JPH0488019A - ポリエーテルポリアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、化粧品用原料等として有用なポリエーテル
ポリアミンの改良製造法に関する。

粒米ｐ下１ｔ ポリエーテルポリアミンは従来から種々の処理剤として
利用されている。例えば、ポリアルコギンクロルヒドリ
ンとアミン化合物との重縮合物は繊維用艶出加工剤とし
て古くから多量に使用されている［例えば、ヘンケル社
の市販品１ノナツクス（ＮＯＮＡＸ）Ｊ等：西独国特許
公開公報第３８０３２１３号、同第２７　４４　０２１
号および西独国特許公告公報第２２　４６　　／１３４
号参照］。

また、この種の重縮合物の４級化物、例えば、ヘンケル
社の市販品［ポリコート（ＰＯＩ、ＹＱＵＡＲＴ）Ｊ等
は髪の処理効果が優れており、洗髪によっても容易に洗
い流されないために、髪のコールドパーマまたは染髪等
に使用されている［例えば、ウムバ−Ｊ　ハ（Ｗ　、　
Ｕ　ｍｂａｃｈ）著、［コスメーヂク（Ｋｏｓｍｅｔｉ
ｋ）Ｊ、第２５２頁、ヂーメ社（ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌ
ａｇ）（１９８８年）参照］。

この種の重縮合物の従来からの一般的な製造法は、バッ
チ法によってポリオール成分、触媒、エピクロルヒドリ
ン、溶剤、アミン化合物およびアルカリから成る混合物
を反応さｌる方法である。

また、このような重縮合物の４級化物は、上記反応にお
いてポリオール成分またはアミン成分として４級窒素含
有ポリオールを使用４−るか、あるい（」エヂレノオギ
ノト等を用いた酸型重縮合物を４級化することによって
製造されている。

しかしなから、このような方法によって得られろ最終生
成物中に（」触媒の残渣やその分解生成物、ノオキサン
および遊離のエピクロルヒドリンが残留し、特に市販の
この種の製品には濁った溶液のものが多く、該溶液は貯
蔵安定性が悪く、経時的に２層に分離し、また不溶性の
触媒残渣か晶出するという問題がある。

上記製法の改良法として、ポリオール（ポリアルキレン
オキシド）と強鉱酸触媒（約２重量％）との混合物を反
応温度まで加熱し、Ｊ、ピクロルヒドリンを冷却下で添
加して得られるりｃＪルヒトリンムまたは硼化水素ナト
リウム等が添加される。

このため当該分野においては、不純物の含有量の少ない
ポリエーテルポリアミンの製法が要請されており、特に
化粧品用原粗としては、発癌性や毒性のある何害物質を
含有せず、純粋で透明なポリエーテルポリアミンが要求
されている。

発明が解決しようとする課題 この発明は、従来の」−記問題点を解決し、未反応成分
や副生成物等をほとんど含有しないポリエーテルポリア
ミンを高濃度で提供するためになされたものである。

課題を解決するための手段 即ちこの発明は、（１）ポリオールおよび該ポリオール
の水酸基に対して化学量論的に非過剰量のエピクロルヒ
ドリンを触媒の存在下において、６０〜９０℃で反応さ
せ、（ｉｉ）反応混合物をアルカリを用いてｐＨが６〜
９になるまで中和処理し、（ｉｉｉ　）該中和処理物を
加熱下での減圧処理に付し、（ｌｖ）該減圧処理物を水
性媒体またはアルコール性媒体中において、アルカリ性
触媒の存在下でアミエーテルに、水溶液中またはアルコ
ール溶液中において、アリカリ性触媒の存在下でアミン
基含有化合物を反応さＵる方法が提案されている（西独
国特許公開公報第２７　４／ｌ　　０２＋号参照）。こ
の縮合反応は所望の時点て酸を添加し、触媒として必要
なアリカリを中和することによって停止させることがで
きる。

