JPH0488042A - 機能性物質含有エチレン・ビニルアルコール系共重合体微粒子およびその製造法ならびにそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＝　３ 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる機能性物質含有エチレン・
ビニルアルコール系共重合体微粒子およびその製造法な
らびにそれを含有する樹脂組成物に関する。

そして、本発明の機能性物質含有水性エチレン・ビニル
アルコール系共重合体微粒子、ならびに、こうした微粒
子を含んで成る樹脂組成物は、とりわけ、一般用ないし
は工業用の水性塗料、コーティング剤の添加剤として、
または接着剤用、シリング刑期もしくはセメント混和用
の添加剤として、さらには、プラスチックス成型用の充
填剤として、または添加剤として利用するこができる。

〔従来の技術〕

エチレン・ビニルアルコール系共−１体は、高い結晶性
構造のために、はとんどあらゆる溶剤に不溶であり、ま
た、フィルムなどに成型した場合には、有機高分子の中
でも最も、ガス透過性が低いという極めて有用な性能を
保持した有機高分子化合物である。

従来、このエチレン・ビニルアルコール系共重合体を得
るには、まず、その前駆体であるエチレン・酢酸ビニル
系共重合体を加圧下の溶液重合法により調製し、次いで
、アルカリ鹸化法により酢酸ビニルのエステル結合を切
断してエチレン・ビニルアルコール系共重合体を得てい
た。

このようにして調製した当該共重合体は、一般的に、不
定形固形物として得られるが、用途に応じて、粉砕し分
級し供給されている。

一方、エマルジョン重合法により調製したエチレン・酢
酸ビニル系共重合体をアルカリ鹸化させれば、−層、簡
便に調製できると思料できるが、エマルジョン重合法で
調製した場合には、系中に乳化剤が存在するために、高
濃度の塩基性物質によりエマルジョンが破壊され、凝集
物を生じたりするし、さらには、一般的に、エマルジョ
ン重合法を採用すると、超高分子量のエチレン・酢酸ビ
ニル系共重合体が生成するために、用途が限定されると
いう不利益があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

コノように、従来法に従う限りは、それぞれに、不揃い
な種々雑多な形の固形物でしか得られないために、−々
に、粉砕し分級して粒度分布を調整したり、さもなけれ
ば、凝集物が生じたり、超高分子量物として得られたり
するために、結局の処、実用的な面での制約があったわ
けであり、こうした点が、未解決の課題として残されて
いる。

一方、各種の顔料類、紫外線吸収剤、香料などの油溶性
物質（機能性物質）を水性あるいは非水性樹脂組成物中
に導入する方法としては、各種の分散剤などを利用して
、予め、当該機能性物質の表面を、水をはじめとする媒
体に対して親和性をもつように、分散し易い状態に処理
し、次いで、前記の樹脂組成物中に混合分散していた。

しかしながら、香料などの揮発性のものや、酸素雰囲気
下で変質の著しい光官能性の顔料（発色性物質）などは
、それらを用いて樹脂組成物とした場合に、その可使時
間に制約があり、応用分野に限界があった。

そのために、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の未解決課題の抜本的な解決を図るべく、そして
当業界における切なる要望に応えるべく、粉砕・分級工
程なしに、粒度分布の揃った、ニレチン・ビニルアルコ
ール系共重合体微粒子を安定に、かつ、簡便に調製する
ことを目的とし、しかも、機能性物質の安定なる固定化
の方法を見い出すべく鋭意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、乳化剤の使用から開放された、全く斬新な方法
により、機能性物質を含有した微粒子を、粉砕・分級工
程を何ら必要とせずに、粒度分布の揃った目的共重合体
微粒子を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
機能性物質が含有され、親水性基が導入された特定のエ
チレン・ビニルエステル系共重合体微粒子を塩基性化合
物により鹸化せしめるだけで、極めて簡便に、機能性物
質が含有された目的微粒子が得られるし、加えて、かか
る親水性基の導入された特定のエチレン・ビニルエステ
ル系共重合体を溶液重合法により調製し、次いで、機能
性物質を混合させ、これを転相乳化し、水性化させ鹸化
せしめるだけで、極めて安定にして簡便に、目的の機能
性物質含有エチレン・ビニルアルコール系共重合体微粒
子が得られることを見い出すに及んで、本発明を完成さ
せるに到った。

