JPH0488065A

JPH0488065A - プライマー用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0488065A
Application number: JP20242190A
Authority: JP
Inventors: Tomotaka Onizuka; 朋孝鬼塚; Hiroshi Nakamura; 寛志中村; Takashi Takayanagi; 尚高柳
Original assignee: NIPPON YUPIKA KK
Current assignee: NIPPON YUPIKA KK
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1992-03-19
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JP2849180B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、鉄、ステンレス、及びアルミニウム等の金属
類、コンクリート等のライニングに使用するプライマー
用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシアクリレート樹脂は、耐食性に優れているので
、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属類、コンクリ
ート等のライニングに広く使用されている。

毛ポキシアクリレート樹脂で上記基材をライニングする
場合、あらかじめ基材をサンドブラスト等で表面処理し
、プライマー用樹脂を塗布する。

その後に不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシアクリ
レート樹脂をカラス繊維に含浸させたものをライニング
して耐食層とするか、ガラスフレーク等の混ざった不飽
和ポリエステル樹脂、又はエポキシアクリレ−１・樹脂
を、こて、スプレーで塗布して耐食層を設けている。

上記ライニングをする際、基材にプライマー用樹脂を塗
布しないでエポキシアクリレート樹脂あるいは不飽和ポ
リエステル樹脂で耐食層を成形した場合には、基材との
接着性が悪いために、薬液あるいは熱衝撃によって基材
と耐食層との間で剥離が生じる。

上記剥離を防くために、通常、エポキシ樹脂系、ウレタ
ン樹脂系、エポキシアクリレート樹脂系プライマー等が
塗布されている。

エポキシ樹脂系プライマーは、金属との接着性に優れた
性能を有しているが、エポキシ樹脂と接する界面のエポ
キシアクリレート樹脂または不飽和ポリエステル樹脂が
、エポキシ樹脂の硬化剤の影響で未硬化になり易いとい
う欠点を有している。

ウレタン樹脂系プライマーは、エポキシアクリレート樹
脂または不飽和ポリエステル樹脂との相性は良いが、高
温多湿の作業現場では、硬化速度が速くなり、作業上に
不都合を生ずる。

また、熱水に浸漬したときに基材と耐食層との剥離（ブ
リスター）が発生し易い。

このような理由で不飽和ポリエステル樹脂またはエポキ
シアクリレート樹脂を耐食層としてライニングに使用す
る場合は、通常、エポキシアクリレート樹脂系プライマ
ーが使用されている。

エポキシアクリレート樹脂系プライマーは、通常、メチ
ルエチルケトンパーオキシドと有機金属塩との組み合わ
せで硬化させる。

しかし、この硬化系は、空気中の酸素の影響を受けて未
硬化の樹脂層が生成するため、プライマーとして必要な
性能を十分引き出すことが出来ない。このような場合、
基材との密着性が低下したり、熱水等の存在する系では
基材とプライマー間に水が浸透し、ブリスターが発生し
易（なるという欠点を持っている。

また、従来のエポキシアクリレート樹脂系プライマーは
、金属との接着性がエポキシ樹脂系よりも低いことや、
熱水に浸漬したときにブリスターが発生し易く、基材が
鉄の場合には、水の浸透によって黒錆が発生しやすい。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記課題を解決し、硬化の際に空気中の酸素
の影響を受は難く、金属に対する接着性および熱水に浸
漬したときのブリスター発生が少ないか、はとんど発生
しないプライマ用樹脂組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のエポキシアクリ
レート樹脂とアクリル酸からなる組成物に特定の硬化剤
を使用することにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、１分子中に少なくとも２個のエポ
キシ基を有するビスフェノールＡ型及び／又はビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂とメタクリル酸とを反応させて
得られるエポキシアクリレートとビニル単量体とからな
るエポキシアクリレート樹脂（Ａ）１００重量部とアク
リル酸（Ｂ）０．０１〜１０重量部とからなる樹脂組成
物（Ｃ）に、硬化剤として下記−数式（Ｉ）及び／又は
（ＩＩ）で表されるバイトロバオキシド（Ｄ）と有機コ
バルト塩（Ｅ）を用いて硬化させることを特徴とするブ
ライマー樹脂組成物ＣＨ３Ｒ＋　　ＣＯＯＨ（Ｉ）ＣＨ３（（■）中Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、シク
ロヘキシル基、置換シクロヘキシル基、フェニル基、又
は置換フェニル基である）Ｒ２−００Ｈ（ＩＩ）（（■）式中Ｒ２は、Ｈｌ又は炭素数１〜１０のアルキ
ル基である）に関する発明である。