しかしながら、この方法では、副反応を考慮して、過剰
のエピクロルヒドリンを使用し、反応温度を１００℃以
」冒こするので、濃黒褐色の生成物か比較的多量（６〜
１５％）の１，４−ノオキサンと共に生成する。この場
合、触媒として可溶性ルイス酸（ＳｎＣＣ４および硼弗
化物錯体）を使用することによって、化学ｍ論量のエピ
クロルヒドリンを用いて１００℃以下の温度で反応を有
効におこなうことができるが、ンオキサンを３〜６％含
有し、わずかに着色したクロルヒドリンエーテルが得ら
れろ。

着色した重縮合物を漂白するためには常套の漂白剤、例
えば＋１２０２、次亜燐酸、二硫化ナトリウン化合物と
反応させることを特徴とするポリエーテルポリアミンの
製法に関する。

ポリオールとしては、従来から常用されているポリオー
ル類、例えばポリエチレングリコール（Ｍｗ：２００−
２０００）、ポリプロピＬ／ングリコール（Ｍｗ：４０
０−１０００）等を適宜使用すればよい。

エピクロルヒドリンはポリオールのＯＨ基に対して化学
量論的に非過剰量使用する。過剰量のエピクロルヒドリ
ンを使用すると、比較的多量のンオキサンが副生ずるの
で好ましくない。エピクロルヒドリンの好ましい使用量
は、ポリオールＯｌ−１基に対して０９〜１３当量であ
る。

ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応に使用するル
イス酸触媒、例えば、硼弗化二酢酸、１３Ｆ３・［ｏ（
ｃ、Ｈ５）ｚＬ、ＡρＣρ３、Ｓｒ＋ＣＱ−１Ｈ２Ｓ０
４、ＨＦ、Ｉ−Ｉ　ＣａＯ２等が例示されるが、空気の
影響をほとんど受けないで触媒作用を発揮し、取扱いも
容易な硼弗化二酢酸が特に好ましい。

ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応温度は６０〜
９０℃、特に好ましくは６５〜７５℃であり、９０℃以
−にになると副生成物か多量に生成するので好ましくな
い。

上記反応を工業的な規模でおこなっても、以下の実施例
において例示するように、ジオキサンや遊離のエピクロ
ルヒドリン等の不純物をほとんど含何しないほぼ無色の
クロルヒ）・リンエーテルか高濃度で得られる。

上記の反応混合物をアルカリ、特に好ましくはＮａ０Ｉ
−１を用いてｐｉ−１が６〜９、特に６　、５〜７　、
５になるまで中和する。この中和処理によって反応触媒
は失活するので、ジオキサンかさらに生成４゜ることば
ない。

上記の中和処理物は加熱下での減圧処理に付されろ。こ
の処理は通常は１５０℃を越えない温度、好ましくは＋
１０−１．３０℃において、１００ｔｏｒｒ以下、好ま
しくは５０　Ｌｏｒｒ以下の減圧下でおこなう。この加
熱下での減圧処理によって、中和処理物中に残存する水
分、ジオキサンおよびエピクロルヒドリンを留去させる
。この場合、好ましるアミン類を適宜使用すればよく、
特に限定的ではないが、ステアリルアミン等が例示され
ろ３、アルカリ性触媒としてはＮａＯｌ（、Ｋ　ＯＨ。

Ｎ（Ｃｐ’Ｈｒ、）、１等が例示されるが、Ｎ　ａ　Ｏ
Ｉ（が特に好適である。

反応温度は反応成分によって左右され、特に限定的では
ないが、通常は４０〜１００℃１好ましくは６０〜９０
℃であり、所定の反応時間経過後に、乳酸等の酸を反応
系に添加することによって縮合反応を適宜停止させるこ
とができる。

反応混合物を濾過処理によって得られる生成物溶液中の
塩類、特にイオン価の高い塩類の含有量は少ないのて塩
析は問題にならず、生成物の含有量の高い透明な溶液が
最終的に得られる。

上記の製法においては、明色の最終生成物が得られるの
で、漂白剤を添加する必要はない。漂白剤は他の配合成
分、例えば香料や顔料等と反応するので、その配合は避
けるのが望ましい。

以下、本発明を実施例によって説明する。

’Ｊｊｍ％Ｉ＋＋ポリエチレンクリコールを原料とすく
は浸漬管を用いて蒸留液中へ水（０２〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％）をＩ　ＯＯｔｏｒｒ以下の
減圧下で導入してもよい。発生ずる水蒸気は残留する痕
跡景のジオキサンおよびエピクロルヒドリンと共に排気
する。