すなわち、本発明は一つには、粒度の揃った新規す’ｆ
ｌｃ　能性物質含有エチレン・ビニルアルコール系共重
合体微粒子を提供しようとするものであり、二つには、
有機溶剤中において、親水性基含有単量体類と、エチレ
ンとビニルエステル系単量体類とを必須の成分とする単
量体類とを共重合させるか、あるいは、エチレンとビニ
ルエステル系単量体類を必須の成分とする単量体類とを
、まず共重合させてから、これに親水性基含有単量体類
をグラフト重合させ、次いで、機能性物質を混合卒せで
、しかる後に系中に水を添加して転相乳化させ、必要に
応じて、さらに系中の有機溶剤を除去せしめ、次いで、
かくして得られる機能性物質含有エチレン・ビニルエス
テル系共重合体微粒子を、塩基性化合物で鹸化せしめる
ことから成る、機能性物質含有エチレン・ビニルアルコ
ール系共重合体微粒子の製造法を提供しようとするもの
であり、三つには、この機能性物質含有エチレン・ビニ
ルアルコール系共重合体微粒子を必須の成分として含ん
で成る樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明で言う機能性物質とは、塗料、または接着剤、シ
ーリング剤、プラスチックス等の媒体に配合したさいに
、何らかの機能を当該媒体に付与せしめ得るものであっ
て、かつ、水に対して不溶性ないしは難溶性であるもの
をいう。

それらの法相は、固体でも液体でも、場合によっては気
体であってもよく、好ましくは、水に対する溶解性が２
％以下、より好ましくは、１％以下のものであればよい
。

かかる機能性物質の一例としては、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、クレーもしくはカーボンブラックで代表され
る無機の顔料類；フタロシアニン系、アゾ系もしくはキ
ナクリドン系で代表される有機の顔料類；ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾル系もしくはヒンダードフェノー
ル系で代表される紫外線吸収剤類；天然ないしは合成さ
れた香料類；スピロピラン系もしくはジフェニルメタン
系で代表される発色剤類；またはベンズイソチアプリン
系で代表される防腐剤類が例示できる。

これらの機能性物質の導入法としては、後掲する如き親
水性基含有エチレン・ビニルエステル系共重合体の調製
時および／または調製後に、当該重合体に混合すればよ
い。

調製時に導入する場合には、用いる原料類と非反応性で
なければならないし、調製時に加熱する場合には、熱に
対して変性しないものでなければならない。

調製後に導入する方法としては、単に容器内で混合する
か、公知慣用の分散装置、すなわちサンドミル、ロール
またはデイスパーなどを駆使して混合分散させればよい
。

機能性物質の使用量としては、親水性基を有するエチレ
ン・ビニルエステル系共重合体の固形分１００部に対し
て０．０１〜３００部、好ましくは０．０２〜２５０部
が適切である。

本発明においては、まず、第一の段階として、有機溶剤
中で、親水性基を有するエチレン・ビニルエステル系共
重合体を調製する。

当該共重合体の調製方法としては、親水性基含有単量体
類と、エチレンおよびビニルエステル類を必須の成分と
する単量体混合物とを、有機溶剤中で溶液重合せしめる
か、あるいは、エチレンおよびビニルエステル系単量体
類とを必須の成分とする単量体混合物を、有機溶剤中で
、溶液重合せしめ、次いで、かくして得られるエチレン
・ビニルエステル系共重合体に、親水性基含有単量体類
をグラフト重合せしめるなどの方法によるのがよい。

このさいに用いられる有機溶剤として特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、トルエンもしくはキシレン
の如き芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ｎ−ブタノールもしくはｔ−ブタノー
ルの如きアルコール類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチル
の如きエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンもしくはメチルアミルケトンの如きケトン類
；またはこれらの混合物などであるが、好ましくは、０
１〜Ｃ４なるアルコール類の使用が適切であり、就中、
メタノールの使用が望ましい。

また、前記したビニルエステル類として特に代表的なも
ののみを挙げるに留めれば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルまたはｐ−ｔ−安息香酸ビニルなどであるが
、就中、酢酸ビニルの使用が望ましい。

さらに、前記した親水性基含有単量体類として特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、勿輪、エチレンや
ビニルエステル類などと共重合性ヲ有するもの、あるい
は、エチレン・ビニルエステル系共重合体にグラフト重
合しうるものであって、かつ、水性化するにさいして、
水中への分散化を容易ならしめる親水性セグメントを有
する単量体類に限られるものであり、具体的には、ポリ
オキシエチレン鎖および／またはポリオキシプロピレン
鎖を有し、かっ、α、β−エチレン性不飽和二重結合（
以下、不飽和結合と略称する。）を有する単量体類；不
飽和結合含有ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル；不飽和結合含有ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類；不飽和結合含有ポリオキシエチレン高級脂肪
酸エステル類；不飽和結合含有アルキルベンゼンスルホ
ン酸アルカリ金属塩類；または不飽和結合含有アルキル
サルフェートアルカリ金属塩類などである。

これらのうち、好ましくは、ポリオキシエチレン鎖およ
び／またはポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ、不飽
和結合を有する単量体類の使用が適切であり、就中、ポ
リオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン
・セグメントの数平均分子量が６００〜８，０００なる
単量体類の使用が望ましい。

