JPH11302226A - 光学活性アルコ−ルの製造方法 - Google Patents
光学活性アルコ−ルの製造方法Info
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- JPH11302226A JPH11302226A JP10119911A JP11991198A JPH11302226A JP H11302226 A JPH11302226 A JP H11302226A JP 10119911 A JP10119911 A JP 10119911A JP 11991198 A JP11991198 A JP 11991198A JP H11302226 A JPH11302226 A JP H11302226A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 β−ケト酸誘導体の不斉水素化による高光学
純度のアルコールを得る安価な方法を提供する 【解決手段】 下記式（３） Ｒｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）・・・（３） 〔式中Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
等の置換基を有してもよいアリール基又は炭素数３〜８
のシクロアルキル基を、ＢＩＮＡＰは 2,2′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）-1,1′- ビナフチルなどの光学活
性ホスフィンを示す〕で表されるルテニウム−ヨード−
光学活性ホスフィン錯体を触媒として、３−オキソブタ
ン酸メチルのようなβ−ケト酸誘導体を不斉水素化して
光学活性アルコール（例（Ｓ）−３−ヒドロキシブタン
酸メチル）を得る。
純度のアルコールを得る安価な方法を提供する 【解決手段】 下記式（３） Ｒｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）・・・（３） 〔式中Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
等の置換基を有してもよいアリール基又は炭素数３〜８
のシクロアルキル基を、ＢＩＮＡＰは 2,2′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）-1,1′- ビナフチルなどの光学活
性ホスフィンを示す〕で表されるルテニウム−ヨード−
光学活性ホスフィン錯体を触媒として、３−オキソブタ
ン酸メチルのようなβ−ケト酸誘導体を不斉水素化して
光学活性アルコール（例（Ｓ）−３−ヒドロキシブタン
酸メチル）を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はβ−ケト酸誘導体
を、新規ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒と
して用いて、不斉水素化することにより、医薬品を合成
するための中間体、生分解性高分子用モノマ−を合成す
るための中間体、あるいは液晶材料その他各種用途に有
用な化合物である光学活性アルコ−ルを製造する方法に
関する。
を、新規ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒と
して用いて、不斉水素化することにより、医薬品を合成
するための中間体、生分解性高分子用モノマ−を合成す
るための中間体、あるいは液晶材料その他各種用途に有
用な化合物である光学活性アルコ−ルを製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、光学活性アルコ−ルを不斉合成す
る方法として、 パン酵母を使用する不斉水素化反応を利用する方法、 特定の触媒を用いて不斉水素化をする方法が知られて
いる。特に、β−ケト酸誘導体から不斉合成によって光
学活性アルコ−ルを得る方法としては、ロジウム−光学
活性ホスフィン錯体を触媒として用いて不斉水素化する
方法が報告されている。すなわち、J. Solodar, Chemte
ch, 1975, p 421-423 では、不斉収率71%ee で、3 −ヒ
ドロキシ酪酸メチルを得ている。また、酒石酸を修飾し
たニッケル触媒を用いて不斉水素化する方法が報告され
ている。すなわち、田井、油化学、1980、pp. 822-831
ではアセト酢酸メチルの不斉水素化においては、不斉収
率85%ee で、3 −ヒドロキシ酪酸メチルを得ている。
る方法として、 パン酵母を使用する不斉水素化反応を利用する方法、 特定の触媒を用いて不斉水素化をする方法が知られて
いる。特に、β−ケト酸誘導体から不斉合成によって光
学活性アルコ−ルを得る方法としては、ロジウム−光学
活性ホスフィン錯体を触媒として用いて不斉水素化する
方法が報告されている。すなわち、J. Solodar, Chemte
ch, 1975, p 421-423 では、不斉収率71%ee で、3 −ヒ
ドロキシ酪酸メチルを得ている。また、酒石酸を修飾し