なお、上記の減圧処理物に不溶性の触媒の水酸化物、例
えばＮａ２Ｂ０３の水酸化物またはＮ　ａ　２［５ｎ（
０１（）。］等は必要に応して濾去すればよい。

」−記化学反応によって生成する晶子は非常に小さいの
で、工業的なフィルター（フィルタープレス）を通過で
きるが、比較的微細な［１を有する濾紙を使用する場合
には、濾過時間は非常に長くなる。しかしながら、ジオ
キサンを除去するために水を導入することによって、こ
のような晶子は比較的大きな凝集体まで再結晶するので
簡単に濾別される。

」二足の後処理に付された反応生成物は水性媒体または
アルコール性媒体中において、アルカリ性触媒の存在下
でアミン化合物上反応させる。

アミン化合物としては、従来から常用されているヒスク
ロルヒドリンエーテルの製 造 （１）撹拌機、加熱手段、受容器および排気用コンデン
サーを備えたほうろう質製反応容器（２ｍ３）内へ、ポ
リエチレングリコール（Ｍｗ＋６００）ｌ　５００　ｈ
（２、５ｋｍｏｌ）、硼弗化二酢酸触媒３６ｋｇ（０１
９ｋｍｏｌ）およびエピクロルヒドリン４６０ｋｇ（５
ｋｍｏｌ）を仕込み、７５℃で２時間反応させた後、さ
らに撹拌を３０分間続行して、生成物ＡＩを得た。

（２）触媒としてＳｎＣρ４を３６　ｋｇ（０、Ｉ　４
　ｋｍｏｌ）使用する以外は」二足（１）の場合と同様
にして生成物Δ２を得た。

（３）触媒としてＨ７ＳＯ４を３６　ｋｇ（０、２８ｋ
ｍｏｌ）使用し、反応温度を１１０℃にする以外は」二
足（１）の場合と同様にして生成物Ａ３を得た。

ＸｌＩ２・実施例１で製造した生成物の後処理（＋）撹
拌機、加熱手段、コンデンサーおよび真空装置を備えた
反応容器（５００１り内へ、生成物ＡＩを３３５ｋｇ入
れ、７５℃で３０　ｔｏｒｒの条件下において減圧処理
を２時間おこなって揮発性成分を留去さｕ１生成物Ｂｌ
を得た。

（２）生成物ＡＩ（３４５ｋｙ）を、５０％ＮａＯＨ溶
液ＩＩ　９９を用いてｐＩ（７まで中和した後、上記（
１）と同様の減圧処理に付して揮発性成分を留去させ、
生成物Ｂ２を得た。

（３）減圧処理温度を１２０℃にする以外は上記（２）
の場合と同様にして生成物１３３を得た。

（４）ｌ記（３）の場合のように処理し、２時間後、液
体中に浸漬した浸漬管を介して、反応容器内が１２０℃
で５０−１００ｔｏｒｒｏ′）減圧に維持されるように
して水８ｋｇを添加して生成物Ｂ４を得た。

（５）生成物Ｂ４を、２μの濾紙を装着したヌッヂエを
用いる濾過処理（９０℃）に付し、約７ｋｇの白色乾燥
残渣を濾別し、生成物Ｂ５を得た。

（６）生成物Ａ　Ｉ　（３４（Ｈ９）をステアリルアミ
ン１８．２ｋｇＣ約０　、０７　ｋｍｏｌ）を用いて処
理した後、５０％Ｎ　ａ　Ｏ１（溶液１７．５＆ｇを用
いてｐＩ−１を８に調整した。この混合物を減圧下で３
時間処理して揮発性成分を除去した後、ヌッヂエを用い
た濾過田則：重縮合反応 （１）粘度制御用測圧手段を有する側管を備えた特殊鋼
製反応容器（１７１”）内に生成物Ｂ５（３３０ｋｌ？
）を入れ、８０℃において、溶融ステアリルアミン１８
２に９、ジエチレントリアミン架橋剤Ｉ４．５ｂ（１，
４１ｋｍｏｌ）、および５０％ＮａＯＨ溶液２８ｋｇと
水４７０ｋｇとの混合物を１０分間間隔で順次添加した
。

