JPH0488100A - 鞣剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は皮靴工程で使用される鞣剤に係わり、更に詳し
くは、クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合
成タンニンの３成分系より構成される鞣剤、および、そ
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、鞣剤としては種々提案され、かつ使用されている
か、主としてクムロ鞣剤が汎用されている。クロム鞣剤
はその優れた菫柔効果と紅済性の故に、−世紀以上に渡
って広く普及してきた。また、クロム鞣剤には種々の塩
基度、および、クロム含有量の差異に基づく各種の塩基
性硫酸クロムが知られ、皮革産業の発展に大きく貢献し
てきた。

しかし、かかる効果的なりロム鞣剤においても、幾つか
の欠点が時代の要請と共に指摘されてきている。この最
大のものは、クロム化合物の環境汚染問題であり、社廃
水中のクロム、皮革スラッジ中のクロムの処理対策が要
求され、種々の研究が行われ、実用化も推進されている
。

この対策には、 （１）クロム揉廃液を直接循環利用、または、クロム化
合物を沈澱・回収し、再溶解により再利用する方法。

（２）クロムの皮革への吸着率を、温度、ｐＨ１浴量等
の支社条件の改善や、吸着促進剤の使用により増大させ
る方法。

（３）クロムを必要最少量使用し、他の鞣剤を併用する
、いわゆる省りロム社方法。

等が提案され、一部実施されている。

前記（３）の方法に基づき、支社を行う際に使用する鞣
剤として、クロム−アルミ系鞣剤が提案されている。そ
の１つは、（イ）Ｃｒ　　０　．２〜２５重量％、Ａρ
　０　２〜２５重量％、力ルボン酸化合物１〜１５重量
％を少なくとも含有し、重量比ＣｒＯ／Ａβ２０３が０
．７−３、かつ、塩基度が２０〜５５％であるクロム−
アルミニウム系鞣剤１００重量部に対して（ロ）酸結合
剤０．２〜５０重量部を混合してなることを特徴とする
、クロム−アルミニウム系鞣剤（特開昭６３−８５００
号公報）である。また、 Ｍ、　Ｋａｎｔｈｉｍａｔ旧等はＣｒ２０３＝９〜１１
重量％、ＡΩ２０３＝３〜４重量％を含有する、クロム
アルミニウムー合成タンニン系鞣剤の有効性を報告して
いる（Ｌｅａｔｈｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ　３
２．　Ｎｏ　３゜ｐｐ　５９−６４．１．９８５、Ｌｅ
ａｔｈｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ　３２．　Ｎ。

５、　ｐｐ　１１．１−１１５．１９８５　）。また、
クロム−アルミニウム系鞣剤の製法についても提案され
ている。

その１つは、クロム酸塩製造工程から副生するクロム酸
塩含有のアルミナ水和物に酸を添加して溶解し、次いて
得られる溶解液中の６価クロムを還元し、アルカリ剤を
添加して、高塩基化することを特徴とするクロム−アル
ミニウム系鞣剤の製法（特公昭６　］、　−３１７５９
号公報）であり、他の１つは、重量比０７≦Ｃｒ２Ｏ３
／Ａβ２０３≦３の範囲内にある、硫酸クロム含有物、
アルミニウム塩、および、カルボン酸化合物からなる酸
性混合水溶液をアルカリ剤で中和して、高塩基化するこ
とを特徴とする、クロム−アルミニウム系鞣剤の製法（
特公昭６０−４０４７８号公報）である。また、Ａ、Ｂ
、　Ｍａｎｄａｌ等はナフタレン、βナフトール、スル
ホサリチル酸、アンモニウムミョウバン、クロムエキス
トラクト クロム−アルミニウムー合成タンニン系鞣剤を調整する
方法を報告している（　Ｊ　、　Ｓｏｃ、　］、ｃａＬ
ｈａｒＴｅｃｈｎｏｌ　Ｃｈｅｍ、、　ＶＯＩ　６７、
　Ｎｏ　８．　ｐｐ　１４７−１５８゜＋９８３）。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６３−８５００号公報に記載された、クロム−ア
ルミニウム系鞣剤、およびＭ、　Ｋａｎｔｈｉｍａｔｈ
ｔ等によって報告された、クロム−アルミニウムー合成
タンニン系芋柔剤、および特公昭６０４０４７８号公報
、特公昭６１．−３１７５９号公報の方法により製造さ
れる、クロム−アルミニウム系鞣剤、および、Ａ、Ｂ、
　Ｍａｎｄａｌ等の方法によって調製される、クロム−
アルミニウムー合成タンニン系鞣剤は、アルミニウム鞣
剤単独の’Ｆｔ＝−Ｊ？＝の耐熱性や柔軟性を、クロム
、または、クロム−合成タンニンで改善し、しかも、従
来のクロム揉方式における廃水中のクロムを減少させ、
クロムによる環境汚染の低減に寄与するものであるが、
次のような改良すべき問題点かある。

社皮革の３価クロムに起因する着色は、従来のクロム鞣
剤を用いた場合と比較して若干改善されるか、白革とし
て要求される着色度までには至らない。また、早柔皮菫
の耐熱性、柔軟性、豊満性、および、染色性は従来のク
ロム鞣剤を用いたものと比べかなり劣る。

また、Ａ、Ｂ、　Ｍａｎｄａｌ等によって報告された、
クロム−アルミニウムー合成タンニン系￥柔剤の製造方
法は、合成タンニンの１次合成反応に次いで、同一反応
系にて、反応を伴ッて、クロムエキストラクト、および
、アンモニウムミョウバンを導入して、クロム−アルミ
ニウムー合成タンニン系鞣剤を製造する方法であり、反
応系か複雑であり、多くの工数を必要とするばかりでな
く、工業生産」二、装置的、エネルギー的に不利な要件
が必要とされる。更に、該製造方法は反応系か複雑であ
る故に、良好な什効果を有する品質の製品を、定常的に
生産するのに難点がある。

本発明の第１の目的はクロム鞣剤の優れた揉効果を保持
しなから、クロム化合物の環境汚染問題を大幅に改善し
、揉皮革の耐熱性、柔軟性、豊満性、染色性において、
従来のクロム社剤を用いたものより優れたクロム−アル
ミニウムー合成タンニン系鞣剤の各成分を特定の割合に
配合した子柔剤及びその製造方法を提供することである
。