たニッケル触媒を用いて不斉水素化する方法が報告され
ている。すなわち、田井、油化学、1980、pp. 822-831
ではアセト酢酸メチルの不斉水素化においては、不斉収
率85%ee で、3 −ヒドロキシ酪酸メチルを得ている。
【０００３】近年、ルテニウム金属と光学活性な第三級
ホスフィンによる金属錯体は、不斉水素化反応の触媒と
して良く知られており、例えば、２，２′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルのような光
学活性な第三級ホスフィンを配位子としたルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体として、次のようなものが知ら
れている。
ホスフィンによる金属錯体は、不斉水素化反応の触媒と
して良く知られており、例えば、２，２′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルのような光
学活性な第三級ホスフィンを配位子としたルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体として、次のようなものが知ら
れている。
【０００４】Ｒｕx Ｈy ＣｌZ （第三級ホスフィン）
2 （Ａ）p ［式中、Ａは第三級アミンを示し、ｙが０のとき、ｘは
２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚ
は１、ｐは０を示す］（特公平４−８１５９６号公報、
特公平５−１２３５４号公報）
2 （Ａ）p ［式中、Ａは第三級アミンを示し、ｙが０のとき、ｘは
２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚ
は１、ｐは０を示す］（特公平４−８１５９６号公報、
特公平５−１２３５４号公報）
【０００５】「ＲｕＨr （第三級ホスフィン）m ］Ｔ
n ［式中、ＴはＣｌＯ4 、ＢＦ4 、ＰＦ6 を示し、ｒが０
のとき、ｍは１、ｎは２を示し、ｒが１のとき、ｍは
２、ｎは１を示す］（特公平５−１２３５３号公報、特
公平５−１２３５５号公報）
n ［式中、ＴはＣｌＯ4 、ＢＦ4 、ＰＦ6 を示し、ｒが０
のとき、ｍは１、ｎは２を示し、ｒが１のとき、ｍは
２、ｎは１を示す］（特公平５−１２３５３号公報、特
公平５−１２３５５号公報）
【０００６】［ＲｕＸa （Ｑ）b （第三級ホスフィ
ン）］Ｙc ｛式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｑは置換基を有して
いてもよいベンゼンまたはアセトニトリルを示し、Ｙは
ハロゲン原子、ＣｌＯ4 、ＰＦ6 、ＢＰｈ4 （ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。以下同様）またはＢＦ4 を示
し、Ｑが置換基を有していてもよいベンゼンの場合、
ａ、ｂ及びｃはいずれも１を示し、Ｑがアセトニトリル
の場合、ａが０のとき、ｂは４、ｃは２を示し、ａが１
のとき、ｂは２、ｃは１を示す。尚、Ｑが置換基を有す
るベンゼンのうちｐ−シメンであり、Ｘ及びＹがヨウ素
原子である場合は、ａ、ｂ及びｃがいずれも１であるほ
か、ａが１、ｂが１、ｃが３であってもよい｝（特公平
７−５７７５８号公報、特開平５−１１１６３９号公
報）
ン）］Ｙc ｛式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｑは置換基を有して
いてもよいベンゼンまたはアセトニトリルを示し、Ｙは
ハロゲン原子、ＣｌＯ4 、ＰＦ6 、ＢＰｈ4 （ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。以下同様）またはＢＦ4 を示
し、Ｑが置換基を有していてもよいベンゼンの場合、
ａ、ｂ及びｃはいずれも１を示し、Ｑがアセトニトリル
の場合、ａが０のとき、ｂは４、ｃは２を示し、ａが１
のとき、ｂは２、ｃは１を示す。尚、Ｑが置換基を有す
るベンゼンのうちｐ−シメンであり、Ｘ及びＹがヨウ素
原子である場合は、ａ、ｂ及びｃがいずれも１であるほ
か、ａが１、ｂが１、ｃが３であってもよい｝（特公平
７−５７７５８号公報、特開平５−１１１６３９号公
報）
【０００７】Ｒｕ（第三級ホスフィン）w （ＯＣＯ
Ｒ′）（ＯＣＯＲ″） ｛式中、Ｒ′およびＲ″は低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基、低級アルキル置換基を有してもよいフ
ェニル基、α−アミノアルキル基またはα−アミノフェ
ニルアルキル基を示すか、あるいはＲ′とＲ″が一緒に
なってアルキレン基を形成し、ｗは１または２を示す｝
（特公平５−１１１１９号公報、特公平５−１２３５５
号公報）
Ｒ′）（ＯＣＯＲ″） ｛式中、Ｒ′およびＲ″は低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基、低級アルキル置換基を有してもよいフ
ェニル基、α−アミノアルキル基またはα−アミノフェ
ニルアルキル基を示すか、あるいはＲ′とＲ″が一緒に
なってアルキレン基を形成し、ｗは１または２を示す｝