因みに、上掲のポリオキシエチレン鎖および／またはポ
リオキシプロピレン鎖を有し、がっ、不飽和結合を有す
る単量体類とは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
牛サイド付加物、あるいは酸無水基含有単量体類とポリ
オキシエチレンおよび／またポリオキシプロピレンとの
付加物などのことである。

親水性基を有するエチレン・ビニルエステル系共重合体
を調製する、第一の方法としては、前記有機溶剤の存在
下に、ビニルエステル系単量体類、親水性基含有単量体
類、および、必要に応じて、これらの単量体類と共重合
し得る他の単量体類を、加圧条件下に、エチレンとラジ
カル共重合させ、親水性基を有するエチレン・ビニルエ
ステル系共重合体の有機溶剤溶液を得るという方法であ
る。

第二ノ方法トしては、エチレン・ビニルエステル系共重
合体を前述したような方法で調製し、次いで、親水性基
含有単量体類をグラフト重合させるということであり、
これによって目的共重合体を得ることができる。

ラジカル重合させるさいに用いられる開始剤の具体例と
しては、過酸化水素の如き水溶性無機過酸化物；過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウムもしくは過硫酸ナトリウ
ムの如き過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシオク
テート、ｔブチルパーオキシ−３，５，５−４リメチル
ヘキサノエートの如き有機過酸化物類；またはアゾビス
イソブチロニトリルもしくはアゾビスシアノ吉草酸の如
きアゾ系開始剤類が例示できる。就中、クメンハイドロ
パーオキサイド、ペンゾイルパオキサイド、ｔ−プチル
パーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５
，５−トリメチルヘキサノエートの如き有機過酸化物類
などである。

また、これらの開始剤と併用して、公知慣用の連鎖移動
剤を使用してもよいことは、勿論である。

さらに、その他の共重合し得る単量体類としては、勿論
、共重合しうるものであれば、いずれも使用できるが、
そのうちでも特に代表的なものを例示するに留めれば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸の如きα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸類およびその塩類；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレトや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレト
などで代表される水酸基含有単量体類；　（メタ）アク
リルアミドやＮ−アルコキシメチル化（メタ）アクリル
アミドなどで代表されるカルボン酸アミド基含有単量体
類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トの如キＮ、　　Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレート類で代表される３級アミノ基含有単量体
類およびその塩類；　（メタ）アクリロニトリルで代表
されるシアン基含有単量体類；　（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステルの如きα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸のビトロキシアルキルエステル類とリン
酸エステル類との縮合反応によって得られる燐酸エステ
ル基を有する単量体類；２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸の如きスルホン酸基を有する単量
体類およびその塩類；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト１：ｌＩ］キＣ１〜Ｃ１ｇの直鎖、分岐ないしは環状
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類；スチレンやｐ−メチルスチレンの如きの如き芳
香族ビニル化合物；ベンジル（メタ）アクリレートの如
き（置換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和
ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；「ビ
スコート８Ｆ。

８ＦＭ、３Ｆ、３ＦＭＪ　　［大阪有機化学（株）製の
含フッ素（メタ）アクリル単量体〕またはパフルオロシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなどの如き（パー）
フルオロアルキル基含有のビニルエステル類；あるいは
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ
化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、プロピレンま
たはブタジェンの如きオレフィン類；エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンまたはジ
アリルフタレートなどの如き、分子中に重合性不飽和基
を２個以上有する単量体類；ビニルトリエトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランの如き加水分解性シリル基含有単量体類；Ｎ−
メチロール化（メタ）アクリルアミドの如きメチロール
基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレートの如
きエポキシ基含有単量体類；あるいはインシア不一トエ
チル（メタ）アクリレートの如きインシアネート基含有
単量体またはそのブロック化物の如き（ブロック化）イ
ンシアネート基含有単量体類などである。

反応条件としては、最終生成物の固形分が、はぼ５〜８
０重量％になるように設計し、おおよそ、３　ｋｇ／　
ａｍ”　〜１００　ｋｇ／　ｃｍ”の加圧条件下で、１
０〜１５０°Ｃなる温度条件で反応せしめればよい。

グラフト反応の場合には、常圧で行なうこともできる。

そして、親水性基含有単量体類の使用量としては、総固
形分に対して、１〜２０％、好ましくは、３〜１５％（
重量基準、以下同じ）の範囲が適切である。これ以上に
過剰に添加しても、本発明の主旨に沿うものを合成する
ことは可能だが、親水性セグメントの増加に伴って、徐
々に物性が低下するようにもなるので、あまり好ましく
ない。

ラジカル開始剤の使用量としては、総固形分に対して１
〜１０％の範囲内が目安である。

かくして第１段階の親水性基を有するエチレン・ビニル
エステル系共重合体の有機溶剤溶液が調製できる。

前述したように機能性物質の導入法としては、親水性基
を有するエチレン・ビニルエステル系共重合体の有機溶
剤溶液の調製時および／または調製後に、当該重合体に
混合すればよい。

