスチレン８．６６ｇ（８．３１Ｘ１０−２
モル）を加え、４時間反応させた。

その後、メタノール−塩酸混合溶液に反応生成物を入れ
、反応を停止．脱灰，濾過後、さらにメタノールで３回
洗浄した。減圧下で乾燥させて、８、１ｇの重合体を得
た。この分子量を実施例１と同様にＧＰＣ　（ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー）により測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２２０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、１．
１０，０００であった。また、”ｔ，−ＮＭＲにおける
１４５ｐｐｍ付近、及び１４６ｐｐｍ付近の面積比から
トリメチルスチレン部は５モル％であった。なお、ＧＰ
Ｃの測定条件は実施例１と同様である。

さらに、この重合体について、実施例１と同様の条件で
ＤＳＣにて測定したところ、セカンドヒーティング時に
観測されたガラス転移点（Ｔｇ）は、９８．４°Ｃであ
り、また、融点（Ｔｍ）は、２］．９．３°Ｃであった
。

実施例６ 千ツマ−として、４−トリメチルシリルスチレン１．５
　４　ｇ（　８．７　６　ｘ　１　０−３モル）とスチ
レン８、２１ｇ（７．８８ｘ１．０−２モル）を用いた
以外は、実施例５に従った。

共重合体の収量は、９．７ｇであった。

ＧＰＣにより実施例５と同様の測定条件で測定したＭｗ
は、２５０．０００であり、Ｍｎは、１２０，０００で
あった。またトリメチルシリルスチレン部は１０モル％
であった。

また、ＤＳＣにより実施例５と同様の測定条件で求めた
Ｔｇは、１０４．３°Ｃで、Ｔｍは確認されなかった。

実施例７ モノマーとして、４−トリメチルシリルスチレン７．７
２ｇ（４，３８Ｘ１０−２モル）とスチレン４．５６ｇ
（Ｃ３８ｘｌＯ−２モル）を用いた以外は、実施例５に
従った。

共重合体の収量は、１０．５ｇであった。

ＧＰＣにより実施例５と同様の測定条件で測定したＭｗ
は、１４０，０００、Ｍｎは、４６，０００であった。

また、トリメチルシリルスチレン部は４６モル％であっ
た。

また、ＤＳＣにより実施例５と同様の測定条件で求めた
Ｔｇは、１０８．３°Ｃで、Ｔｍは確認されなかった。

実施例８ 反応温度を室温２反応時間を１５時間とし、ＴＩＢＡ　
　４ｘｌＯ−’モル　メチルアルミノキサン４Ｘ１０−
’ １０−６モルを用いた以外は、実施例７に従った。

共重合体の収量は、３．９ｇであった。ＧＰＣにより実
施例５と同様の測定条件で測定したＭｗは、２、　７０
００．　０００であり、Ｍｎは、８７０，０００であっ
た。

また、トリメチルシリルスチレン部は４５モル％であっ
た。

また、ＤＳＣにより実施例５と同様の測定条件で求めた
Ｔｇは、１１２．３°Ｃで、Ｔｍは確認されなかった。

次に、実施例７で得られた共重合体がシンジオタクチッ
ク構造であることを説明する。

実施例７．実施例１，比較例１，比較例２で得られた重
合体あるいは共重合体の＋３（、−ＮＭＲ（１　０　０
　　ＭＨｚ：　ＴＣＢ／重ベンゼン−８／２（体積パー
セント）１重ベンゼンの１３０．６ｐｐｍ基準，１３０
”Ｃ）を第４図に示す。実施例１は、第１、２図で示し
た通り、主鎖が主としてシンジオタクチック構造のポリ
　（４−トリメチルシリルスチレン）であり、比較例２
ば、例えば特開昭６２１０４８１８で示した通り、主鎖
が主としてシンジオタクチック構造のポリスチレンであ
る。実施例７で得られた共重合体は、第４図より４−ト
リメチルシリルスチレンとスチレンの共重合体であり、
比較例１のようなピークの広がりをもたないことから、
主鎖が主としてシンジオタクチック構造のランダム共重
合体であることがわかる。