（特公平５−１１１１９号公報、特公平５−１２３５５
号公報）
【０００８】ＲｕＪ2 （第三級ホスフィン） ［式中、Ｊは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す（R. Noyori et al.,J. Am. Chem. Soc., Vol. 109,
No. 19, pp. 5856-5859 (1987) ）又はアリル基または
メタリル基を示す（J. P. Genet et al., Tetrahedron:
Asymmetry, Vol.2, No. 7, pp. 555-567(1991)）］。
す（R. Noyori et al.,J. Am. Chem. Soc., Vol. 109,
No. 19, pp. 5856-5859 (1987) ）又はアリル基または
メタリル基を示す（J. P. Genet et al., Tetrahedron:
Asymmetry, Vol.2, No. 7, pp. 555-567(1991)）］。
【０００９】これらのルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を用いたβ−ケト酸誘導体の不斉水素化による光学
活性アルコ−ルの製法は例えば、特公平６−２３１５０
号公報、特公平６−９９３６７号公報、特公平７−５７
７５８号公報、特公平７−６８２６０号公報、特開平５
−１１１６３９号公報等に開示されている。
錯体を用いたβ−ケト酸誘導体の不斉水素化による光学
活性アルコ−ルの製法は例えば、特公平６−２３１５０
号公報、特公平６−９９３６７号公報、特公平７−５７
７５８号公報、特公平７−６８２６０号公報、特開平５
−１１１６３９号公報等に開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パン酵
母による方法は、比較的高い光学純度のアルコ−ルを得
ることができるが、得られる光学活性アルコ−ルの絶対
配置は特定のものに限られ、鏡像体の合成は困難であ
る。またロジウム−光学活性ホスフィン触媒によるβ−
ケト酸誘導体の不斉水素化による方法は得られるアルコ
−ルの光学純度も未だ充分ではないとともに、使用する
ロジウム金属は生産地及び生産量が限られており、その
価格も高価なものであるため、これを触媒として用いる
場合にはその製品価格中に占めるロジウムの価格の割合
が大きくなり、商品の製造原価に影響を与えるという欠
点があった。また酒石酸を修飾したニッケル触媒を用い
る方法は、触媒の調製が難しく、不斉収率も充分でない
という欠点があった。
母による方法は、比較的高い光学純度のアルコ−ルを得
ることができるが、得られる光学活性アルコ−ルの絶対
配置は特定のものに限られ、鏡像体の合成は困難であ
る。またロジウム−光学活性ホスフィン触媒によるβ−
ケト酸誘導体の不斉水素化による方法は得られるアルコ
−ルの光学純度も未だ充分ではないとともに、使用する
ロジウム金属は生産地及び生産量が限られており、その
価格も高価なものであるため、これを触媒として用いる
場合にはその製品価格中に占めるロジウムの価格の割合
が大きくなり、商品の製造原価に影響を与えるという欠
点があった。また酒石酸を修飾したニッケル触媒を用い
る方法は、触媒の調製が難しく、不斉収率も充分でない
という欠点があった。
【００１１】ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を用
いればこれらの問題点の多くが解決するが、β−ケト酸
誘導体の基質によっては今までの触媒では充分な光学純
度あるいは触媒活性が得られない等問題がある場合があ
り、β−ケト酸誘導体の不斉水素化に活性の有る新規ル
テニウム−光学活性ホスフィンの開発が望まれていた。
いればこれらの問題点の多くが解決するが、β−ケト酸
誘導体の基質によっては今までの触媒では充分な光学純
度あるいは触媒活性が得られない等問題がある場合があ
り、β−ケト酸誘導体の不斉水素化に活性の有る新規ル
テニウム−光学活性ホスフィンの開発が望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】斯かる実状において、本
発明者らは上記問題点を解決するため鋭意研究を行った
結果、触媒として比較的安価な新規ルテニウム−光学活
性錯体を使用してβ−ケト酸誘導体の不斉水素化を行え
ば、高い光学純度のアルコ−ルが得られることを見いだ
し本発明を完成した。
発明者らは上記問題点を解決するため鋭意研究を行った
結果、触媒として比較的安価な新規ルテニウム−光学活
性錯体を使用してβ−ケト酸誘導体の不斉水素化を行え
ば、高い光学純度のアルコ−ルが得られることを見いだ
し本発明を完成した。
【００１３】すなわち、本発明は、 １）次の一般式（１）
【化８】 ｛式中、Ｒ1 はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、低級アルキル置換アミノ基、ベンジルオキシ基また
はアリ−ル基からなる群から選ばれる置換基を有しても
良い炭素数１乃至８のアルキル基、トリフロロメチル基