本発明に用いるエポキシアクリレートは、エポキシ樹脂
とメタクリル酸から公知のエステル化反応により得られ
る。

使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ま
たはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応さ
せて得られるエポキシ当量１７０〜２０００のエポキシ
樹脂あるいは、更に密着性と防錆硬化を向上させるため
に、カルボキシル基末端ブタジェン／アクリロニトリル
共重合体を付加したエポキシ樹脂を使用する反応で得ら
れるエポキシ当量２００〜５０００のカルボキシル基末
端ブタジェン／アクリロニトリル共重合体変性エポキシ
樹脂等であり、これらは単独または二種類以上のエポキ
シ樹脂を併用して使用することが出来る。

」二記エステル化反応で使用する触媒としては、特公昭
４５−４００６９号公報等に例示されるトリエチルアミ
ン、イミダソール誘導体等の３級窒素を有する化合物、
トリメチルホスフィン等のリン化合物あるいはテトラメ
チルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン塩酸塩
等のアミン塩が用いられる。

上記の方法で合成されたエポキシアクリレートは、通常
、ビニル単量体に溶解してエポキシアクリレート樹脂（
Ａ）として用いられる。

本発明に使用されるビニル単量体としては、スチレン、
クロロスチレン、ジビニルペンセン又は（メタ）アクリ
ル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ
）アクリル酸エステル類等が用いられる。これらは、単
独または二種類以上を併用して使用することが出来る。

重合性ビニル単量体の配合量は、実用的にはエポキシア
クリレート１００重量部に対して１０〜１５０重量部で
ある。

上記配合割合において最適な硬化物を得ることができる
。

本発明においてアクリル酸（Ｂ）は、エポキシアクリレ
ート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部の割合で配合する。

アクリル酸（Ｂ）の配合割合が」二記範囲以下では金属
に対する接着性が低下し、又、」二記範囲以上では耐熱
水性が低下し、ブリスター発生の原因となる。

本発明のプライマー用樹脂組成物は、本発明の樹脂組成
物（Ｃ）に硬化剤として一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ
）に示すハイドパーオキシド（Ｄ）と有機コバルト塩（
Ｅ）を混合し、硬化温度１０〜６０°Ｃ１好ましくは一
１０〜４０℃で硬化させることができる。

本発明に使用するハイドロパーオキシド（Ｄ）としては
、−数式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示すものが用いら
れ、例えば、過酸化水素、ｔブチルハイ］・ロバ−オキ
シド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキシド、Ｐ−メンタンハイドロパ
ーオキシド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバ
イドロバ−オキシト、１．、ｌ、３３−テトラメチルブ
チルハイドロパーオキシド等が例示できる。

これらは単独或いは二種類以上を併用して使用すること
ができる。

また、ハイドロパーオキシド（Ｄ）は、樹脂への溶解性
を良くするために水、可塑剤またはジメチルフマレート
等に溶解して使用することができる。

ハイドロバーオキシト（Ｄ）は樹脂組成物（Ｃ）１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部の割合で配合して使用される。

硬化速度の調整及び硬化物の物性を考慮すると上記配合
割合が好ましい。

このときに併用する有機コバルト塩（Ｅ）として、ナフ
テン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機コバルト
塩が用いられる。

有機コバルト塩（Ｅ）の添加量は、樹脂組成物（Ｃ）　
１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜３重量部である。

作業性、硬化物の物性を考慮すると上記配合割合が好ま
しい。

本発明において、樹脂組成物（Ｃ）に、必要に応じて充
填材を配合して使用する事により、耐食性と接着性を向
上することができる。

本発明で使用する充填材として、タルク、ウィスカー、
マイカ、ベンガラ等が挙げられる。

これらは適切な塗膜厚みを確保し、密着性を向上させる
効果、又は鉄板に塗布した場合の防錆効果をもたらすの
で、単独或いは２種類以上を併用して使用する事ができ
る。

本発明において充填材を配合する場合、充填材の配合割
合は、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して５〜２０
０重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。

硬化時の作業粘度及び耐食性を考慮すると上記配合割合
が好ましい。

以下実施例を以て本発明を説明する。

〔実施例〕

本実施例、比較例で採用した評価方法は以下の通りであ
る。

（１）引張せん断強度の測定１５０Ｘ２５Ｘ厚み３　（ｍｍ）の寸法の鉄板（材質・
５Ｓ４１）の片面を、＃７０のグリッドでサンＩ・ブラ
スト処理し、速やかにアセトンで脱脂した後、ドライヤ
ーで乾燥させた。

上記処理を行なった鉄板面の先端から２５ｍｍまでプラ
イマー用樹脂を塗布し、室温で２４時間硬化させた後、
更に８０°Ｃで２時間後硬化させ、引張せん断試験用テ
ストピースを作製し冊１また。