調製時に導入する場合には、原料類、とくに単量体類と
共存させ、溶解もしくは、分散させた状態で重合反応を
行うことにより導入できる。

勿論、この場合には、当該機能性物質は用いる原料類と
非反応性でなければならないし、調製時に加熱する場合
には、熱に対して変性しないものでなければならない。

調製後に導入する方法としては、親水性基を有スルエチ
レン・ビニルエステル系共重合体の有機溶剤溶液中へ単
に容器内で混合するか、公知慣用の分散装置、すなわち
サンドミル、ロールまたはデイスパーなどを駆使して混
合分散させればよい。

次いで、第２段階の転相乳化工程とは、第１段階で得ら
れた機能性物質を含有する親水性基を有するエチレン・
ビニルエステル系共重合体の有機溶剤溶液に水を加え、
かくはんすることによって当該共重合体溶液を水中に微
分散化することである。水を徐々に添加し、かくはんし
ていくと、初期段階では、樹脂溶液中に水が微分散した
状態になるが、さらに水の添加を進めていくと、徐々に
系中の粘度が上昇し、遂には、共重合体中の親水性セグ
メントの働きにより、共重合体溶液が水中に分散した状
態に転相する。この工程では、水の添加速度と、かくは
ん条件とにより、得られる分散体の粒子径が決定される
。

また、この転相乳化工程では、必要に応じて、共重合体
中の親水性セグメントの働きを補うために、ノニオン系
もしくはアニオン系の乳化剤を併用したり、またはポリ
カルボン酸塩やスルホン酸塩よりなる水溶性オリゴマー
、あるいはポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセ
ルロースなどの水溶性高分子物質を保護コロイドとして
用いることもできる。

本工程での水の添加量としては、親水性基を有スルエチ
レン・ビニルエステル系共重合体の有機溶剤溶液と水と
の比率が、おおよそ、５〜７０：９５〜３０になるよう
に設定させればよい。水の比率がこれ以上に多くても目
的物は得られるが、工業的に効率的ではない。一方、水
の比率がこれ以上に少ない場合には、水性化しないか、
あるいは、粘度が異常に高くなる。

カ＜シて、機能性物質を含有したエチレン・ビニルエス
テル系共重合体微粒子の水性分散液が調製できる。

カ＜シて得られる微粒子の粒子径としては、親水性基含
有単量体類の使用量や、転相乳化時のかくはん条件など
にも依存するが、おおよそ１〜３μｍなる範囲内が適切
である。

当該共重合体微粒子の水性分散液は、必要に応じて、第
三の段階として、蒸留などの操作を通して、当該分散液
中より有機溶剤を除去するという工程に移すこともでき
、したがって、かくして脱溶剤化された形の水性分散液
となしてから、次の鹸化工程へ回わしてもよい。

第三段階または第四段階としての鹸化工程においては、
機能性物質含有エチレン・ビニルエステル系共重合体微
粒子の水性分散液中に、塩基性化合物を添加して、ビニ
ルエステル系単量体類に由来するエステル結合の切断化
が行なわれる。

かかる塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシラムもしくは水酸化アン
モニウムの如き無機の塩基性化合物類をはじめ、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミンもしくはモルホリンの如き有機
アミン類、またはテトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの如き各種の４級アンモニウムハイドロオキサ
イド類などの有機の塩基性化合物類である。

これらのうちでも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムなどで代表
される止揚の無機塩基性化合物類の使用が望ましく、就
中、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムなどの使用が、鹸化反応の効率の点からすれば、
最も望ましい。

そして、当該塩基性化合物の使用量としては、系中のエ
チレン・ビニルエステル系共重合体微粒子に存在してい
るビニルエステル・セグメントのモル数を基準として、
その１〜２００％に相当する当量分が適切である。

この鹸化工程を遂行するには、塩基性化合物を、そのま
ま、あるいは、水に溶解して機能性物質含有エチレン・
ビニルエステル系共重合体微粒子の水性分散液中に添加
し、か（はんしながら、室温から１００℃までの温度で
反応を行なうようにすればよい。

以後は、かくして得られる、エチレン・ビニルエステル
系共重合体微粉子の鹸化物、つまり、機能性物質含有エ
チレン・ビニルアルコール系共重合体微粒子を、常法に
よって、濾過洗浄したり、あるいは透析などの分離手段
を駆使して、過剰の塩基性化合物や、鹸化工程において
副生ずる塩類などを除去して、目的とする機能性物質含
有エチレン・ビニルアルコール系共重合体微粒子の形で
取得せしめればよい。

勿論、この段階では、水性スラリーの状態にあるけれど
も、必要の都度、常法に従って、とりわけ、噴霧乾燥法
に従って、乾燥させて粉末体の形で取得することもでき
る。

さらには、かかる微粒子粉末は高い結晶性のものであっ
て、はとんどの有機溶剤に不溶なものである処から、有
機溶剤を加えた形の有機溶剤スラリーの状態で利用する
こともできる。

