JPH0489493A - ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体 - Google Patents

ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体

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JPH0489493A
JPH0489493A JP2204166A JP20416690A JPH0489493A JP H0489493 A JPH0489493 A JP H0489493A JP 2204166 A JP2204166 A JP 2204166A JP 20416690 A JP20416690 A JP 20416690A JP H0489493 A JPH0489493 A JP H0489493A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種有機合成反応、特に不斉水素化反応など
の触媒として用いられるルテニウム−ホスフィン錯体に
関するものである。
〔従来の技術〕
従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合成反応が数多く
開発され、多くの目的のために活用されてきた。特に、
不斉合成すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反応など
に用いられる不斉触媒について多くの報告がなされてい
る。中でも、ロジウム金属と光学活性な三級ホスフィン
による金属錯体は不斉水素化反応の触媒として良く知ら
れており、たとえ！−！’、２．２’　−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩ
ＮＡＰという）を配位子としたロジウム−ホスフィン錯
体が報告されている（特開昭５５−６１９３７号公報）
。また、ＩＮＤＩＩＩＥらは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ、　ｐ、　　１００７〜１００Ｂ　（１９
８５）において、種々のロジウム−ホスフィン錯体を用
いてゲラニオール、ネロールを不斉水素化して、不斉収
率６６％でシトロネロールを得たと報告している。また
、ロジウム錯体に比べて、ルテニウム錯体に関する報告
は少ないが、ＢＩＮＡＰ及び２．２′−ビス（ジーｐ−
）！Ｊルホスフイノ）−１，１’−ビナフチル（以下、
Ｔ−ＢＩＮＡＰという）を配位子としたＲｕ２Ｃ１，（
ＢＩＮＡＰ）ｚＮＢｔ＋’（以下Ｂｔはエチル基を表わ
す）及び公報には、［ＲｕＨｎ　（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）−
］Ｘ−（ココにＲは水素原子、メ−ｆ−）’ｖ基、Ｘは
Ｃ１０１、ＢＦ、、ＰＦ６ヲ表ｔ）Ｌ、１が０のときは
ｍが１、ｎが２、ｌが１のときはｍが２、ｎが１を表わ
す）が開示されている。しかしながら、これらのルテニ
ウム錯体は、錯体の調製が繁雑であったり、錯体の収率
、安定性に若干の問題があり、触媒活性及びその持続性
についても充分であるとは言えない。
〔発明が解決しようとする課題］ ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であるが、生
産地及び生産量が限られており、その価格も高価なもの
であり、これを触媒として用いる場合にはその製品価格
中に占めるロジウムの価格の割合が大きくなり、商品の
製造原価に影響を与える。これに対しルテニウム金属は
ロジウム金属に比して安価であり、工業的に有利な触媒
として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で問題
が残されている。したがって、容易に作られ、安価で活
性度が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反応におけ
る高い不斉収率、すなわち生成物の光学純度が高いもの
を得ることができる触媒が要求されている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、このような工業界の要請にこたえるべく研