引張速度は、１ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定を行なった
。

接着強度は、最大破壊荷重を接着面積で除した値とした
。

（２）片面熱水浸漬による耐熱水性の評価２００ｘ２０
０ｘ厚み５　（ｍｍ）の寸法の鉄板（材質：５Ｓ４１）
の片面を、＃７０のグリッドでサンドブラスト処理し、
速やかにアセトンにより脱脂したのち、ドライヤーで乾
燥させた。

上記処理を行なった鉄板面にプライマー用樹脂を塗布し
、２５℃の恒温室にプライマー用樹脂を２４時間放置し
、硬化させた。

片面熱水浸漬による耐熱水性の評価のため、プライマー
塗布面を９６〜９８℃の熱水に浸漬し所定時間浸漬毎に
プライマー塗布界面の観察を行った。

実施例１撹拌機、空気導入管、温度計、コンデンサーの付いた四
ツ目フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本
チハガイキ−（株制、商品名アラルダイト＃２６０）ｌ
ｏｏｏｇ、メタクリル酸　４５５ｇ、ハイドロキノン０
．５８ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド２．９
１ｇ、スチレン　６２３ｇを仕込み、発熱に注意しなが
ら１２０℃で２．５時間反応させ、酸価７のエポキシア
クリレート樹脂を得た。

上記エポキシアクリレート樹脂に、スチレン３４７ｇ、
アクリル酸７２．８ｇを加え、樹脂組成物（（、−１，
）を得た。

次に樹脂組成物（（、−１，）１００重量部に対し硬化
剤として、８０％クメンハイドロパーオキシド（化薬ア
クゾ（ｍ製、商品名：カヤクメンＨ）１．０重量部、お
よび６％ナフテン酸コバルト（日本化学産業（株制、商
品名、ナフテン酸コバルト）０．５重量部を配合し、プ
ライマー用樹脂組成物（イ）を得た。

」二記プライマー用樹脂組成物（イ）を使用して引張せ
ん断強度と片面熱水浸漬による耐熱水性の評価を行なっ
た。

評価結果を第１表及び第２表に示す。

実施例２撹拌機、空気導入管、温度計、コンデンサーの付いた四
ツ目フラスコにカルボキシル基末端ブタジェン／アクリ
ロニトリル共重合体で変性したビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業（株制、商品名：エピ
クロンＴＳＲ６０１）ｌｏｏＯｇ、メタクリル酸１８７
ｇハイドロキノン　０．４７ｇ、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド　２．３７ｇ、スチレン　６００ｇを仕
込み、発熱に注意しながら１２０℃で３．５時間反応さ
せ、酸価５のエポキシアクリレート樹脂を得た。

上記反応で得た樹脂にスチレン　３７１ｇ、アクリル酸
　２１．６ｇを加え、樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。

次に、樹脂組成物（Ｃ−２）に、実施例１で使用したと
同じ硬化剤を同じ割合に配合し、プライマー用樹脂組成
物（ロ）を得た。

上記プライマー用樹脂組成物（ロ）を使用して引張せん
断強度と片面熱水浸漬による耐熱水性の評価を行なった
。

評価結果を第１表及び第２表に示す。

実施例３実施例１において使用した樹脂組成物（Ｃ１）ｌｏｏｇ
に、更に充填剤として、ベンガラ１５ｇ、タルク５０ｇ
を加えて充分に撹拌を行い、樹脂組成物　（Ｃ−３）を
得た。

次に、樹脂組成物（Ｃ−３）に硬化剤としてｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド（日本油脂■製、商品名：パーブ
チルＨ）１．０重量部、及び６％ナフテン酸コバルト（
日本化学産業■製、商品名・ナフテックスコバルト）　
０．　５重ｉｔ部を配合し、プライマー用樹脂組成物（
ハ）を得た。

上記プライマー用樹脂組成物（ハ）を使用して引張せん
断強度と片面熱水浸漬による耐熱水性の評価を行なった
。

評価結果を第１表及び第２表に示す。

比較例Ｉ撹拌機、空気導入管、温度計、コンデンサーの付いた四
ツ目フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本
チバカイキー相製、商品名：アラルダイト＃２６０）１
０００ｇ、メタクリル酸４５５ｇ、ハイドロキノン０．
５８ｇ。

テトラメチルアンモニウムクロライド２．９１ｇ、スチ
レン６２３ｇを仕込み、発熱に注意しながら１２０℃で
２．５時間反応させ、酸価６のエポキシアクリレート樹
脂を得た。