またはアリ−ル基を示し、Ｒ2 は基ＯＲ4 （ここでＲ4
は炭素数１乃至８のアルキル基である）、基ＳＲ5 （こ
こでＲ5 は低級アルキル基またはフェニル基である）又
は基ＮＲ6 Ｒ7 （ここでＲ6 、Ｒ7 は水素原子、低級ア
ルキル基またはベンジル基で、Ｒ6 とＲ7 は同じでも異
なっていてもよい）、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、エステル結合を持つアルキレン基、ア
ミド結合を持つアルキレン基を示し、Ｒ1 とＲ3 で環を
形成しても良い｝で表されるβ−ケト酸誘導体を、一般
式（３）
基、低級アルキル置換アミノ基、ベンジルオキシ基また
はアリ−ル基からなる群から選ばれる置換基を有しても
良い炭素数１乃至８のアルキル基、トリフロロメチル基
またはアリ−ル基を示し、Ｒ2 は基ＯＲ4 （ここでＲ4
は炭素数１乃至８のアルキル基である）、基ＳＲ5 （こ
こでＲ5 は低級アルキル基またはフェニル基である）又
は基ＮＲ6 Ｒ7 （ここでＲ6 、Ｒ7 は水素原子、低級ア
ルキル基またはベンジル基で、Ｒ6 とＲ7 は同じでも異
なっていてもよい）、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、エステル結合を持つアルキレン基、ア
ミド結合を持つアルキレン基を示し、Ｒ1 とＲ3 で環を
形成しても良い｝で表されるβ−ケト酸誘導体を、一般
式（３）
【化９】 Ｒｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）・・・（３） ｛式中、Ｒ8 −ＢＩＮＡＰは式（４）
【化１０】 （Ｒ8 は炭素数乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至
４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至４の低級アルキル
アミノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換
基を有してもよいアリ−ル基または炭素数３乃至８のシ
クロアルキル基を示す）で示される光学活性な第三級ホ
スフィンを示す｝で表される新規なルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行うことを
特徴とする次の一般式（２）
４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至４の低級アルキル
アミノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置換
基を有してもよいアリ−ル基または炭素数３乃至８のシ
クロアルキル基を示す）で示される光学活性な第三級ホ
スフィンを示す｝で表される新規なルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行うことを
特徴とする次の一般式（２）
【化１１】 （Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じ意味を有する）で表
される光学活性アルコ−ルの製造方法、
される光学活性アルコ−ルの製造方法、
【００１４】２）新規なルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体が31Ｐ−ＮＭＲでδ値が−１乃至１２ ppmの範囲
に１本あるいは２本の二重線を持ち、δ値が６６乃至８
１ ppmであるルテニウム−ヨ−ド−光学活性ホスフィン
錯体である項１記載の光学活性アルコ−ルの製造方法、
ン錯体が31Ｐ−ＮＭＲでδ値が−１乃至１２ ppmの範囲
に１本あるいは２本の二重線を持ち、δ値が６６乃至８
１ ppmであるルテニウム−ヨ−ド−光学活性ホスフィン
錯体である項１記載の光学活性アルコ−ルの製造方法、
【００１５】３）新規なルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体が一般式（５）
ン錯体が一般式（５）
【化１２】 ［ＲｕＩ（ａｒｅｎｅ）（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ・・・（５） ｛式中、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素、Ｒ
8 −ＢＩＮＡＰは上記式（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味
を有する）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示
す｝で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を
極性溶媒中で反応させることによって製造されるルテニ
ウム−ヨ−ド−光学活性ホスフィン錯体である項１記載
の光学活性アルコ−ルの製造方法、
8 −ＢＩＮＡＰは上記式（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味