究を重ねた結果、緯体中の配位子に光学活性を持たない
ものを用いれば一般合成触媒として用いることができ、
また、この配位子に光学活性を有するものを用いれば不
斉合成触媒として用いることができ、かつ、簡単な操作
で収率よく目的の錯体を得、しかも触媒活性度の高い新
規なルテニウム錯体を見出し、ここに本発明を完成した
。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） ［ＲｕＸ弓＞Ｐ−Ｒ’）（Ｒ２−８１ＮＡＰ）］ｚ（μ
Ｘ）２（Ｉ）〔式中、Ｒ’−ＢＩＮＡＰは式（Ｉ［）で
表わされる三級ホスフィンを示し、Ｒ２は水素原子、メ
チル基、メトキシ基又はｔ−ブチル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、Ｒ及びＲ１は同−又は異ってもよく、
フェニル基又は置換されたフェニル基を示す〕 で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体及び−般式（
Ｉ）で表わされるルテニウム−ホスフィンを合成するた
めの中間体である次の一般式（ＩＩＩ）［ＲｕＸ弓、；
Ｐ−Ｒ’）２（ｄｍａ）］ｚ（μｍＸ）２（ＩＩＩ）〔
式中、Ｒ及びＲ’は同−又は異ってもよく、フェニル基
又は置換されたフェニル基を示し、ｄｍａはＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを示す〕で表わされるルテニウム−
ホスフィン錯体を提供するものである。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ及びＲ１は同−又は
異ってもよく、フェニル基又は置換されたフェニル基を
示し、その具体例としては例えばフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基等のアルキル置換フェニル基、２−メトキシフェ
ニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニ
ル基等のアルフキシ置換フェニル基、２−ジメチルアミ
ノフェニル基、３−ジメチルアミノフェニル基、４−ジ
メチルアミノフェニル基等のジアルキルアミノフェニル
基等が挙げられる。
本発明の一般式（ＩＩ［）で表わされる化合物のうち、
Ｒ及びＲ１がフェニル基であるところの錯体は、例えば
次のごとくして製造することができる。Ｘが塩素原子の
場合、すなわち、 ［ＲｕＣｌ（ＰＰｈｓ）　２　（ｄｍａ）　］Ｒ２（μ
ｍＣｊ！　）　ｘは例えば文献Ｉ。
Ｓ、　Ｔｈｏｒｂｕｒｎ、　Ｓ、　Ｊ、　Ｒｅｔｔｉｇ
、　Ｂ、　Ｒ，Ｊａｍｅｓ；Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、
２５巻、　２３４−２４０頁（１９８６年）の方法によ
り調製した［ＲｕＣ１３（ＰＰｈａ）　（ｄｍａ）　］
　（ｄｍａ）を原料とし、これをヘキサン中、６０〜９
０℃で１〜２０時間反応せしめた後、室温まで冷却し、
ガラスフィルターでろ過後ヘキサンで洗浄し、次いで乾
燥することにより定量的に合成することができる。
更に、かくして得られた ［ＲｕＣ１（ＰＰｈａ）＊（ｄｍａ）］Ｒ２μＣ１）２
中間体として本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のうち、Ｒ及びＲ１がフェニル基、Ｒ２が水素原子、Ｘ
が塩素原子であるところの錯体、すなわち ［ＲｕＣＡ　（ＰＰｈａ）　（ＢＩＮＡＰ）］Ｒ２μｍ
Ｃｌ１）２は例えば次のごとくして製造することができ
る。
すなわち、［ＲｕＣ１（ＰＰｈｓ）　２　（ｄｍａ）　
］Ｒ２（μｍＣＲ）　２錯体（！：　ＢＩＮＡＰとをク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、
１．２−ジクロロエタン等の溶媒中、５０〜１００℃で
５〜２０時間反応甘し袷せ後、溶媒を減圧下にて留去す
ることにより適量的に合成することができる。
かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフィン錯体
は、元素分析等の分析により純粋な錯体であることが確
認された。本錯体は、非常に安定な錯体であり、空気中
に１０日間さ、らした後でさえ、初期の触媒活性を保持