このようにして得られる機能性物質含有エチレン・ビニ
ルアルコール系共重合体微粒子の粒子径としては、おお
よそ１〜１，０００μｍなる範囲内が適切である。

本発明の機能性物質含有エチレン・ビニルアルコール系
共重合体微粒子は、そのままの状態で使用することもで
きるし、あるいは公知慣用のフィルム成形性重合体、有
機ないしは無機の顔料類、または各種の添加剤成分など
を配合せしめた樹脂組成物として使用することができる
。とりわけ、後者の場合には、その組成物に機能性物質
由来の付加価値を与えることができる。

さらには、再度、水を添加して水性分散液となした形で
利用することもできる。

本発明の機能性物質含有エチレン・ビニルアルコール系
共重合体微粒子、およびそれを含んで成る樹脂組成物は
、それぞれ、従来において利用されている成型またはフ
ィルム用途に適用できるほか、一般用ないしは工業用の
塗料用樹脂または成型用樹脂の添加剤としても、あるい
はバインダ類に配合された形で、微粒子表面の水酸基を
利用しての、反応性艶消し剤や反応性レオロジーコント
ロール剤などとしても利用できるし、さらには、微粒子
表面の水酸基を利用して生理活性物質の担持用担体など
の用途にも適用できるが、別設、これらのみに限定され
るものではない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、−眉、具体的に説明する
。以下において、「％」とあるのは特に断りのない限り
、「重量％」を意味するものとする。

実施例　１ かくはん装置、温度調節装置、滴下装置２基を備えた、
２，０００ｍ１オートクレーブにメタツルを９００ｇ仕
込む。同時に、滴下槽１に単量体混合物として、酢酸ビ
ニルの５００ｇ、数平均分子量が約２，０００なるポリ
エチレンオキサイドの片末端をメタクリル酸でエステル
化せしめた形の、親水性基を有する単量体の１００ｇと
を混合した単量体混合物を入れ、滴下槽２にｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートの
３０ｇをメタノールの１００ｇに溶解させた開始剤溶液
とを準備する。系内を窒素ガスで置換して５０℃にまで
昇温する。

次いで、エチレンガスを導入して、３０　ｋ　ｇ／ｃｍ
２の圧力で系内をエチレンガスで満たす。次いで、単量
体混合物と開始剤溶液とを２時間で滴下してラジカル重
合を開始させる。滴下終了後も、２時間のあいだ同温度
に保持し、さらにｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−
トリメチルヘキサノエートの５ｇを再度仕込み、引き続
き同温度で１０時間反応を継続させる。得られた親水性
基を有スルエチレン・ビニルエステル系共重合体のメタ
ノール溶液（ａ−１）は、不揮発分が５１％で、かつ、
ガードナー粘度が２２−２３である無色透明な均一溶液
であった。

次に、この（ａ−１）の１，０００ｇに、フタロシアニ
ン系の顔料である「ファーストゲン・ブルーＮＫＪ　　
（大日本インキ化学工業（株）製品〕の２６．８ｇを混
合し、サンドミルで練肉して分散させる。この混合物（
ａ−２）の、顔料重量濃度（ＰＷＣ）は５％であった。

次いで、この混合物をかくはん装置、温度調節装置、滴
下装置および冷却装置を備えた２、０００ｍ１のガラス
製フラスコに仕込み、かくはんを開始する。しかるのち
、イオン交換水の１，０００ｇを４時間かけてゆっくり
と滴下する。フラスコ内は、はじめのうちは、（ａ−２
）にイオン交換水が分散した状態であったが、イオン交
換水の滴下量が約７００ｇを超えた時点で転相乳化する
のが観察された。かくして得られた転相乳化物（ａ−３
）から減圧下でメタノールを留去し、最終的にメタノー
ルを含有せず、しかも乳化剤を全く含有しない、フタロ
シアニン系顔料を含有した水性エチレン・ビニルエステ
ル系共重合体分散液（ａ−４）を調製した。（ａ−４）
は、不揮発分が３４．９％で、かつ、コールタ−カウン
ターＴＡ−ＩＩにより測定した粒子径が１．３μｍなる
青色の分散液であった。顔料重量濃度（ｐｗｃ）は５％
であった。

次いで、この反応容器に水酸化ナトリウムを共重合体中
の酢酸ビニルセグメントと等当量だけ加え、５０°Ｃに
３時間のあいだ保持して鹸化反応を行なった。

引き続いて、得られた微粒子の水性分散液を濾過し、洗
液のｐＨがほぼ中性になるまで洗浄し、濾残（目的共重
合体微粒子）を取り出す。しかるのち、これを５０°Ｃ
で乾燥させて、目的とするフタロシアニン系顔料を含有
したエチレン・ビニルアルコール系共重合体微粒子を得
た。