上記反応で得た樹脂にスチレン３４７ｇを加え樹脂組成
物（Ｃ−４）を得た。

樹脂組成物（Ｃ−４）１．００重量部に硬化剤として８
０％クメンハイドロパーオキシド（化薬アクゾ＠）製、
商品名：カヤクメンＨ）１．０重量部、６％ナフテン酸
コバルト（日本化学産業■製、商品名：ナフテックスコ
バルト）０゜５重量部を配合し、プライマー用樹脂組成
物（ニ）を得た。

上記プライマー用樹脂組成物（ニ）を使用して引張せん
断強度と片面熱水浸漬による耐熱水性の評価を行なった
。

評価結果を第１表及び第２表に示す。

比較例２比較例１において作製した樹脂組成物（Ｃ４）１．００
重量部に、硬化剤として５５％メチルエチルケトンパー
オキシド（日本油脂■製、商品名、パーメックＮ）１．
０重量部、および６％ナフテン酸コバルト（日本化学産
業＠）製、商品名：ナフテックスコバルト）０．５重量
部を配合し、プライマー用樹脂組成物（ホ）を得た。

上記プライマー用樹脂組成物（ホ）を使用して引張せん
断強度と片面熱水浸漬による耐熱水性の評価を行なった
。

評価結果を第１表及び第２表に示す。

比較例３耐食用として一般に使用されているエポキシアクリレー
ト樹脂（日本ユピカ■製、商品名ネオポール８２５０Ｌ
）を樹脂組成物（Ｃ−５）として使用した。

硬化剤として樹脂組成物（Ｃ−５）１００重量部に対し
、５５％メチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂（
株制、商品名・パーメックＮ）１．０重量部、及び６％
ナフテン酸コバルト（日本化学産業＠）製、商品名・ナ
フテックスコバルト）０，５重量部を配合し、プライマ
ー用樹脂組成物（へ）を得た。

」二記プライマー用組成物樹脂（へ）を使用して引張せ
ん断強度と片面熱水浸漬による耐熱水性の評価を行なっ
た。

評価結果を第１表及び第２表に示す。

比較例４金属との接着性に優れた性質を有している市販のプライ
マー用エポキシアクリレート樹脂（日本ユピカ（株制、
商品名・ネオポール８３５０Ｈ）を本発明における樹脂
組成物（Ｃ−６）として使用した。

硬化剤として、樹脂組成物（（、−６）１００重量部に
対し、５５％メチルエチルケトンパーオキシド（日本油
脂■製、商品名・パーメックＮ）１．０重量部、および
６％ナフテン酸コバルト（日本化学産業＠）製、商品名
・ナフテックスコバルト）０．５重量部を配合し、プラ
イマー用樹脂組成物（ト）を得た。

上記プライマー用樹脂組成物（ト）を使用して引張せん
断強度と片面熱水浸漬による耐熱水性の評価を行なった
。

評価結果を第１表及び第２表に示す。

第１表、引張せん断強度測定結果第２表　片面浸漬試験結果〔本発明の効果〕第１表及び第２表の結果から、本発明のプライマー用樹
脂組成物は、通常のエポキシアクリレート樹脂よりも金
属に対する接着性に優れ、しかも熱水に１０００時間浸
漬しても全くブリスターの発生が見られない。また、熱
水浸漬後のプライマー塗布界面も、従来のエポキシアク
リレート樹脂系プライマーに比べ、水の浸透による下地
鋼板とプライマーとの界面における酸化は起こりに（い
ことがわかる。

特許出願人　日本ユピカ株式会社代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂とメタクリル酸とを反応させて得られるエポキ
シアクリレートとビニル単量体とからなるエポキシアク
リレート樹脂（Ａ）１００重量部とアクリル酸（Ｂ）０
．０１〜１０重量部とからなる樹脂組成物（Ｃ）に、硬
化剤として下記の一般式（ I ）及び／又は（II）で表
されるハイドロパーオキシド（Ｄ）と有機コバルト塩（
Ｅ）を配合したプライマー用樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（（ I ）中Ｒ＿１は、炭素数１〜１０のアルキル基、
シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基、フェニル基、又は置換フェニル基である。）Ｒ＿２−ＯＯＨ（II）（（II）式中Ｒ＿２は、Ｈ、又は炭素数１〜１０のアル
キル基である。）
（２）使用するエポキシ樹脂が、カルボキシル基末端ブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体で変性されたエポ
キシ樹脂、又は該変性されたエポキシ樹脂を含むエポキ
シ樹脂混合物であることを特徴とする請求項（１）のプ
ライマー用樹脂組成物。
（３）樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して充填材と
してタルク、ウィスカー、マイカ又はベンガラを少なく
とも一種以上５〜２００重量部配合した請求項（１）の
プライマー用樹脂組成物。