を有する）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示
す｝で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を
極性溶媒中で反応させることによって製造されるルテニ
ウム−ヨ−ド−光学活性ホスフィン錯体である項１記載
の光学活性アルコ−ルの製造方法、
【００１６】４）新規なルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体が一般式（６）
ン錯体が一般式（６）
【化１３】 ［ＲｕＩ2 （ａｒｅｎｅ）］2 ・・・（６） （式中、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素を表
す）と上記式（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有する）
で示される光学活性な第三級ホスフィンとを極性溶媒中
で反応させることによって製造される新規なルテニウム
−ヨ−ド−光学活性ホスフィン錯体である項１記載の光
学活性アルコ−ルの製造方法、
す）と上記式（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有する）
で示される光学活性な第三級ホスフィンとを極性溶媒中
で反応させることによって製造される新規なルテニウム
−ヨ−ド−光学活性ホスフィン錯体である項１記載の光
学活性アルコ−ルの製造方法、
【００１７】５）新規なルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体が一般式（７）
ン錯体が一般式（７）
【化１４】 Ｒｕ（Ｒ9 ＣＯＯ）2 （Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）・・・（７） ｛式中、Ｒ9 は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基あるいは低級アルキル置換基を有してい
てもよいアリ−ル基を表し、Ｒ8 −ＢＩＮＡＰは式
（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有する）で示される光
学活性な第三級ホスフィンを示す｝で表されるルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体とホウフッ化水素酸および
無機ヨウ化物とを反応させることによって製造される新
規なルテニウム−ヨ−ド−光学活性ホスフィン錯体であ
る光学活性アルコ−ルの製造方法、である。
低級アルキル基あるいは低級アルキル置換基を有してい
てもよいアリ−ル基を表し、Ｒ8 −ＢＩＮＡＰは式
（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有する）で示される光
学活性な第三級ホスフィンを示す｝で表されるルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体とホウフッ化水素酸および
無機ヨウ化物とを反応させることによって製造される新
規なルテニウム−ヨ−ド−光学活性ホスフィン錯体であ
る光学活性アルコ−ルの製造方法、である。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明に使用される触媒である一
般式（３）で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体は、上記項３）〜５）に示した三種類の方法、すな
わち、
般式（３）で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体は、上記項３）〜５）に示した三種類の方法、すな
わち、
【化１５】 ［ＲｕＩ（ａｒｅｎｅ）（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ・・・（５） ｛式中、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素、Ｒ
8 −ＢＩＮＡＰは上記式（４）（Ｒ8 は炭素数１乃至４
の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ
基、炭素数１乃至４の低級アルキルアミノ基及びハロゲ
ン原子からなる群から選ばれる置換基を有してもよいア
リ−ル基または炭素数３乃至８のシクロアルキル基を示
す）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示す｝で
表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を極性溶
媒中で反応させること、
8 −ＢＩＮＡＰは上記式（４）（Ｒ8 は炭素数１乃至４
の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ
基、炭素数１乃至４の低級アルキルアミノ基及びハロゲ
ン原子からなる群から選ばれる置換基を有してもよいア