するものである。これを不斉水素化反応に用いれば、高
い活性を示す。
すなわち、基質に対して１／１００〜１／１０００モル
濃度の本錯体を用いることにより、反応は速やかに進行
し、純度及び光学純度にすぐれた水素化物を得ることが
できる。
また、上述と同様な製造方法に従って、原料の種類を替
えれば次の本発明のルテニウム−ホスフィン錯体を合成
することができる。
［ＲｕＣ１（ＰＰ？＋３）　（＋）−ＴＯＩ−ＢＴＮＡ
Ｐ）　］Ｒ２（ｕ　−Ｃｊ！　）　２［ＲｕＣＩＩ　（
ＰＰｈｓ）　（ｐ−Ｍｅｎ−ＢＩＮＡＰ）　］Ｒ２（μ
ｍＣｊ！　）　２［ＲｕＣ１（ＰＰｔ＋ａ）　（ｐ−ｔ
−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）　］Ｒ２（ＪＪ　−ＣＩ　）　２
［ＲｕＢｒ（ＰＰｈａ）（ＢＩＮＡＰ）］ｌｚｕ　０ｒ
）ｚ［ＲｕＢｒ　（ＰＰｔ＋３＞　（Ｊ）−ＴＯＩ　Ｂ
ＩＮＡＰ）　］Ｒ２（μＢｒ）　２［ＲｕＢｒ　（ＰＰ
ｈａ）　（ｐ−Ｍｅｎ−ＢＩＮＡＰ）　］Ｒ２（μｍ５
ｒ）　２［ＲｕＢｒ　（ＰＰｈｓ）　（ｐ−ｔ−Ｂｕ−
ＢＩＮＡＰ）　］Ｒ２（μｍＢｒ）　２［Ｒｕ１（ＰＰ
ｈ＝）（ＢＩＮＡＰ）ｌｚ（、ＥＪ　　Ｉ）ａ［Ｒｕｌ
　（ＰＰｈａ）　（ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）　］Ｒ２
μｍＩ）　２［Ｒｕｌ　（ＰＰｈａ）　（ｐ−Ｍｅｎ−
ＢＩＮＡＰ）　］Ｒ２（μｍＩ）　２［Ｒｕｌ　（ＰＰ
ｈｓ）　（ｐ−ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）　］Ｒ２（μｍ
１）　２以下余白 ＭｅＪ 尚、上記式中に示される略号は以下の意味を有する。
Ｐｈ：フェニル基 Ｍｅ＝メチル基 ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ：　２　、　２　’　−ビス（
ジーｐ−）リルホスフィノ）−１，１’　−ビナ フチル ｐ−Ｍｅｎ−ＢＩＮＡＰ：　２　、　２　’　−ビス（
ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−１゜ １′−ビナフチル ｐ−ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ：　２　、　２　’　−ビス
（ジーｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ） １．１′−ビナフチル これら本発明のルテニウム−ホスフィン錯体も非常に安
定な錯体であり、不斉水素化反応に用いれば、高い活性
を示し、工業的触媒として非常にすぐれた成績を示すも
のである。
〔実施例〕
次に実施例及び使用例によって、本発明の詳細な説明す
る。
尚、本実施例において使用した分析機器は以下のとおり
である。
ガスクロマトグラフィー二島津ＧＣ−９Ａ（株式会社島
津製作所 製） カラム：　ＰＢＧ−ＨＴシリカキャピラリーφ０．２５
ｍｍｘ２５ｍガスクロ工業株式会社製） 測定温度：１００〜２００℃で３℃／分で昇温高速液体
クロマトグラフィー（）ＩＰＬＣ）　：ウォーターズ５
１０型ポンプ（ウォーターズ社 製） ウォーターズ４８４型ＵＶ検出器（ウォーターズ社製） カラム：　ＹＭＣ−Ｐａｃｋ　００２−３　ＳＩＬ。
ＹＭＣ−Ｐａｃｋ　００３−３５ＩＬ （株式会社山村化学研究所製） 展開溶媒：ヘキサン：エーテル＝９＝１（流速１−７分
） 旋光良計：　ＤＩＰ−１８１（日本分光工業株式会社製
）元素分析：　ＰＢＲＫＩＮ−ＢＬＭＢＲ２４００ＣＨ
Ｎ（パーキンエルマー社製） ３１Ｆ核磁気共鳴スヘクトル（”Ｐ−ＮＭＲ）　：ＪＮ
Ｍ−ＧＸ４００（日本電子株式会社製） 外部標準＝８５％）１３ＰＯ。
実施例１ ［Ｒｕ［：　１　（ＰＰｈａ）　２　（ｄｍａ）　］２
　（μｍＣＩ　）　２（クロロ−ビス（トリフェニルホ
スフィン）ジメチルアセトアミド−ルテニウム−μｍク
ロロダイマー）の合成： まず、［ＲｕＣ１３（ＰＰｔ＋３）　２　（ｄｍａ）　
］　（ｄｍａ）　（ＣＡ−クロロ）−）！ｌロロービス
（トリフェニルホスフィン）−ジメチルアセトアミド−
ルテニウムジメチルアセトアミド）を合成した。すなわ
ち・、ＲｕＣ１５・３Ｈ，Ｏ（ルテニウムクロリド３水
塩）１０ｇ（４５ミリモル）とトリフェニルホスフィン