撹拌下で反応を約３時間おこなったところ、架橋反応に
起因して側管内の圧力が増大したので、この時点におい
て、乳酸８０％溶液３０ｋｇを添加することによって反
応の進行を停止させ、４０％の微測黄色溶液ＣＩを得た
。

（２）生成物Ｂ６Ｃ３３８に９）、ＤＥＴＡ＋４．５ｋ
ｇ、および５０％Ｎ　ａ　０１−１溶液２２ｋＬｉと水
４７５ｋｇとの混合物を用いて上記（１）の場合と同様
にして反応をおこなうことによって、透明で黄色の４０
％溶液Ｃ２を得た。

（３）５０％ＮａＯＨ溶液２８ｋｇと水２７０ｋｇとの
混合物を用いて、上記（１）の場合と同様にして処理に
よって、約１６ｋｉｌｌの乾燥残渣を濾別し、生成物Ｂ
６を得た。

（７）生成物Δ２（３４５ｋｇ）を５０％Ｎａ０Ｔ−１
溶液約７．５に９を用いて中和し、１２０℃で３０ｔｏ
ｒｒの減圧下で揮発性成分を除去し、生成物Ｂ７を得た
。

（８）水蒸気処理後に濾過処理をおこなう以外は」−記
（７）の場合と同様の処理をおこなって生成物Ｂ８を得
た。

（９）生成物Ａ　２（３４０ｋｇ＞をステアリルアミン
＋８．１ｇを用いて処理した後、５０％Ｎ　ａ　０１（
溶液］：１ｇを用いて中和し、次いで１２０℃て３０ｊ
ｏｒｒの減圧下で揮発性成分を除去し、生成物Ｂ９を得
た。

（１０）ｉｌｆ！過処理をおこなう以外は上記（９）の
場合と同様の処理をおこなって生成物ｒ３１０を得た。

（ＩＩ）生成物Ａ３（３４５に９′）を５０％Ｎ　ａ　
ＯＴＩ溶液７．４ｋｇを用いて中和した後、１１０℃で
の減圧処理に（ｔ　して揮発性成分を除去し、次いで濾
過処理に付すことによって生成物Ｂｌ＋を得た。

反応をおこなった。反応を開始してから３０分以内に粘
度が制御できないほど急激に増大したので、酸の添加に
よってゲル化を停止させた。

得られた反応混合物は濁った黄色溶液Ｃ３であり、該溶
液は３週間放置後に２相に分離した。

（４）５０％ＮａＯＨ溶液２２ｋｇと水２７０に９との
混合物を用いて上記（２）の場合と同様にして反応をお
こなった。反応混合物の粘度は１時間以内に急激に増大
したが、反応の進行は乳酸の添加によって容易に停止さ
せることができ、透明黄色の５０％の生成物溶液Ｃ４が
得られる。

（５）生成物Ｂ９（３３８ｋｇ）を用いて上記（２）の
場合と同様にして反応をおこなった。２．５時間後、錫
石の除去によって不透明で濁った４０％生成物溶液Ｃ５
を得た。

（６）生成物Ｂ　Ｉ　Ｏ（３３ｓｔｇ）を用いて」二足
（４）の場合と同様にして反応をおこない、透明黄色の
５０％生成物溶液Ｃ６を得た。

（７）アミン成分として、ジエヂレントリアミン１５ｋ
ｇとＱＵＡＢ＋８１（デグザ社の市販品・３クロル　２
−ヒ）・ロギノプロピルトリメヂルアンモニウムクロリ
ドの６０％溶液）３にことの反応生成物１８ｋｇを用い
て上記（６）と同様にして反応をおこない、安定な透明
黄色の５０％重縮合物溶液Ｃ７を得た。

（８）生成物１１　（３３０ｋＹ）、ステアリルアミン
１８．２＆ｔ？、ノエヂレンテトラミン１４．５ｋｇお
３Ｌび水２７０ｋｇもしくは４７０に９から成る混合物
を使用する場合には、Ｎ　ａ　０１−Ｉの濃度を高める
ことによっても重縮合反応はおこらず、目的生成物は得
られなかった。