このものは、平均粒子径が２．６μｍなる青色の粉末で
あり、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、ヘプタンおよ
び水に対して不溶であった。以下、これを微粒子（ａ−
５）と略称する。

実施例　２ 実施例１で得た（ａ−１）の１，０００ｇに、白色顔料
であるルチル型酸化チタンの２７４．６ｇを混合し、サ
ンドミルで練肉して分散させる。

この混合物（ｂ−１）のＰＷＣは３５％であった。

次いで、この混合物をかくはん装置、温度調節装置、滴
下装置および冷却装置を備えた３、０００ｍ１のガラス
製フラスコに仕込み、かくはんを開始する。さらに、イ
オン交換水の１，５００ｇを４時間かけてゆっくりと滴
下する。フラスコ内は、はじめのうちは、（ｂ−１）に
イオン交換水が分散した状態だったが、イオン交換水の
滴下量が約９００ｇを超えた時点で転相乳化するのが観
察された。かくして得られた（ｂ−２）を減圧下でメタ
ノールを留去し、最終的にメタノールを含有せず、しか
も乳化剤を全く含有しない、酸化チタンを含有した水性
エチレン・ビニルエステル系共重合体分散液（ｂ−３）
を調製した。この（ｂ−３）は、不揮発分が３４．３％
で、かつ、コールタ−カウンターＴＡ−ｎにより測定し
た粒子径が１．５μｍなる白色の分散液であった。ＰＷ
Ｃは３５％であった。

次いで、この反応容器に水酸化ナトリウムを共重合体中
の酢酸ビニルセグメントと等当量だけ加え、５０°Ｃに
３時間のあいだ保持して鹸化反応を行なった。

引き続いて、得られた微粒子の水性分散液を濾過し、洗
液のｐＨがほぼ中性になるまで洗浄し、濾残（目的共重
合体微粒子）を取り出す。しかるのち、これを５０°Ｃ
で乾燥させて、目的とする酸化チタンヲ含有するエチレ
ン・ビニルアルコール系共重合体微粒子を得た。

このものは、平均粒子径が２．８μｍなる白色の粉末で
あり、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、ヘプタンおよ
び水に対して不溶であった。以下、これを微粒子（ｂ−
４）と略称する。

実施例　３ 実施例１と同じオートクレーブに、メタノールを９００
ｇ仕込む。同時に、滴下槽１に単量体温合物として、酢
酸ビニルの６００ｇを入れ、滴下槽２にｔ−ブチルパー
オキシ−３，５，５−１リメチルヘキサノエートの１５
ｇおよびｔ−プチルパーオキシオクテートの１５ｇをメ
タノール１００ｇに溶解させた開始剤溶液を準備する。

系内を窒素ガスで置換して５０°Ｃにまで昇温する。

次いで、エチレンガスを導入して、３０ｋｇ／ｃｍ２の
圧力で系内をエチレンガスで満たず。次いで、単量体お
よび開始剤溶液とを２時間で滴下してラジカル重合を開
始させる。滴下終了後も、同温度に２時間保持し、さら
に、ｔ−プチルパオキシオクテートの５ｇを再度仕込み
、引き続いて同温度で１０時間反応を継続させる。

得られたエチレン・ビニルエステル系共重合体のメタノ
ール溶液（ｃ−１）は、不揮発分が５０％で、かつ、ガ
ードナー粘度がＺ−Ｚｌである、無色透明な均一溶液で
あった。次に、この（ｃ−１）のｉ、０００ｇをかくは
ん装置、温度調節装置、滴下装置および冷却装置を備え
た２、０００ｍ１のガラス製フラスコに仕込み、かくは
んを開始し５０°Ｃにまで昇温する。次いで、数平均分
子量が約５，０００なるポリエチレンオキサイドの片末
端をメタクリル酸でエステル化した、親水性基を有する
単量体の２５ｇをフラスコ内に投入して溶解させる。ｔ
−ブチルパーオキシ−３，５，５トリメチルヘキサノエ
ートの２６ｇをメタノールの５０ｇに溶解させた開始剤
溶液を同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度に１
０時間保持して親水性基を含有する単量体をエチレン・
ビニルエステル系共重合体にグラフト重合せしめた溶液
（ｃ−２）を得た。この（ｃ−２）は、不揮発分が５０
％で、かつ、ガードナー粘度が２１なる無色透明な均一
溶液であった。

次いで、この（ｃ−２）の１，０００ｇに［チヌビン　
３２８Ｊ（チバガイギー社製品の紫外線吸収剤）の１５
ｇを溶解させて（ｃ−３）が得られる。

次いで、イオン交換水の１，２００ｇを４時間かけて、
ゆっくりと滴下する。フラスコ内は、はじめのうちは、
この（Ｃ−３）にイオン交換水が分散した状態だったが
、イオン交換水の滴下量が約７５０ｇを超えた時点で転
相乳化するのが観察された。かくして得られた（Ｃ−４
）から減圧下でメタノールを留去して、最終的にメタノ
ールを含有せず、しかも乳化剤を全く含有しない、紫外
線吸収剤が含有された水性エチレン・ビニルエステル系
共重合体分散液（ｃ−５）を調製した。