２４　ｇ　（９１，５ミリモル）をＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド２００ｍ１！に溶かし、室温で１０日間かき
まぜた。析出した緑色の結晶をろ過し、Ｎ、　Ｎジメチ
ルアセトアミドで洗い、減圧下乾燥すると、緑色の固体
２７．４ｇ　（収率７９％）を得た。
次にこの［ＲｕＣ１３（ＰＰｈ５）　２　（ｄｍａ）　
］　（ｄｍａ）　４．５５　ｇ（５０ミ＋Ｊモル）にヘ
キサン３００ｍｊ！を加え、封管中で９０℃、１６時間
油浴で加熱した。
室温まで冷却後、上澄液を除去し、残った黄褐色固体を
ヘキサン５０ｒｎ１．で２回洗浄し、減圧下で乾燥した
ところ、黄褐色の固体として４．５ｇ（収率９９％）の
標題化合物を得た。
元素分析値：　Ｃ４ｏＨ−ｉｃＡ’　２ＮＯＰＪｕとし
てＣＨＮ 理論値（％）　　６１Ｊ１　５．０２　１．７９実測値
（％）　　６１．３２　５．０３　１．７８実施例２ ［ＲｕＣｊ！　（ＰＰｈ、）　（（＋）−ＢＩＮＡＰ）
］２（μｍＣＩ　）２（クロロ−トリフェニルホスフィ
ン−［（＋）　−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１゜１′−ビナフチル〕ルテニウムーμｍクロロ
　ダイマーの合成： 実施例１で得られた ［ＲｕＣβ　（ＰＰｈｓ）２　（ｄｍａ）コ２　（μｍ
ＣＩ）２　０．５２ｇ　　（０，５ミリモル）と（Ｒ）
−ＢＩＮＡＰ　Ｏ，５０ｇ　（０，８ミリモル）を１．
２−ジクロロエタン４０ｄに溶かし、封管中、９０℃で
１６時間加熱した。溶媒を留去し、残渣にヘキサン２０
−を加え、超音波洗浄器の中に２〜３分間つけ洗浄した
。上澄液を除去後、更にもう２回この操作を行い乾燥し
たところ、茶褐色の固体として０．８５ｇ　（収率１０
０％）の標記化合物を得た。
元素分析値：　Ｃａ２Ｈ−７Ｃ１５ＰｓＲｕとしてＣＨ
Ｎ 理論値（％）　　？０．４５　４．４８　０実測値（％
）　　６９．７０　４，５６　０使用例１ （３Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの合成： あらかじめ窒素置換した２００ｍ７！のステンレスオー
トクレーブにアセト酢酸メチル１１．６ｇ　（０，１モ
ル）とメタノール５０艷を加え、これに実施例２で合成
した ［ＲｕＣ１（ＰＰｈａ）　（（＋）−ＢＩＮＡＰ）］ｓ
（μｍＣ１）２１０６ｍｇ（０，０５ミリモル）を入れ
、水素圧１１００ａｔにて２４℃の反応温度で４０時間
水素化を行った。反応終了後、溶媒を留去し、続いて減
圧蒸留を行い、（３Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸
メチル１１．６ｇを得た。収率９８％。ガスクロマトグ
ラフィーで分析すると、純度は９９．０％であった。ま
た、旋光度はα：０−２３．９２°（ｎｅａｔ）であっ
た。
得られたアルコール３０■とく十）−α−メトキシ−α
−トリフロロメチルフェニル酢酸クロリド（以下、ＭＴ
ＰＡクロライドという）とからエステル（以下、ＭＴＰ
Ａエステルという）を合成し、高速液体クロマトグラフ
ィー分析を行った結果、（３Ｒ）−（−）−ヒドロキシ
酪酸メチル９８．７５％と（３Ｓ）−（＋）−３−ヒド
ロキシ酪酸メチル　１．２５％の混合物であり、従って
（３Ｒ）（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの不斉収率
は９７．５％であった。
使用例２ （３Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの合成： 実施例２で合成した ［ＲｕＣ１（ＰＰｈａ）　（（＋）−ＢＩＮＡＰ）　］
２　（、！Ｊ　−ＣＩ　Ｌを空気中に１０日間放置して
から使用した以外は使用例１と同様の操作を行った。
収量１１．６ｇ　（収率９８％） ガスクロマトグラフィー純度９８．８％旋光度α：ａ−
２３．９４°（ｎｅａｔ）ＭＴＰＡエステルのＨＰＬＣ
分析 （３Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル　　　９
８．８％ （３３）−（＋）−３−ヒドロキシ酪酸メチル　　　１
．２％ 不斉収率は９７．６％であった。
参考例ｌ Ｒｕ２Ｃ１−［（＋）−ＢＩＮＡＰ］−（Ｎｅｔ−）　
　（ジ　［２，２’ビス（ジフェニルホスフィノ）−１
