JPH0488009A - 熱硬化性組成物、および塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性に優れ、且
つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有する熱硬化性組成物に関
する。

［従来の技術およびその問題点コ ラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーは、ラジカル重
合開始剤を用い、加熱により硬化することは一般的に知
られているが、これらの硬化物は酸素による硬化阻害を
受けるため硬度が不充分で、良好な耐溶剤性、耐候性等
を有しないと考えられていた。そのため、重合性オリゴ
マー硬化系では、光増感剤、紫外線照射の併用を必須と
してきた。

しかしながら、本発明者らは、加熱硬化であっても、特
定の結合を有し、一定分子量以上のものであるラジカル
重合性オリゴマーを使用することにより、アクリル樹脂
にみられるような硬度、耐候性を発現することができ、
且つ、メラミン架橋系では低位であった耐酸性、耐擦傷
性についても良好な性能を得ることができることを見い
出した。

すなわち、本発明の目的は、硬度、美粧性、耐溶剤性、
耐候性に優れ、且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有する熱
硬化性組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
トを５０〜１００重量部、 （ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
み、ウレタン結合を含まない、分子量が３００以上のラ
ジカル重合性化合物を０〜５０重量部、及び （Ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成
分の合計量１００重量部に対して０．１〜３．ＯＮＮ郡 部らなる組成物（Ａ）、カルボキシル基及び水酸基を有
するアクリル系共重合体（Ｂ）、及びアミノ樹脂及びポ
リイソシアネートから選ばれる硬化剤（Ｃ）からなるこ
とを特徴とする熱硬化性組成物にある。

以下、上記組成物について説明する。

組成物（Ａ）の第１成分である１分子中に（メタ）アク
リロイル基を３個以上含む脂肪族及び／又は脂環式ウレ
タン（メタ）アクリレート（ａ）は、トリイソシアネー
ト単体や、ジイソシアネート、トリイソアシアネートの
ビューレット、多量体又はポリオールとの付加体等のポ
リイソシアネートと、水酸基含有モノマーとの反応によ
り合成することができる。該化合物（ａ）は、本発明の
組成物（Ａ）中の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１０
０重量部に対して５０〜１００重量部含有されており、
５０重量部未満では耐候性が低下し、好ましくない。

ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソ
シア不−）、１．　２−ジイソシアナトプロパン、１．
３−ジイソシアナトプロパン、４゜４−−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンイソシアネート、４．４−−メチレンビス（
シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロへ牛サ
ン２．　４ジイソシアネート、メチルシクロへ牛サン２
．　６−ジイソシアネート、１，３−ビス（インシアナ
トメチル）シクロへ牛サン、インホロンジイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート、トリイソシアネートの単体
、ビューレット及びその多量体やそのポリオールとの付
加体等を挙げることができる。付加体に使用するポリオ
ールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレン・グリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリフチレンゲ
リコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等のア
ルコールやポリエーテルポリオール、多価アルコールと
多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリ
＝　４− カプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール
等がある。

水酸基含有ビニルモノマエとしては、２−ヒドロキシエ
チル（ンク）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
２−ヒトワキシエチル（メタ）アクリレートとエチレン
オキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの
付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と有機ラクトン類の付加物等を挙げることができる。

ポリイソシアネートと水酸基含有モノマーとの反応は、
ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒で、インシア
ネートと水酸基がほぼ等量になるように用いて６０〜７
０℃で数時間加熱することにより終了する。

組成物（Ａ）の第２成分であるラジカル重合性化合物（
ｂ）は、分子量が３００以上で、ウレタン結合を持たな
いもので、本発明の組成物中に（ａ）成分と（ｂ）成分
の合計量１００重量部に対して０〜５０重量部、好まし
くは１０〜４０重量部添加され、５０重量部を越えると
耐候性が低下し、好ましくない。具体的には、フタル酸
、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ブタ
ンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化
合物との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アク
リレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物と
の反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、
ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応に
よって得られるポリシロキサンポリ　（メタ）アクリレ
ート、ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応
によって得られるポリアミドポリ　（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、本発明の組成物（Ａ）中
に（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て０．１〜３．０重量部添加され、０．１重量部未満で
あると十分な塗膜硬度が得られず、又３．　０重量部を
越えると塗料の安定性が低下し、好ましくない。ここで
用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジーｔ−プチ
ルノ＼イドロバーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル、２．２−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、１゜１−アゾビス（シクロ
へ牛サンー１−カルボニトリル）、２，２−−アゾビス
（２１４−ジメチルバレロニトリル）、２．２−アゾビ
ス（２−メチルプロパン）等のアゾ系化合物が挙げられ
、特に限定されるものではない。