本発明の第２の「１的は前記３成分の割合を容易に調整
し得る鞣剤及びその製造方法を提供することである。

〔課題を解決するための子役〕

発明者らは前記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明を完成した。即ち本発明はり、１５≦ｃ　
ｒ　２０　ｐ、　／合成タンニン（ｍｍ比）≦１．２０
．０．１３≦Ａｌ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）≦０
．８０、かつ、塩基度が２０〜６０％である、クロム化
合物、アルミニウム化合物、および、合成タンニンを主
成分とする芋柔剤及びクロム化合物、アルミニウム化合
物、および、合成タンニンを混合比率０１５≦Ｃｒ２Ｏ
３／合成タンニン（重量比）≦１．２０．０．１３≦Ａ
ｌ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）≦屹　８０、かつ、
塩基度が２０〜６０％の範囲で混合することを特徴とす
る社剤の製造方法である。

最初に本発明のクロム化合物、アルミニウム化合物、お
よび、合成タンニンを主成分とする鞣剤の構成成分につ
いて説明する。

クロム化合物というのは、硫酸クロム、塩基性硫酸クロ
ム、あるいは、それらの硫酸ナトリウム含有物をいうか
、工業的には、重クロム酸す］・リウム水溶液を有機、
または無機還元剤で還元反応させて生成した塩基性硫酸
クロムが好適である。

アルミニウム化合物というのは、アルミニウムの硫酸塩
、塩酸塩、硝酸塩及び有機酸塩よりなる群より選んだ１
種又は２種以上の混合物をいう。

例えば、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム
、含硫酸基塩仏性塩化アルミニウム、カリウムミョウバ
ン、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。

合成タンニンというのは、フェノール系反応縮合物、ナ
フタレン系反応縮合物、及びリグニンスルフォン酸系反
応縮合物よりなる群より選んだ１種又は２種以上の混合
物をいう。

２番目に本発明のクロム化合物、アルミニウム化合物、
および、合成タンニンを主成分とする￥梁側について数
値の限定理由を説明する。

クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合成タン
ニンを主成分とする鞣剤の組成構成比率（重量比）は下
記に限定されるものとする。

（好ましくは　０．３０〜０．８０） Ａ１１２０ｓ　／合成タンニン　　　　０．１３〜０８
０（好ましくは　０．１３〜０．４０） 塩基度　　　　　　２０〜６０％ （好ましくは　　　３０〜５５　％） 本発明において限定される、クロム化合物、アルミニウ
ム化合物、および合成タンニンの組成構成比率と塩基度
は、更に、図解することもてきる。

この図は本発明の鞣剤の構成成分のクロム化合物、アル
ミニウム化合物、および合成タンニンの構成比率と塩基
度を、クロム化合物はＣｒ２Ｏ３重量％／（ＣｒＯ重量
％＋Ａｉ！、、０３重量％十合成タンニン重量％）Ｘ１
００、アルミニウム化合物はＡβ　０　重量％／（Ｃｒ
２０３重量％＋Ａｇ２０３重量％十合成タンニン重量％
）Ｘ１００、合成タンニンは合成タンニン重量％／（Ｃ
ｒ　　Ｏ重量％＋Ａｇ２Ｏ３重量％十合成夕ンニン重量
％）Ｘ　］、　Ｏ００の表記にて示した組成図である。

なお、図中、Ｃｒ２Ｏ３重量％＋Ａ９２０３重量％十合
成タ−ンニン重量％はＴと略記されている。

本発明において限定される、クロム化合物１、アルミニ
ウム化合物、および、合成タンニンの組成構成比率と塩
基度は、図中の太線で囲まれた網掛は領域によって示さ
れる。

ｃ　ｒ　２０３／合成タンニンの比率が０．１５より低
くなると、アルミニウム化合物、合成タンニンの量に比
して、クロム化合物の量が少なくなり、社皮菫の耐熱性
、豊満性、柔軟性が低下する。

ｃ　ｒ　２０　ａ　／合成タンニンの比率が１．２０よ
り高くなると、アルミニウム化合物、合成タンニンの量
に比して、クロム化合物の量が多くなり、揉廃水中への
クロムの流出が多くなると共に、揉皮革の着色が強くな
る。へρ２０３／合成タンニンの比率が０．１３より低
くなると、クロム化合物、合成タンニンの量に比して、
アルミニウム化合物の量が少なくなり、揉廃水中へのク
ロムの流出が多くなると共に、硅皮革の着色か強くなる
。更に、￥柔剤の原料費が高くなり不経済となる。

Ａβ２０３／合成タンニンの比率が０．８０より高くな
ると、クロム化合物、合成タンニンの量に比して、アル
ミニウム化合物の量か多くなり、硅皮革の耐熱性、豊満
性、柔軟性が低下する。塩基度が２０％より低くなると
、￥柔皮革の耐熱性、豊満性、柔軟性、染色性か低下す
る。塩基度が６０％より高くなると、￥梁側の水溶液と
しての安定性が悪くなり、靭皮中に水酸化アルミニウム
、水酸化クロムが析出し、畦効果が低減する。

３番目に本発明のクロム化合物、アルミニウム化合物、
および、合成タンニンよりなる￥梁側の製造方法におい
て、クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合成
タンニンの混合方法について説明する。

クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合成タン
ニンは、０．１５≦Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比
）≦１．２０．０．１３≦ＡΩ２０３／合成タンニン（
重量比）≦０．８０、かつ、塩基度が２０〜６０％の範
囲を満足するように、それぞれ液体、または、粉体で混
合し、溶液とする方法によって製造する方法以外に、次
の］３ 混合方法によって製造する方法も本発明に含まれる。例
えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合
成タンニンをそれぞれ粉体で混合し、粉体の社剤を製造
する方法。クロム化合物、アルミニウム化合物、および
、合成タンニンをそれぞれ液体、または、粉体で混合し
、溶液とした後、この混合液を噴霧乾燥し、粉体の鞣剤
を製造する方法。クロム化合物、アルミニウム化合物、
および、合成タンニンのうちどちらか２つを液体、また
は、粉体で混合し、溶液上した後、この混合液を噴霧乾
燥し、次いで、この噴霧乾燥物と前記３つのうち残りの
１つの粉体とを混合し、粉体の鞣剤を製造する方法。

本発明の鞣剤を使用する靭方法は、通常のクロム揉方法
と基本的には何ら異なるところはなく、社作業の繁雑さ
は全くないものである。

本発明のクロム化合物、アルミニウム化合物、および、
合成タンニンを主成分とする茅梁側を用いて、通常のク
ロム硅方法と同等の操作により社した皮革は、革の耐熱
性、柔軟性、豊満性、染色性に関して、通常のクロム早
業方法により社した靭皮革と比べ、何ら遜色のあるもの
でなく、また、白革の製造においては、クロム単独揉よ
り青味の着色か少なく、塗装仕上げ作業が容易で、天然
皮革の特性が損なわれない。また、浸透染色においても
クロム単独社章より、染料の浸透性、および、均染性が
良く、作業時間の短縮が可能である。