，１’　−ビナフチル）テトラクロロージルテニウムト
リエチルアミン）の合成： ［ＲｕＣｊ！　２（ＣＯＤ）１．１　ｇ　　（３，５６
ミリモル）　、（＋）−ＢＩＮＡＰ　２．６６ｇ　（４
，２７ミリモル）及びトリエチルアミン１．５ｇを１０
０−のトルエン中に窒素雰囲気下゛に加える。１０時間
加熱還流させた後、溶媒を減圧下留去した。結晶を塩化
メチレンを加えて溶解した後、セライト上でろ過し、ろ
液を濃縮乾固したところ３．７ｇの濃褐色の固体を得た
。
元素分析値：　Ｃｓ＜Ｈｌｓｃｌ　４ＮＰ４ＲＬＩ２と
してＲｕ　　　　ＣＨＰ 理論値（％）　　１１．９６　６６．８５　４．７１　
７．３３実測値（％）　　１１．６８　６７．６２　４
．９７　６．９４”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　３）δｐ
ｐｍ　：５１、’０６（ｓ） ５１、９８　（ｓ） ５３、８７　（ｓ） ５４、８３　（ｓ） 比較例１ （３Ｒ）−（−）　−３−ヒドロキシ酪酸メチルの合成
： 参考例１で合成した Ｒｕ＊Ｃｆ　−（（＋）−ＢＩＮＡＰ）ｉ（ＮＢｔｓ）
　８４．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。
収量　　１１．６ｇ　（収率９８％） ガスクロマトグラフィー純度　　９９．０％旋光度ａＨ
０−２４．１７°（ｎｅａｔ）ＭＴＰＡエステルのＨＰ
ＬＣ分析 （３Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル　　　９
９．５５％ （３Ｓ）−（＋）−３−ヒドロキシ酪酸メチル　　　０
．４５％ 不斉収率は９９．１％であった。
比較例２ （３Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの合成： 参考例１で合成した Ｒｕ＝Ｃｊ！　、（（＋）−ＢＩＮＡＰ）　２　（ＮＢ
ｔ−）　８４．５ｍｇを１０日間空気中に放置してから
用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
収量　　１０．４ｇ　（収率８９％） ガスクロマトグラフィー純度　　９９％旋光度α：０−
２３．６３°（ｎｅａｔ）ＭＴＰＡエステルの）ＩＰＬ
Ｃ分析 （３Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル　　　９
８．４％ （３Ｓ）−（＋）−３−ヒドロキシ酪酸メチル　　　Ｌ
、８％ 不斉収率は９６．８％であった。
以上の使用例及び比較例から明らかなごとく、本発明の
ルテニウム−ホスフィン錯体は空気中にさらしても、従
来の錯体と比較して触媒活性及び生成物の光学純度の低
下はまったく見られなかった。
〔発明の効果〕
本発明は、新規なルテニウム−ホスフィン錯体を提供す
るものであり、この錯体は、各種有機合成反応、不斉水
素化反応などの触媒としてすぐれた性能を示す。例えば
オレフィンの選択的水素化ならびに触媒活性についても
工業的にすぐれた成績を示し、且つ従来のロジウム系触
媒に比し、安価に作られ、製品の価格引下げに貢献する
ことのできる工業的価値の高いものである。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾２−ＢＩＮＡＰは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる五級ホスフィンを示し、Ｒ＾２は水素原子
    、メチル基、メトキシ基又はを−ブチル基を示し、Ｘは
    ハロゲン原子を示し、Ｒ及びＲ＾１は同一又は異っても
    よく、フェニル基又は置換されたフェニル基を示す〕 で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体。 ２、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ及びＲ＾１は同一又は異ってもよく、フェニ
    ル基又は置換されたフェニル基を示し、ｄｍａはＮ，Ｎ
    −ジメチルアセトアミドを示す〕 で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体。
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