次に、　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分について説明する。塗
膜形成において、上記組成物（Ａ）単独では、たれ制御
性、基材や塗装面への付着性等において充分な特性が得
られにくく、　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を組成物（Ａ）
と混合させることによってこの問題点を効果的に改善す
ることができる。

（Ｂ）成分であるアクリル系共重合体中のカルボキシル
基は触媒として、又水酸基は架橋点として機能し、　（
Ｃ）成分であるアミノ樹脂又はポリイソシアネートを架
橋剤として硬化反応が進む。

アクリル系共重合体（Ｂ）を構成するモノマーにはカル
ボキシル含有ビニルモノマー及び水酸基含有ビニルモノ
マーが使用され、カルボキシル基含有ビニルモノマーの
具体例としては、　（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸モノメ
チル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノブチル等が挙げられる。又、水酸基含有
ビニルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオ
キシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）チクリレートとε−カプロラクトンの付
加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
有機ラクトン類の付加物等が挙げられる。更に、他の共
重合可能なビニルモノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、　
（メタ）アクロイルニトリル等の重合性不飽和ニトリル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置
換アミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ
）アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ）
アクリル酸エステル等のエポキシ基含有モノマー　ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミン
エチル（メタ）アクリル酸等の塩基性モノマー　メチル
（メ夕）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、　（メタ）アク
リル酸ラウリル、　（メタ）アクリル酸ドデシル、　（
メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル等が挙げられる。

本発明における上記アクリル系共重合体（Ｂ）の重合方
法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、等
の公知のいずれの重合法でもよいが、特に、溶液重合法
が望ましい。溶液重合法による場合、有機溶剤および重
合開始剤の存在下に前記単量体混合物を共重合させる。

（Ｃ）成分のアミン樹脂の具体例としては、アミノトリ
アジン、尿素、ジシアンジアミド、Ｎ。

Ｎ−エチレン尿素のメチロール化物をシクロヘキサノー
ル又は炭素数１〜６個のアルカノールでアルキルエーテ
ル化したもの等が挙げられ、特にアミノトリアジンより
得られたもの、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂
、ブチルエーテル化メラミン樹脂等が好適である。

又、　（Ｃ）成分として使用されるポリイソシアネート
化合物は、１分子中に２個以上のインシアネート基を有
する化合物であって、具体的には、ジ（又はトリ）イソ
シアネート化合物、例えば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレ
ンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂肪族系インシアネート、キシリレンジイソシアネート
、メチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、４．　４’
−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、３，３°
−ジイソシアネート１，４ジメチルベンゼン、トリフェ
ニルメタンジイソシアネート等の芳香族系インシアネー
ト、及び１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロ
ヘキサノン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、シクロへ牛サンジイソシアネート等の
脂環族系イソシアネート、ヘキサノール＝　１１　＝ ンジイソシアネートイソシアヌレート等が挙げられる。

（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分の添加比率は、目的に応じて
任意に選択でき、特に制限を受けるものではないが、重
量比で、　（Ｂ）／　（Ｃ）がｌＯ／９０〜９５１５、
特に６０／４０〜９０／１０の範囲が好ましい。

又、成分（Ａ）、（Ｂ）、　（Ｃ）の混合比率としては
、通常、重量比で、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が９０／１０〜２０
／８０の範囲で使用される。又、硬化速度と塗膜性能の
点から８０／２０〜５０１５０が好ましい。−船釣に９
０／１０より大きくなるとベース層のクリヤー層への戻
りが生じ易い傾向にあり、又、２０／８０より小さくな
ると、塗膜性能が低下する傾向にある。

本発明の熱硬化性組成物は、１００℃以上で１５〜４５
分の硬化条件により実現することができる。又、本発明
の組成物の硬化物は、硬度、美粧性、耐候性、溶剤性に
優れ、且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有することから、
無機物（鉄板、ブリ＝　１２　− キ板、トタン板、アルミ板、亜鉛鋼板、瓦等）及び有機
物（木材、紙、プラスチック、有機塗料の塗膜等）表面
に対する塗料、コーティング剤として有用である。