また、これらの社効果は、特開昭６３ ８５００号公報他で開示された、クロム−アルミニウム
系￥梁側を用いた場合の等柔効果に比べ、特に靭皮革の
耐熱性、柔軟性、染色性、平滑性、豊満性に関して優れ
たものである。また、Ｍ、　Ｋａｎｔｈｉｍａｔｈｉ等
によって報告された、クロム−アルミニウムー合成タン
ニン系鞣剤を用いた場合の揉効果に比べ、靭皮性に関し
て優れたものである。即ぢＬｅａｔｈｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　Ｖａｔ　３２．　Ｎｏ　３．ρｐ５９−８４１
９８５によると、その茅梁側を用いた靭革の耐熱性は１
００℃とされているが、後記の実施例に示されるように
本発明の早梁側を用いた靭革の耐熱性は１０７〜１１０
℃を示しており、本発明の鞣剤が優れていることは明白
である。

更に、本発明の鞣剤により社製を行うと、従来のクロム
（１１独揉剤による方法と同等の操作により社した場合
に比べ、革へのクロムの吸着率が高くなると共に、社廃
液へのクロムの流出が１／１０以下に抑えられる。この
ことは、本発明の’ＩＪ剤か、革の品質向上に寄与する
と共に、￥柔廃液中のクロム化合物による環境汚染低減
のために、極めて有効に作用することを示唆するもので
ある。

本発明の社剤を使用する揉方法は、通常のクロム靭方法
と基本的には何ら異なるところはなく、早業作業の繁雑
さは全くないものである。

また、本発明の社剤の製造方法は、Ａ、Ｂ、Ｍａｎｄａ
等によって報告された、クロム−アルミニウム合成タン
ニン系鞣剤の製造方法に比べ、各成分の液体又は粉体を
混合するだけてよく操作が簡単であり、工業生産上、装
置的、エネルギー的に有利となる。更に、本発明の製造
方法によれば、良好な社効果を有する品質の製品を、定
常的に生産することを可能とする。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例により何等限定されるものではな
い。

本特許請求の範囲内で鞣剤を製造した場合の製造実施例
を実施例１〜１３に示す。

なお、本実施例にて使用した合成タンニンは下記の方法
にて調製されたものである。

（１）　合成タンニン・フェノール系反応縮合物フェノ
ール２．６モル、９８％硫酸、２．７モルを］００℃で
４時間反応させフェノールスルフォン酸を得る。

得られたフェノールスルフオン酸２モル、尿素１．２モ
ル、および、水を加えて、５０℃に加熱し、冷却しつつ
、３０％ホルマリン、１．５モルを添加し、５０℃に保
ち、１時間攪拌し、フェノル０．７５モル、３０％ホル
マリン０．５６モルを添加し、１時間攪拌した後、蟻酸
でｐＨ３゜５に調整する。

（２）　合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物ナフタ
レン４．１モル、９８％硫酸５．７モルを１４０〜１．
６０　℃で水溶性となるまで反応させ、ナフタレンスル
フォン酸を得る。

得られたナフタレンスルフオン酸２モル、尿素１モル、
および、水を加えて、１００　’Ｃで混合し、３０％ホ
ルマリン２モルを加えて、１００℃で１０時間攪拌、加
熱処理する。この縮合物に、フェノール２モル、３０％
ホルマリン３モル、５０％苛性ソーダ０．５％の溶液を
７０〜８０℃でイ′１す、重亜硫酸ソーダ（Ｎ　ａ　Ｈ
Ｓ　Ｏ３）　１モルを８０℃で４時間加熱処理したもの
を混合し、アンモニア水で中和処理後、蟻酸でｐＨ３，
５に調整する。

（３）　合成タンニン・リグニンスルフォン酸系反応縮
合物 リグニンスルフオン酸１００重量部、フェノル４０重量
部、水１００重量部、３０％苛性ソダ１５重量部を混合
し、Ｎａ　　Ｓ　　０　　３重量部、３０％ホルマリン
３０重量部、水１００重量部の溶液を加え、１００°Ｃ
て３時間攪拌処理し、蟻酸でｐＨ３，５に調整する。

（実施例１） 攪拌機を備えた１０（ｌのグラスライニング製反応容器
に 塩基性硫酸アルミニウム （液体；Ａｉ！２０３−９％、塩基度−３３％）３６．
２ｋｇ合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物（液体；
　含ｍ−４２％）　　　　　　　　　　　　　２５．８
ｋｇ塩基性硫酸クロム （液体；　ｃ　ｒ　２０３−１−２−　５％、塩基度＝
３３％）５４．２ｋｇ 硫酸ナトリウム （粉末；Ｎａ２５ｏ４＝９９％）　　　　　　　　　３
．７ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した。混
合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を常
法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５３．２ｋｇを？
」Ｉだ。この粒状乾燥物の組成は、八ρ２０３　　　６
．１重量％ 合成タンニン　　１９．９重量％ Ｃｒ２Ｏ３１−２，５重量％ 塩基度　　３３．２　　％ Ｃｒ　２０３　／合成タンニン（重量比）−０，６３（
Ｃｒ　　Ｏ／　Ｃｒ　２０　ｇ＋合成タンニン−０，３
９）Ａｆ１２０３　／合成タンニン（重量比）＝０．３
１（Ａ、１１！　　Ｏ／ＡΩ２０３＋合成タンニンー０
．２４）てあり、水溶解性は非常に良好であった。

なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、黒丸印１に対応
する。

（実施例２） 容器５０ｇのＶ型混合器に 塩基性塩化アルミニウム （粉末；ＡΩ２０３＝４５％、塩基度＝７５％）　　　
３．１ｋｇ硫酸アルミニウム （粉末；Ａρ２０３＝１７％）　　　　　　　　　　　
３．１ｋｇ合成タンニン：フェノール系反応縮合物（粉
末、含量＝１００％）　　　　　　　　　　　　　６．
４ｋｇ塩基性硫酸クロム （粉末；Ｃｒ２Ｏ３−２５％、塩基度＝３３％）　　１
．６．０ｋｇ塩化ナトリウム （粉末；ＮａＣ，＆＝９９％）　　　　　　　　　　　
　３．４ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉体
３１、．８ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、Ａｇ２
Ｏ３５，８重量％ 合成タンニン　　２０．２重量％ Ｃｒ２Ｏ３］−２２，６重量 ％塩基　　４２．２　　％ Ｃｒ２ｏ３／合成タンニン（重量比）　＝０．　６２（
Ｃｒ　　Ｏ／　Ｃｒ　２０３＋合成タンニンー０．３８
）Ａｉ！２０３／合成タンニン（重量１い＝０．　２９
（ＡＮ　　Ｏ／ＡＵ２０３＋合成タンニン＝０．２２）
であり、水溶解性は良好であった。

なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印２に対応す
る。

（実施例３） 攪拌機、加熱機能を備えた］、　００　、Ｑのグラスラ
イニング製反応容器に 塩基性硝酸アルミニウム （液体；Ａ、Ｑ　２０３＝１．４％、塩基度−６９％）
２４．７ｋｇ合成タンニン：リグニンスルフォン酸系反
応縮合物（液体；含量−４２％）　　　　　　　　　　
　　　２７．４ｋｇ塩基性硫酸クロム （液体；Ｃｒ２０３＝１２．５％、塩基度＝３３％）５
７．６ｋｇ 硫酸ナトリウム （粉末；　Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏｔ、　−９９％）　　　
　　　　　　　Ｉ（１３ｋｇを採り、６０℃に加温し、
６０分間攪拌混合した。

混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を
常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５６．５ｋｇを
得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａｇ２Ｏ３６，２重量
％ 合成タンニン　　２０．３重量％ Ｃｒ２Ｏ３１２，３重量％ 塩基度　　４８，４　　％ ｃ　ｒ　２０３　／合成タンニン（重量比）＝０．６１
（Ｃｒ　　Ｏ／　Ｃｒ　２０　ｇ士合成タンニン−０，
３８）Ａｌｌ　２０３　／合成タンニン（重量比）＝０
．３１（ＡＦ　　Ｏ／Ａρ２０３＋合成タンニン＝０．
２４）であり、水溶解性は非常に良好であった。

なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、黒丸印３に対応
する。

（実施例４） 撹拌機、加熱機能を備えた１　００　ｐのグラスライニ
ング製反応容器に 塩山（性硝酸アルミニウム （液体；Ａｇ２Ｏ３−１４％、塩ｗ度＝６７％）　　３
７．４ｋｇ合成タンニン：フェノール系反応縮合物（液
体；含量＝５０％）　　　　　　　　　　　　　７８．
６ｋｇ硫酸ナトリウム （粉末；Ｎａ２５ｏ４＝９９％）　　　　　　　　　　
３．９ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した。

混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を
常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５４．６ｋｇを
得た。次に、容量２００ｇのＶ型混合器に、 上記噴霧乾燥物　　　　　　　　　　　　　　　　５４
　、　６　ｋｇ塩基性硫酸クロム （粉末；Ｃｒ２０３＝２５％、塩基度−４２％）６５．
５ｋｇ硫酸ナトリウム （粉末；　Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４−９９％）　　　　　
　　　　　　９．２ｋｇを採り、６０分間混合し、均一
な混合粉体］、２８．４ｋｇを得た。この混合粉体の組
成は、八９゜０３　　　４．１重量％ 合成タンニン　　２９．８重量％ Ｃｒ２Ｏ３１２，５重量％ 塩基度　　５０．３　　％ Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）＝０．４２（Ｃｒ
２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合成タンニン−０，３０）Ａｇ２
０３／合成タンニン（重量比）＝Ｏ，１，４（ＡΩ２０
３／Ａｇ２ｏ３＋合成タン＝ン＝Ｑ、　　１．２）であ
り、水溶解性は非常に良好であった。

なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印４に対応す
る。

（実施例５） 容器５０ｆＩのＶ型混合器に 塩基性硫酸アルミニウム （粉末；　ＡＮ　２０３　＝３０％、塩基度−６０％）
　　　４．　７ｋｇ合成タンニン：リグニンスルフォン
酸系反応縮合物（粉末；含量＝１００％）　　　　　　
　　　　　　　１０．５ｋｇ塩基性硫酸クロム （粉末；　ｃ　ｒ　２０３　＝２５％、塩基度＝３３％
）　　１７．５ｋｇ硫酸ナトリウム （粉末；Ｎａ２５ｏ４−９９％）　　　　　　　　　　
　２．　３ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉
体３４．８ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、Ａｇ２
Ｏ３４，０重量％ 合成タンニン　　３０．３重量％ Ｃｒ２Ｏ３］、２２．４重量 ％塩基　　４１．８　　％ Ｃｒ　２０ｓ　／合成タンニン（重量比）＝０．．４］
（Ｃｒ　　Ｏ／　Ｃｒ　２０３→−合成タンニン＝０．
２９）へｇ２０３／合成タンニン（重量比）＝０．１．
３（Ａ、Ｑ　　Ｏ／ＡΩ２０８＋合成タンニン＝０．１
２）であり、水溶解性は良好であった。

なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印５に対応す
る。

（実施例６） 撹拌機を備えた１００Ωのグラスライニング製反応容器
に 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２７．７ｋｇ塩基性硝酸アルミニウム （液体、Ａｇ２０３＝１０％、塩基度−３３％）　　１
．２．０ｋｇ合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物（
液体：含量＝４２％）　　　　　　　　　　　　　１４
．３ｋｇ塩基性硫酸クロム （液体；Ｃｒ２０３＝１２．５％、塩基度＝３３％）３
６．０ｋｇ を採り、常温にて、６０分間攪拌混合し、不溶物のない
均一な水溶液９０ｋｇを得た。この水溶液の組成は、 Ａｇ２０３　　　１．３重量％ 合成タンニン　　　６．７重量％ Ｃｒ２Ｏ３５，０重量％ 塩基度　　　３３．２　　％ Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）＝０．　７５（Ｃ
ｒ　Ｏ／Ｃｒ２Ｏ３→−合成タンニンー０．４３）Ａｇ
２０３／合成タンニン（重量比）＝０．２０（Ａｇ　Ｏ
／Ａρ２０３＋合成タンニン＝０．１−７）であり、水
溶液の安定性は良好であった。

なお、この水溶液の組成は、図中、黒丸印６に対応する
。

（実施例７） 撹拌機、加熱機能を備えた１００ｇのグラスライニング
製反応容器に 塩基性硫酸アルミニウム （液体：Ａｇ２０３−８％、塩基度＝５７％）　　　５
１．７ｋｇ合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物（液
体；含量＝４２％）　　　　　　　　　　　　　　６５
．６ｋｇ硫酸ナトリウム （粉末；Ｎａ２５ｏ４−９９％）　　　　　　　　　　
２．８ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した。