〈ピークの帰属〉 ４　０、　９　−　４　１．　４　ｐｐｍ　　主鎖メチ
レン４４、０−４５．Ｏｐｐｍ　　主鎖メチン気体分離
特性 実施例７で得られたシンジオタクチック構造を有するス
チレン／４−トリメチルシリルスチレン共重合体をクロ
ロホルムに溶解し、その溶解骨をガラス板上に展開し、
蒸発後、減圧乾燥することによってキャストフィルムを
製造した。

このフィルムの酸素透過係数（Ｐｏ．）および窒素透過
係数（ｐ．□）を圧力法，差圧０．５ｋｇ／ｃｄ。

室温にて測定したところ、 Ｐ　０２＝１．　２　０　Ｘ　１　０　−９ＰＮ□−３
．４５Ｘ１０−’　　（分離係数α−３．４８）であっ
た。

〔発明の効果］ 本発明の珪素含有スチレン系重合体及び共重合体は、シ
ンジオククティシティーが高く、耐熱性耐薬品性，電気
特性に優れたもので、かつ気体分離能を有するものであ
る。

また、本発明の方法によれば、シンジオタクティシティ
ーが高い珪素含有スチレン系重合体及び共重合体を効率
良く製造することができる。

従って、本発明は、耐熱性高分子として酸素富化膜等の
気体分離膜、レジスト材料等に、また、機能性高分子前
駆体としても有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び比較例１で得られた重合体の”
Ｃ−ＮＭＲスペクトル図、第２図は実施例１及び比較例
１で得られた重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図、第３
図は、実施例１及び比較例２で得られた重合体の貯蔵弾
性率の温度変化図、第４図は、実施例７．実施例１．比
較例１及比較例２で得られた重合体あるいは共重合体の
ＩｆｆＣＮＭＲスペクトル図である。 ■ （ＰＰＭ） 図 ］４５ （ＰＰＭ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に水
   素原子、炭素原子、珪素原子、酸素原子及びハロゲン原
   子のいずれか１種以上を含む置換基を示す。〕 で表わされる繰り返し単位を有する重合度５〜１００，
   ０００の重合体であり、かつ、その立体規則性が、主と
   してシンジオタクチック構造である珪素含有スチレン系
   重合体。
2. （２）触媒成分として、（ａ）遷移金属成分及び（ｂ）
   有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用い
   、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に水
   素原子、炭素原子、珪素原子、酸素原子及びハロゲン原
   子のいずれか１種以上を含む置換基を示す。〕 で表わされる珪素含有スチレン系モノマーを重合するこ
   とを特徴とする請求項１記載の珪素含有スチレン系重合
   体の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に水
   素原子、炭素原子、珪素原子、酸素原子及びハロゲン原
   子のいずれか１種以上を含む置換基を示す。〕 で表わされる繰り返し単位〔 I 〕及び 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｒ＾４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原
   子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン
   原子、珪素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置
   換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍが複数
   のとき、各Ｒ＾４は、同一でも異なるものであっても良
   い。〕で表わされる繰り返し単位〔II〕（但し、前記繰
   り返し単位〔 I 〕と同一の場合を除く）を有し、かつ
   前記繰り返し単位〔 I 〕を０．１モル％以上含む共重
   合体であって、その立体規則性が、主としてシンジオタ
   クチック構造である珪素含有スチレン系共重合体。
4. （４）触媒成分として、（ａ）遷移金属成分及び（ｂ）
   有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用い
   、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I ′〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に水
   素原子、炭素原子、珪素原子、酸素原子及びハロゲン原
   子のいずれか１種以上を含む置換基を示す。〕 で表わされる珪素含有スチレン系モノマーと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II′〕 〔式中、Ｒ＾４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原
   子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン
   原子、珪素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置
   換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍが複数
   のとき、各Ｒ＾４は、同一でも異なるものであっても良
   い。〕で表わされるスチレン系モノマー（但し、一般式
   〔 I ′〕と同一の場合を除く）を共重合することを特
   徴とする請求項３の珪素含有スチレン系共重合体の製造
   方法。
5. （５）請求項１記載の重合体または請求項３記載の共重
   合体からなる気体分離膜。
6. （６）酸素透過係数が１×１０＾−＾９（ｃｍ＾３（Ｓ
   ＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）以上であ
   り、窒素との分離係数（酸素透過係数／窒素透過係数）
   が２以上である請求項５記載の気体分離膜。