この（Ｃ−５）は、不揮発分が３０．０％で、かつ、コ
ールタ−カウンターＴＡ−Ｉ［により測定した粒子径が
１．８μｍなる狭い粒度分布を示し、異物のない乳白色
の分散液であった。

次いで、この反応容器に、水酸化ナトリウムを共重合体
中の酢酸ビニルセグメントと等当量だけ加え、５０°Ｃ
に３時間のあいだ保持して鹸化反応を行なった。引き続
いて、得られた微粒子の水性分散液を濾過し、洗液のｐ
Ｈがほぼ中性になるまで洗浄して濾残（目的共重合体微
粒子）を取り出す。しかるのち、これを５０°Ｃで乾燥
させて、目的とする紫外線吸収剤を含有するエチレン・
ビニルアルコール系共重合体微粒子を得た。

このものは、平均粒子径が２．１μｍなる白色の粉末で
あり、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、ヘプタンおよ
び水に対して不溶であった。以下、これを微粒子（ｃ−
６）と略称する。

〔参考例１〕 かくはん装置、温度調節装置、および滴下装置を備えた
２、０００ｍ１のオートクレーブに、メタノールの９０
０ｇを仕込み、それと同時に、滴下槽の一つに、単量体
混合物として、酢酸ビニルの５００ｇと、数平均分子量
が約２，０００なるポリエチレンオキサイドの片末端を
メタクリル酸でエステル化せしめて得られる親水性基含
有単量体の１００ｇとを混合した単量体混合物を入れ、
もう一つの滴下槽には、ｔ−ブチル−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエートの３０ｇを１００ｇのメタノール
に溶解させた開始剤溶液を入れてお（。系内を窒素ガス
で置換しつつ、５０°Ｃまで昇温した。

次いで、エチレンガスを導入して３０　ｋｇ／　Ｃｍ”
の圧力で、系内をエチレンガスで満たす。次いで、単量
体混合物と開始剤溶液とを２時間で滴下してラジカル重
合を開始させる。滴下終了後も２時間のあいだ同温度に
保持したのち、さらにｔ−ブチルパーオキシ−３，５，
５−トリメチルヘキサノエートの５ｇを仕込んで、引き
続いて同温度で１０時間のあいだ反応を継続させる。得
られた親水性基を有するエチレン・ビニルエステル系共
重合体のメタノール溶液（ｄ−１）は、不揮発分が５１
％で、かつ、２５°Ｃにおけるガードナー粘度がＺ２〜
Ｚ３なる無色透明な均一溶液であった。

なお、この共重合体溶液（ｄ−１）の赤外吸収チャート
を、参考までに、第１図として示しておく。

次に、（ｄ−１）の　１，０００ｇを、かくはん装置、
温度調節装置、滴下装置および冷却装置を備えた２、０
００ｍ１のガラス製フラスコに仕込んで、かくはんを開
始する。次いて、イオン交換水の１，０００ｇを４時間
かけて、ゆっくりと滴下する。フラスコ内は、はじめの
うちは、（ｄｌ）にイオン交換水が分散した状態であっ
たが、イオン交換水の滴下量が約７００ｇを超えた時点
で、転相乳化するのが観察された。しかるのち、かくし
て得られた転相乳化物（ｄ−２）を減圧蒸留にかけてメ
タノールを留去せしめることによって、最終的にメタノ
ールを含有せず、しかも乳化剤を全く含有しない水性エ
チレン・ビニルエステル系共重合体分散液（ｄ−３）を
調製した。この水性共重合体分散液（ｔｌ−３）は、不
揮発分が３３．８％で、かつ、コールタ−カウンターＴ
Ａ−Ｈにより測定した粒子径が１．３５μなる乳白色の
分散液であった。　次いで、この反応容器に、１０％水
酸化ナトリウム水溶液の１３０ｇを加え、６０°Ｃに３
時間のあいだ保持して鹸化反応を行なった。

引き続いて、得られた微粒子の水性分散液を濾過して洗
液のｐ　Ｈがほぼ中性になるまで洗浄を行なって、濾過
残渣（目的共重合体微粒子）を取り出した。

しかるのち、これを５０℃において乾燥させて、目的と
するエチレン・ビニルアルコール系共重合体微粒子を得
た。

このものは、平均粒子径が１．５μなる白色の粉末であ
り、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、ヘプタンおよび
水に対して不溶であった。以下、これを微粒子（ｃｌ−
４）と略称するが、（ｄ　−４−）の赤外吸収チャート
を第２図として示す。