混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を
常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物４１．３ｋｇを
得た。次に、容量２０（ｌのＶ型混合器に、 上記噴霧乾燥物　　　　　　　　　　　　　　　　４１
．３ｋｇ塩基性硫酸クロム （粉末：Ｃｒ２０３＝２５％、塩基度−４２％）２０．
７ｋｇ硫酸ナトリウム （粉末；Ｎａ２５ｏ４”’９９％）　　　　　　　　　
　６．１ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉体
６８．２ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、Ａｇ２０
３　　　５．９重量％ 合成タンニン　　３９．８重量％ Ｃｒ２Ｏ３７，６重量％ 塩基度　　４９．８　　％ Ｃｒ　２０　ｓ　／合成タンニン（重量比）＝０．１．
９（Ｃｒ　　Ｏ／　Ｃｒ　２０　ａ生合成タンニン＝０
．１．６）Ａρ２０３／合成タンニン（重量比）−０，
１５（Ａｇ２０３／Ａｇ２Ｏ３＋合成タンニン−０，１
，３）であり、水溶解性は非常に良好であった。

なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印７に対応す
る。

（実施例８） 撹拌機、加熱機能を備えた１００ｇのグラスライニング
製反応容器に 塩基性塩化アルミニウム （液体；Ａｇ２０３＝１７％、塩基度−７５％）　　］
−４，０ｋｇ硫酸アルミニウム （液体；Ａ、Ｑ　、、０３＝８％）　　　　　　　　　
　　　１３．４ｋｇ合成タンニン：フェノール系反応縮
合物（液体；含量＝４２％＞　　　　　　　　　　　　
　　４１．０ｋｇ塩基性硫酸クロム （液体；Ｃｒ２Ｏ３−１２，５％、塩基度＝３３％）４
６．０ｋｇ 塩化すトリウム （粉末；ＮａＣΩ−９９％）　　　　　　　　　　　　
５．６ｋｇを採り、６０℃に加温し、６０分間攪拌混合
した。

混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を
常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５６．３ｋｇを
得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａｇ２０３　　　６，
２重量％ 合成タンニン　　３０．１重量％ Ｃｒ２Ｏ３９，９重量％ 塩基度　　４１，８　　％ Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）　＝０．　３３（
Ｃｒ２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合成タンニン＝０．２５）Ａ
ｇ２０３／合成タンニン（重量比）＝０．２１（Ａｇ　
Ｏ／Ａｆ１２０３＋合成タンニン＝０．１．７）であり
、水溶解性は良好であった。

なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、黒丸印２つ ８に対応する。

（実施例９） 撹拌機を備えた１００ｇのグラスライニング製反応容器
に 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３１．．７ｋｇ塩基性硫酸アルミニウム （液体、Ａｇ２Ｏ３−１０％、塩基度＝５５％）　　］
−９，０ｋｇ合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物（
液体：含量＝５０％）］９゜Ｑｋｇ 塩基性硫酸クロム （液体：Ｃｒ２Ｏ３−１２，５％、塩基度−３３％）２
５．３ｋｇ を採り、常温にて、６０分間攪拌混合し、不溶物のない
均一な水溶液９５ｋｇを得た。この水溶液の組成は、 Ａ、Ｑ２　°３ 合成タンニン　　Ｉ Ｃｒ２０３ 塩基度　　４ Ｃｒ２０３／合成タンニン ２．１重量％ ０、２重量％ ３．３重量％ ８、３　　　　％ （重量１い−０，３２ （Ｃｒ２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合成タンニン−０，２４）
Ａｇ２０３／合成タンニン（重量比）−０，２１（Ａ、
Ｑ　２０３／Ａｉｌ　２　ｏ３＋合成りシー１−ン＝０
．１７）であり、水溶液の安定性は良好であった。

なお、この水溶液の組成は、図中、黒丸印９に対応する
。

（実施例１０） 容器２００ｇのＶ種混合器に 塩基性塩化アルミニウム （粉末；Ａ、＆　２０３＝３０％、塩基度＝５３％）３
４．７ｋｇ合成タンニン：リグニンスルフォン酸系反応
縮合物（粉末；含量−１００％）　　　　　　　　　　
　　　２６．ｏｋｇ塩基性硫酸クロム （粉末−Ｃｒ２０３−２５％、塩基度−４２％）５２．
０ｋｇ硫酸すｌ・リウム （粉末；Ｎａ２５Ｏ４＝９９％）　　　　　　　　　］
、７．３ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉体
１．２８．７ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、Ａｇ
２Ｏ３８，２重量％ 合成タンニン　　１９．８重量％ Ｃｒ２Ｏ３１０，３重量％ 塩基度　　４８．３　　％ Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）＝０．５２（Ｃｒ
　　Ｏ／　Ｃｒ　２０３＋合成タンニン＝０．３４）Ａ
Ω２０３／合成タンニン（重量比）＝０．４１（Ａｉ’
　２０３　／　Ａｉ’　２０３＋合成タンニン＝０．２
９）てあり、水溶解性は良好であった。

なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印１０に対応
する。

（実施例１１） 攪拌機、加熱機能を備えた１００ｇのグラスライニング
製反応容器に 塩基性硝酸アルミニウム （液体：Ａｇ２Ｏ３−１４％、塩基度−６５％）　　　
２７．６ｋｇ合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物（
液体：含量−４２％）　　　　　　　　　　　　　　４
ｓ、ｓｋｇ塩化ナトリウム （粉末；ＮａＣρ−９９％）　　　　　　　　　　　　
　２．４ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した
。混合液は、不溶物のない均一な水溶液となった。この
液を常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物３１．３ｋ
ｇを得た。

次に、容量２００ｇのＶ種混合器、 上記噴霧乾燥物　　　　　　　　　　　　　　　　　３
］、、３ｋｇ塩基性硝酸クロム （粉末；Ｃｒ２Ｏ３−２５％、塩基度＝３３％）　　　
　８８．　６ｋｇ塩化ナトリウム （粉末；ＮａＣＦ＝９９％）　　　　　　　　　　　　
　　　８．２ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合
粉体１．２６．８ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、
Ａ、０２０３　　　　３．０重量％ 合成タンニン　　　１５．９重量％ （：１．ｒ、、０３　　　　　］−７７，２重量％塩基
　　　　　　４ｏ、３　　％ Ｃｒ２Ｏ３／Ｃｒ２０３フ （Ｃｒ２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合成タンニン−０．５２）
へｇ２０３／合成タンニン（重量比）＝０．１９（Ａｇ
２０３／Ａρ２０３＋合成夕＞＝＞＝０．１６）であり
、水溶解性は非常に良好であった。

なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印］１に対応
する。

（実施例１２） 攪拌機、加熱機能を備えた１、０（ｌのグラスライニン
グ製反応容器に 塩晶性硫酸アルミニウム （液体；Ａｇ２０３−８％、塩基度＝１８％）　　　　
　５１．．５ｋｇ合成タンニン：リグニンスルフォン酸
系反応縮合物（液体；含量＝５０％）　　　　　　　　
　　　　　　　１．２．３ｋｇ塩基性硫酸クロム （液体Ｃｒ２０３＝：１．２．５％、塩基度＝３３％）
　　　５３．５ｋｇ硫酸ナトリウム （粉末；　Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４＝　９９％）　　　　
　　　　　　　　２．７ｋｇを採り、６０°Ｃに加温し
、６０分間攪拌混合した。

混合液は、不溶物のない均一な水溶液となった。

この液を常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５２．
４ｋｇを得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａｇ２０３　
　　　　７．７重量％ 合成タンニン　　　１１．５重量％ Ｃｒ２Ｏ３１，２，５重量％ 塩基度　　　　　　２６．４　　％ ｃ　ｒ　２０Ｓ　／合成タンニン（重量比）＝１．０９
（Ｃｒ２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合成タンニン−０，５２）
へρ２０３／合成タンニン（重量１いｏ、６７（ＡＤ２
０３／Ａｇ２ｏ３＋合成タン＝＞＝０．４０）であり、
水溶解性は非常に良好であった。

なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、黒丸印１２に対
応する。

（実施例］３） 容Ｍ２Ｏ０ｇのＶ型混合器に 塩基性塩化アルミニウム （粉末；Ａｇ２０３−３２％、塩基度−５８％）　　　
　５３．５ｋｇ合成タンニン・フェノール系反応縮合物
（粉末、：含ｆｆ１＝１００％）　　　　　　　　　　
　　　　２３．６ｋｇ塩基性硫酸クロム （粉末：Ｃｒ２Ｑ３−２５％、塩基度−４２％）　　　
　１７．９ｋｇ硫酸ナトリウム （粉末；　Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４＝　９９％＞　　　　
　　　　　　　　３２．０ｋｇを採り、６０分間混合し
、均一な混合粉体１２５．８ｋｇを得た。この混合粉体
の組成は、八ρ２０３　　　　　］、３．５重量％合成
タンニン　　　１８．６重量％ Ｃｒ２Ｏ３３，５重量％ 塩基度　　　　　　５６．１　　％ Ｃｒ２０３７合成タンニン（重量比）＝Ｏ’、１９（Ｃ
ｒ２０３／Ｃｒ２Ｏ３」−合成タンニン＝０．　１−６
）Ａρ２０３／合成タンニン（重量比）−０，７２（Ａ
ｇ　Ｏ／Ａｇ２Ｏ３＋合成タンニンー０．４２）であり
、水溶解性は非常に良好であった。

なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印１３に対応
する。

本特許請求の範囲を外れた場合の鞣剤の製造比較例を比
較例１〜５に示す。

なお、本比較例にて使用した合成タンニンは実施例で使
用した合成タンニンと同一のものである。

（比較例１） 攪拌機を備えた１００ｇのグラスライニング製反応容器
に 塩基性硫酸アルミニウム （液体、Ａｇ２０３−９％、塩基度＝３３％）　　　６
９．３ｋｇ合成タンニン、ナフタレン系反応縮合物（液
体、含量−４２％）　　　　　　　　　　　　　１．２
．４ｋｇ塩基性硫酸クロム （液体；　Ｃｒ　２０３　＝１．２　、　５％、塩基度
＝３３％）３］、２ｋｇ 硫酸ナトリウム （粉末；Ｎａ２５０４−９９％）　　　　　　　　　　
　７．２ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した
。混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液
を常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５０．９ｋｇ
を得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａ、１ｌ１２０３　
　　　］２．１重量％合成タンニン　　　９．８重量％ Ｃｒ２Ｏ３７，３重量％ 塩基度　　３２，８　　％ Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）＝０．７４（Ｃｒ
　　Ｏ／　Ｃｒ　２０ｓ士合成タンニン＝０．４３）Ａ
ｉ！　２０ｓ　／合成タンニン（重量比）＝１゜２３（
Ａｇ　Ｏ／ＡΩ２０３＋合成タンニンー０．５５）であ
った。この粒状乾燥物は、水溶液としたとき、若干濁り
が生じた。

なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、三角印１に対応
する。

（比較例２） 容量５０ｇのＶ型混合器に 塩基性塩化アルミニウム （粉末；Ａｇ２Ｏ３−３０％、塩基度−５５％）　　４
．３ｋｇ合成タンニン、フェノール系反応縮合物（粉末
；含量−１，Ｏ０％）１９．２ｋｇ塩基性硫酸クロム （粉末；Ｃｒ２０３＝２５％、塩基度＝３３％）　　　
６．４ｋｇ塩化すＩ・リウム （粉末；ＮａＣβ−９９％）　　　　　　　　　　　　
　２１ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉体３
１．６ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、八９２０３
　　　４．２重量％ 合成タンニン　　５９．６重量％ Ｃｒ２Ｏ３５，１重量％ 塩基度　　４５．］　　％ Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）−〇、０９（Ｃｒ
２０３／Ｃｒ２ｏ３＋合成タンニン＝０．０８）Ａ（１
２０３／合成タンニン（重量比）　＝０．　０７（Ａβ
　Ｏ／Ａｇ２Ｏ３＋合成タンニンー領　０７）であった
。この混合粉体は、水溶液としたとき、若干濁りが生じ
た。

なお、この混合粉体の組成は、図中、三角印２に対応す
る。

（比較例３） 攪拌機を備えた：１．．００　、Ｑのグラスライニング
製反応容器に 塩基性硝酸アルミニウム （液体；Ａｇ２Ｏ３＝１４ 合成タンニン　リグニンスルフォン酸系反応縮合物（液
体；含量＝５０％）　　　　　　　　　　　　　　１２
．０ｋｇ塩基性硫酸クロム （液体；Ｃｒ２０３＝１２．５％、塩基度＝４２％）９
６、３ｋｇ 硫酸ナトリウム （粉末；Ｎａ２Ｓ０４＝９９％）　　　　　　　　　　
　３．０ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した
。混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液
を常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５９、０ｋｇ
を得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａｇ２Ｏ３　　　　
２．２重量％ 合成タンニン　　１０．１重量％ Ｃｒ２Ｏ３　　　　１９．８重量％ 塩基度　　４５．２　％ Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量１い−１，９６（　Ｃ
　ｒ　　Ｏ　　／　Ｃ　ｒ　２　０　３＋合成タンニン
ー０．６６）Ａρ２０３／合成タンニン（重量比）＝０
．２２（Ａｊ！　　Ｏ　　／Ａρ２０３＋合成タンニン
＝０．　　１−８）であった。この粒状乾燥物は、水溶
液としたとき、若干濁りか生した。

なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、三角印３に対応
する。

（比較例４） 攪拌機、加熱機能を備えた１００ｇのグラスライニング
製反応容器に 硫酸アルミニウム （液体；Ａｇ２０３＝８％）　　　　　　　　　　　４
０．　　１．ｋｇ合成タンニン：フェノール系反応縮合
物（液体：含量−４２％）　　　　　　　　　　　　　
２５．４ｋｇ塩基性硫酸クロム （液体；Ｃｒ２０３＝１２、５％、塩基度−３３％）５
３、４ｋｇ 硫酸すトリウム （粉末，Ｎａ２Ｓ０４＝９９％）　　　　　　　　　　
　ｉ．１．ｋｇを採り、６０℃に加温し、６０分間攪拌
混合した。

混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を
常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５２、４ｋｇを
得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａｇ２Ｏ３　　　　５
．８重量％ 合成タンニン　　２０．１重量％ Ｃｒ２Ｏ３　　　１２．４重量％ 塩基度　　　１８．２　　％ Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）　＝０．　　６２
（　Ｃ　ｒ　　Ｏ　　／　Ｃ　ｒ　２　０　ｓ十合成タ
ンニン＝０．３８）ＡΩ２０８／合成タンニン（重量比
）　−０．　　２９（Ａρ　Ｏ／Ａｆ１２０３＋合成タ
ンニン−０．２２）てあっｊ−０この粒状乾燥物は、水
溶液としたとき、若干濁りが生じた。

４］ なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、三角印４に対応
する。

この鞣剤はＣ「２０３、Ａｇ２Ｏ３、合成タンニンの配
合割合は本発明の範囲内にあるが、塩基度が２０％未満
で本発明の範囲をはずれるものである。

〔比較例５〕 容量５０ΩののＶ型混合器に 塩基性硝酸アルミニウム （粉末：　Ａ（１２０ａ　−４２％、塩基度−７０％）
　　　８．８ｋｇ合成タンニン：リグニンスルフォン酸
系反応縮合物（粉末：含量−１，Ｏ０％）　　　　　　
　　　　　　　　６．８ｋｇ塩基性硫酸クロム （粉末：Ｃｒ２０３＝２５％、塩基度＝４２％）７．３
ｋｇ 塩化すトリウム （粉末；ＮａＣ，１）＝９９％）　　　　　　　　　　
　　９．６ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉
体３２．３ｋｇ　を得た。この混合粉体の組成はＡｕ２
ｏ３　　　１１．３重量％ 合成タンニン　　２１．０重Ｍ％ ｃ　ｒ　２０３　　　　５−　６重量％塩基度　　６２
．８　　％ Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）−０，２７（Ｃｒ
２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合Ｉ戊タンニン＝０．２１）ＡＦ
　２０　ａ　／合成タンニン（重量比）　＝０．　５４
（Ａρ２０３／Ａρ２０３＋合成９ン＝ン＝０．３５）
であった。この混合粉体は、水溶液としたとき、安定性
か悪く、直ぢに、水酸化アルミニウム、水酸化クロムの
沈澱物が析出し、使用に耐えながった。

なお、この混合粉体のＸ１１成は、図中、三角印５に対
応する。

この鞣剤はＣｒ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ３、合成タンニンの配
合割合は本発明の範囲内にあるが、塩基度が６０９６を
越え、本発明の範囲をはずれるものである。

〈社製試験結果〉 浸酸皮（成／ｌ二皮）１００重間部に対して、実施例１
．２．３．４．５．６−１７．８．９．１０．１１．１
２、］３で製造した本発明の、クロム化合物、アルミニ
ウム化合物、および、合成タンニンを主成分とする鞣剤
、および、比較例１．２．３．４．５の鞣剤、および、
市販品１．２．３（市販品１は市販の硫酸クロム化合物
で、Ｃｒ　２０３＝２５％、塩基度＝３３％の組成を有
する。市販品２は市販の硫酸クロム化合物、アルミニウ
ム化合物を主成分とする混合茅梁側。市販品３は市販の
硫酸クロム化合物、合成タンニンを主成分とする混合鞣
剤。）の’ＩＩ剤をそれぞれ６重量部（実施例６、およ
び、実施例９の鞣剤については１８重量部）使用し、２
　Ｏｒｐｍのドラムで通常の方法で揉しを実施した。こ
の時、揉し時間は芋梁側添加後７時間とし、■し液の温
度は４０℃になるように調整すると共に、靭し液のｐＨ
は適時、重炭酸すトリウム添加により３．５〜３，８に
調整した。

この結果得られた靭♂１１・（ウェットブルー）のＣｒ
　　Ｏ含有ｆｆ１（重量　％）　、Ａ　Ｂ　２０　ｇ含
有量（重量％）、液中熱収縮温度、柔軟性、豊満性、染
色性、白さ、および、廃Ｍ中のＣｒ２Ｏ３含有ｆｆｉ　
（＋”ｐｍ　）　、Ａ　ｆｌ　２０３含有Ｍ（ｐｐｍ’
）　、ｐＨは第１表の通りであった。

実施例１．２．３．４．５．６．７．８．９．１０．１
１．１２．１３のクロム化合物、アルミニウム化合物、
および、合成タンニンを主成分とする本発明の鞣剤を使
用して￥工しを行った革は、比較例１．２．４．５およ
び、市販品２．３の鞣剤を使用して￥工した革よりも、
熱収縮温度が約１０℃高く、耐熱性に関して硫酸クロム
鞣剤（市販品１）と同等以上の性質を有した。また、実
施例］、２．３．４．５．６．７．８．９．１０．１１
．１２．１３の本発明の鞣剤を使用して揉した苗は、柔
軟性、豊満性、染色性に関して、比較例１．４．５およ
び、市販品２．３に比べ優れたものであった。また、実
施例１．２．３．４．５．６．７．８．９．１０．１１
．１２．１３の本発明の鞣剤を使用して社した！“１（
の青味の容色は、比較３、市販品１に比べ少なく、白革
の製造に適したものであった。更に、実施例］、２．３
．４．５．６．７．８．９．１０，１．１．１２．１３
の本発明の鞣剤を使用した社廃水中の　Ｃｒ２Ｏ３含有
量は、比較例３、市販品１の鞣剤を使用した靭廃水中の
Ｃｒ２Ｏ３含有量の約１／１０であった。