更に、必要に応じて表面調整剤、ハシ牛防止剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤、その他の添加剤等を添
加することもできる。

以下に本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−１の製造例〉 ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット１モルと
ジブチルチンジラウレート０．００２モルを反応容器に
添加し、７０℃に昇温した後に、プロピレングリコール
３モルを１時間で滴下し、その後、同温で３時間反応さ
せ、更に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３モ
ルを１時間で滴下し、滴下後頁に５時間反応させてウレ
タン（メタ）アクリレート（ａ）−１を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）　−２ｔＤｆｌ
Ｊ造例〉 ジブチルチンジラウレートを０．００２モルの代わりに
０．００１モル、プロピレングリコールの代わりにブチ
レングリコール、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートの代わりに２−ヒドロキシブチルアクリレートを
用いる以外は製造例−１と同様にしてウレタン（メタ）
アクリレート（ａ）−２を合成した。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−３の製造例〉 へ牛すメチレンジイソシアネートビューレットの代わり
にインホロンジイソシアネートビューレット、ジブチル
チンジラウレートを０．００１モル、及びプロピレング
リコールの代わりにポリエチレングリコールを用いる以
外は製造例−１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレ
ート（ａ）−３を合成した。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−４の製造例〉 ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとジブチルチン
ジラウレート０．００１モルを反応容器に添加し、７０
°Ｃに昇温した後に、ポリブチレングリコール２モルを
１時間で滴下し、その後、同温で３時間反応させ、更に
、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを１時間で
滴下し、滴下後頁に５時間反応させてウレタン（メタ）
アクリレート　（ａ）−４を得た。

くアクリル系共重合体（Ｂ）の製造例〉攪拌器、温度制
御装置、コンデンサーを備えた容器にツルペッツ＃１０
０を５３．３重量部を添加した。攪拌しながら温度を１
２０°Ｃに上昇させ、次いで下記のモノマー混合物１０
０重量部にアゾビスインブチロニトリル２重量部とｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート２重量部を
添加したものを３時間で滴下した。その後、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．１重量部を３０分間隔で４回添加
した。次いで、１２０℃で２時間、加熱攪拌し、反応率
を上昇させた後、酢酸ｎ−ブチル１３．３重量部を添加
して反応を終了させ、アクリル系共重合体（Ｂ）を得た
。

［アクリル系共重合体のモノマー組成］スチレン メタクリル酸 ｎ−ブチルメタクリレート ｔ−ブチルメタクリレート ２−エチルへキシル メタクリレート ２−ヒドロキシエチル メタクリレート ２５重量部 ３重量部 ２０重量部 ５重量部 ２９重量部 １８重量部 単位二重置部 〈（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物の製造例〉以下に示
すような配合比で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合し、混
合物（１）及び（２）を得た。

ａ）：三井東圧化学（株）製メラミン樹脂ｂ）二日本ポ
リウレタン（株）製ポリイソシアネート 〈実施例１〜６、比較例１〜７〉 鋼板を脱脂した後、表−１に示した各種組成物を、上記
鋼板上にそれぞれ３５μの乾燥膜厚になるように塗装し
、室温で１０分間放置した後、表−１に示す硬化条件で
焼き付けた。得られた塗装被膜の塗膜性能評価結果は表
−２に示した通りであり、実施例のものは比較例のもの
よりも硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性、耐酸性及び耐
擦傷性においていずれも優れていた。

［発明の効果コ 以上詳述したように、本発明の組成物は熱により硬化す
ることができ、且つ得られた硬化塗膜は硬度、美粧性、
耐溶剤性、耐候性、耐酸性及び耐擦傷性に優れたもので
あり、その工業的意義は極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
   む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
   トを５０〜１００重量部、 （ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
   み、ウレタン結合を含まない、分子量が３００辺上のラ
   ジカル重合性化合物を０〜５０重量部、及び （ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成
   分の合計量１００重量部に対して０．１〜３．０重量部 からなる組成物（Ａ）、カルボキシル基及び水酸基を有
   するアクリル系共重合体（Ｂ）、及びアミノ樹脂及びポ
   リイソシアネートから選ばれる硬化剤（Ｃ）からなるこ
   とを特徴とする熱硬化性組成物。