〔発明の効果〕

本発明の機能性物質含有エチレン・ビニルアルコール系
共重合体微粒子は、全（新規なものであるし、また、本
発明の方法に従えば、このように粒度分布の揃った機能
性微粒子が、安定に、かつ、簡便に調製できるし、さら
に、本発明の、それぞれ、微粒子およびこれを含んで成
る樹脂組成物は、前述したような広範な利用分野に適用
できる処がら、その利用分野の拡大化に貢献できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１で得られた中間体：エチレン・ビニ
ルエステル系共重合体の赤外線吸収スペクトルを示す。 第２図は、機能性物質不含のエチレン・ビニルアルコー
ル系共重合体微粒子の赤外線吸収スペクトルを示す。 代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、機能性物質含有エチレン・ビニルアルコール系共重
   合体微粒子。 ２、有機溶剤中で、機能性物質を含有した親水性基を有
   するエチレン・ビニルエステル系共重合体を調製し、次
   いで、系中に水を添加して転相乳化させ、必要に応じて
   、さらに系中の有機溶剤を除去せしめ、しかるのち、か
   くして得られるエチレン・ビニルエステル系共重合体微
   粒子を、塩基性化合物で鹸化せしめることにより得られ
   る機能性物質含有エチレン・ビニルアルコール系共重合
   体微粒子。 ３、有機溶剤中で、親水性基含有単量体類と、エチレン
   およびビニルエステル系単量体類を必須の成分とする単
   量体類とを共重合させ、次いで、機能性物質を混合せし
   め、しかるのち、系中に水を添加して転相乳化させ、必
   要に応じて、さらに系中の有機溶剤を除去せしめ、次い
   で、かくして得られる機能性物質含有エチレン・ビニル
   エステル系共重合体微粒子を、塩基性化合物で鹸化せし
   めることにより得られる機能性物質含有エチレン・ビニ
   ルアルコール系共重合体微粒子。 ４、有機溶剤中で、エチレンおよびビニルエステル系単
   量体類を必須の成分とする単量体類とを共重合させ、次
   いで、かくして得られたエチレン・ビニルエステル系共
   重合体に、親水性基含有単量体類をグラフト重合させ、
   次いで、機能性物質を混合させ、しかるのち、系中に水
   を添加して転相乳化させ、必要に応じて、さらに系中の
   有機溶剤を除去せしめ、次いで、かくして得られる機能
   性物質含有エチレン・ビニルエステル系共重合体微粒子
   を、塩基性化合物で鹸化せしめることにより得られる機
   能性物質含有エチレン・ビニルアルコール系共重合体微
   粒子。 ５、前記した有機溶剤が炭素数１〜４のアルコール類で
   ある、請求項２〜４のいずれか一つに記載の機能性物質
   含有エチレン・ビニルアルコール系共重合体微粒子。 ６、有機溶剤中において、親水性基を有するエチレン・
   ビニルエステル系共重合体を調製し、次いで、機能性物
   質を混合させ、しかるのち、系中に水を添加して転相乳
   化させ、必要により、さらに系中の有機溶剤を除去せし
   め、次いで、かくして得られる機能性物質含有エチレン
   ・ビニルエステル系共重合体微粒子を、塩基性化合物で
   鹸化せしめることを特徴とする、機能性物質含有エチレ
   ン・ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造法。 ７、有機溶剤中において、親水性基含有単量体類と、エ
   チレンおよびビニルエステル系単量体類を必須の成分と
   する単量体類とを共重合させ、次いで、系中に水を添加
   して転相乳化させ、次いで、機能性物質を混合させ、必
   要により、さらに系中の有機溶剤を除去せしめ、しかる
   のち、かくして得られる機能性物質含有エチレン・ビニ
   ルエステル系共重合体微粒子を、塩基性化合物で鹸化せ
   しめることを特徴とする、機能性物質含有エチレン・ビ
   ニルアルコール系共重合体微粒子の製造法。 ８、有機溶剤中において、エチレンおよびビニルエステ
   ル系単量体類を必須の成分とする単量体類を共重合させ
   、次いで、かくして得られるエチレン・ビニルエステル
   系共重合体に、親水性基含有単量体類をグラフト重合さ
   せ、しかるのち、機能性物質を混合させ、次いで系中に
   水を添加して転相乳化させ、必要により、さらに系中の
   有機溶剤を除去せしめ、次いで、かくして得られる機能
   性物質含有エチレン・ビニルエステル系共重合体微粒子
   を、塩基性化合物で鹸化せしめることを特徴とする、機
   能性物質含有エチレン・ビニルアルコール系共重合体微
   粒子の製造法。 ９、前記した有機溶剤が炭素数１〜４のアルコール類で
   ある、請求項６〜８のいずれか一つに記載の製造法。 １０、機能性物質含有エチレン・ビニルアルコール系共
   重合体微粒子と皮膜形成性高分子化合物とを含有するこ
   とを特徴とする、樹脂組成物。