従って、実施例１．２．３．４．５．６．７．８．９．
１０、］１−１１２．１３の本発明の鞣剤は、靭皮革の
性状、および、揉廃水中のＣｒ　２０３含有量の低減の
双方に関して、極めて効果的であった。

〔発明の効果〕

本発明のクロム化合物、アルミニウム化合物、および、
合成タンニンを主成分とする鞣剤を用いて、通常のクロ
ム靭方法と同等の操作により社した皮Ｊ１１′・は、革
の耐熱性、柔軟性、豊満性、染色性に関して、通常のク
ロム社方法により扛した靭皮革と比べ、より優れており
、１し１．ＩＱの製造においては、クロム単独社より青
味の管色が少なく、塗装（，１ニー１−げ作業が容易で
、天然皮−＋１−の特性が損なわれない。また、浸透染
色においてもクロム単独靭革より、染料の浸透性、およ
び、均染性が良く、作業時間の短縮か可能となる。

また、これらの靭効果は、特開昭６３ ８５００号公報他で開示された、クロム−アルミニウム
系￥柔剤を用いた場合の榮工効果に比べ、特に靭皮ｉｔ
、ＩＱの耐熱性、柔軟性、染色性、平滑性、豊満性に関
して優れたものとなる。また、Ｍ、　Ｋａｎｔｈｉ−ｍ
ａＬ旧等によって報告された、クロム−アルミニウムー
合成タンニン系’Ｙｌ剤を用いた場合の靭効果に比べ、
￥ｆ皮性に関して優れたものとなる（１、ａａＬｈｃｒ
　　５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ　　３２．Ｎｏ　　３．ｐ
ｐ　　５９−［ｉ４１、９８５　）　　。

更に、本発明の鞣剤により菫柔製を行うと、従来のクロ
ｌ、　ｊｌ独ＩＪ剤による方法と同等の操作により社し
た場合に比べ、革へのクロムの吸首率が高くなると共に
、’ｌ＆廃液へのクロムの流出が１／１゜以下に抑えら
れる。このことは、本発明の鞣剤が、皮革の品質向上に
寄与すると共に、￥ｆ廃液中のクロム化合物による環境
汚染低減のために、極めて有効に作用することを示唆す
るものである。

本発明の鞣剤を使用する打方法は、通常のクロム社方法
と基本的には何ら異なるところはなく、社作業の繁雑さ
は全くないものである。

また、本発明の￥柔剤の製造方法は、Ａ、ｎ、Ｍａｎｄ
ａ等によって報告された、クロム−アルミニウム合成タ
ンニン系鞣剤の製造方法に比べ、操作が簡単であり、工
業生産上、装置的、エネルギー的に有利となる。更に、
本発明の製造方法によれば、良好な芋柔効果を有する品
質の製品を、定常的に生産することを可能とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の鞣剤の組成を表すグラフである。（Ｃ
ｒ２０３重量％十八ｆ！２へ３重量％十合成タンニン重
昌％をＴと表わす） 第２図は本発明の鞣剤の塩基度の範囲を示す図である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．１５≦Ｃｒ＿２Ｏ＿３／合成タンニン（重量
   比）≦１．２０、０．１３≦Ａｌ＿２Ｏ＿３／合成タン
   ニン（重量比）≦０．８０、かつ、塩基度が２０〜６０
   ％である、クロム化合物、アルミニウム化合物、および
   合成タンニンを主成分とする鞣剤。
2. （２）クロム化合物が、重クロム酸ナトリウムを還元し
   て生成される、塩基性硫酸クロム化合物である請求項１
   記載の鞣剤。
3. （３）アルミニウム化合物が、アルミニウムの硫酸塩、
   塩酸塩、硝酸塩及び有機酸塩よりなる群より選んだ１種
   又は２種以上の混合物である請求項１記載の鞣剤。
4. （４）合成タンニンが、フェノール系反応縮合物、ナフ
   タレン系反応縮合物、及びリグニンスルフォン酸系反応
   縮合物よりなる群より選んだ１種又は２種以上の混合物
   である請求項１記載の鞣剤。
5. （５）塩基度が３０〜５５％である請求項１記載の鞣剤
   。
6. （６）クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合
   成タンニンを混合比率０．１５≦ Ｃｒ＿２Ｏ＿３／合成タンニン（重量比）≦１．２０、
   ０．１３≦Ａｌ＿２Ｏ＿３／合成タンニン（重量比）≦
   ０．８０、かつ、塩基度が２０〜６０％の範囲で混合す
   ることを特徴とする、クロム化合物、アルミニウム化合
   物、および合成タンニンを主成分とする鞣剤の製造方法
   。
7. （７）クロム化合物が、重クロム酸ナトリウムを還元し
   て生成される、塩基性硫酸クロム化合物である請求項６
   記載の鞣剤の製造方法。
8. （８）アルミニウム化合物が、アルミニウムの硫酸塩、
   塩酸塩、硝酸塩及び有機酸塩よりなる群より選んだ１種
   又は２種以上の混合物である請求項６記載の鞣剤の製造
   方法。
9. （９）合成タンニンが、フェノール系反応縮合物、ナフ
   タレン系反応縮合物、及びリグニンスルフォン酸系反応
   縮合物よりなる群より選んだ１種又は２種以上の混合物
   である請求項６記載の鞣剤の製造方法。
10. （１０）塩基度が３０〜５５％である請求項６に記載の
    鞣剤の製造方法。
11. （１１）クロム化合物、アルミニウム化合物、および、
    合成タンニンをそれぞれ液体、または、粉体で混合し、
    溶液とし、液体の鞣剤を得ることを特徴とする請求項６
    記載の鞣剤の製造方法。
12. （１２）クロム化合物、アルミニウム化合物、および、
    合成タンニンをそれぞれ粉体で混合し、粉体の鞣剤を得
    ることを特徴とする請求項６記載の鞣剤の製造方法。
13. （１３）クロム化合物、アルミニウム化合物、および、
    合成タンニンをそれぞれ液体、または、粉体で混合し、
    溶液とした後、この混合液を噴霧乾燥し、粉体の鞣剤を
    得ることを特徴とする請求項６記載の鞣剤の製造方法。
14. （１４）クロム化合物、アルミニウム化合物、および、
    合成タンニンのうちどちらか２つを液体、または、粉体
    で混合し、溶液とした後、この混合液を噴霧乾燥し、次
    いで、この噴霧乾燥物と前記３つのうち残り１つの粉体
    とを混合し、粉体の鞣剤を得ることを特徴とする請求項
    ６記載の鞣剤の製造方法。