−１−記の実施例において得られた生成物らしくは生成
物溶液中に含まれるジオキサン、エピクロルヒドリンお
よび触媒残滓の含有量を以下の表−１に示す。

窺ｌＵ省舛米 この発明によれば、未反応のエピクロルヒドリン、副生
ずるジオキサンおよび反応触媒残渣をほとんど含（Ｔ　
Ｌないポリエーテルポリアミンを高濃度溶液で製造する
ことかできる。

また、ごの発明によれば、水不溶性のアミン化合物をポ
リマー中により多く組み込むことか可能となり、反応成
分の選択の幅は−・層拡大される。

本発明によ−）で製造されるポリエーテルポリアミンは
特に化粗品用＋＋；ｉｌｌとしてに１通なものであり、
安全て純粋な製品を指向゛４−る消費者のニーズに応え
るごとができろ３、 手続補正書 平成　２年　８月３０口 平成　２年　　特許願　　第２０１０６７号／２、発明
の名称 ポリエーテルポリアミンの製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルノヤフト
・アウフ・アクヂエン 代理人　弁理±　［Ｉｔ山葆　（Ｊか１８自　　発 ６、補正の対象 ７　補正の内容 明細書中、次の箇所を補正しまず。

Ｉ　特許請求の範囲の欄 別紙の通り。

１■　　発明の詳細な説明の欄 （１）３頁８行、［−用いた１とあるを、「用いて−１
と言１’　＋「。

（２）７頁１０行、１６５〜７５」とあるを、「７５〜
８．５１と訂正。

（３）８百６〜７行、１水酸化物、例えばＮ　ａ　２　
Ｂｏｌの水酸化物」とあろを、［酸化物また（」水酸化
物、例えばＮａ、ＲＯ３Ｊと訂正。、 （４）９頁９行、１−乳酸−］とあるを、１酊酸」と訂
正。

（５）１３頁１１行、「乳酸８０％溶液」とあろを、「
酢酸」と訂正。

（６）１４頁９行、「乳酸」とあるを、１−酸」と訂１
Ｅ０（７）１４頁末７行、（−除去」とあろを、「析１
」口と訂正。

以」二 （別紙） 特許請求の範囲 １　（Ｉ）ポリオールおよび該ポリオールの水酸基に対
して化学量論的に非過剰量の」−ピクロルヒトリンを触
媒の存在下において、６０〜９０℃で反応させ、（ｉｉ
）反応混合物を）・ルカリを用いてｐ　ｉｔが〔ｊ〜９
になるよで中和処理し、（ｉｉｉ）該中和処理物を加熱
下での減圧処理にイ；１し、（ｉ＝　）該減作処理物を
水性媒体またはアルコール性媒体中において、アルカリ
性触媒の存在下でアミン化合物と反応さＵろことを特徴
と“４゛ろボリュー１−チルポリアミンの製法。

２　（Ｉ）で用いろ触媒か硼弗化二酌酸である請求項１
記載の方法。

３　加熱下での減圧処理を、１５０℃を越えない温度に
おいて、Ｉ　００　ｔｏｒｒ以下の減圧下でおこなう請
求項１記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）ポリオールおよび該ポリオールの水酸基に対
   して化学量論的に非過剰量のエピクロルヒドリンを触媒
   の存在下において、６０〜９０℃で反応させ、（ｉｉ）
   反応混合物をアルカリを用いてｐＨが６〜９になるまで
   中和処理し、（ｉｉｉ）該中和処理物を加熱下での減圧
   処理に付し、（ｉｖ）該減圧処理物を水性媒体またはア
   ルコール性媒体中において、アルカリ性触媒の存在下で
   アミン化合物と反応させることを特徴とするポリエーテ
   ルポリアミンの製法。 ２、（ｉ）で用いる触媒が硼弗化二酢酸である請求項１
   記載の方法。 ３、加熱下での減圧処理を、１４０℃を越えない温度に
   おいて、１００ｔｏｒｒ以下の減圧下でおこなう請求項
   １記載の方法。