リ−ル基または炭素数３乃至８のシクロアルキル基を示
す）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示す｝で
表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を極性溶
媒中で反応させること、
【００１９】式（６）
【化１６】 ［ＲｕＩ2 （ａｒｅｎｅ）］2 ・・・（６） （式中、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素を表
す）と上記式（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有する）
で示される光学活性な第三級ホスフィンを極性溶媒中で
反応させること、及び、
す）と上記式（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有する）
で示される光学活性な第三級ホスフィンを極性溶媒中で
反応させること、及び、
【００２０】式（７）
【化１７】 Ｒｕ（Ｒ9 ＣＯＯ）2 （Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）・・・（７） ｛式中、Ｒ9 は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基あるいは低級アルキル置換基を有してい
てもよいアリ−ル基を表し、Ｒ8 −ＢＩＮＡＰは上記式
（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有する）で示される光
学活性な第三級ホスフィンを示す｝で表されるルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体をホウフッ化水素酸および
無機ヨウ化物と反応させることにより容易に合成でき
る。
低級アルキル基あるいは低級アルキル置換基を有してい
てもよいアリ−ル基を表し、Ｒ8 −ＢＩＮＡＰは上記式
（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有する）で示される光
学活性な第三級ホスフィンを示す｝で表されるルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体をホウフッ化水素酸および
無機ヨウ化物と反応させることにより容易に合成でき
る。
【００２１】Ｒｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を製造
するための原料である、ルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体（５）および（７）において式（４）で表される
Ｒ8−ＢＩＮＡＰのＲ8 で表されるアリ−ル基とは、フ
ェニル基、２−ナフチル基ならびにｐ−置換フェニル
基、ｍ−置換フェニル基、ｍ−ジ置換フェニル基のよう
な置換基を有するフェニル基、６−置換−２−ナフチル
基のような置換基を有する２−ナフチル基を意味し、フ
ェニル基及びナフチル基に置換してもよい置換基として
は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキ
ル基（「低級」とは炭素数１乃至４の直鎖または分岐鎖
を意味する）、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基およ
び塩素原子を挙げることができる。また、Ｒ8 で表され
る炭素数３乃至８のシクロアルキル基としては、特にシ
クロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
するための原料である、ルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体（５）および（７）において式（４）で表される
Ｒ8−ＢＩＮＡＰのＲ8 で表されるアリ−ル基とは、フ
ェニル基、２−ナフチル基ならびにｐ−置換フェニル
基、ｍ−置換フェニル基、ｍ−ジ置換フェニル基のよう
な置換基を有するフェニル基、６−置換−２−ナフチル
基のような置換基を有する２−ナフチル基を意味し、フ
ェニル基及びナフチル基に置換してもよい置換基として
は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキ
ル基（「低級」とは炭素数１乃至４の直鎖または分岐鎖
を意味する）、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基およ
び塩素原子を挙げることができる。また、Ｒ8 で表され
る炭素数３乃至８のシクロアルキル基としては、特にシ
クロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
【００２２】これらルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体（５）および（７）において、Ｒ8 −ＢＩＮＡＰで表
される第三級ホスフィンの具体例としては、次のものを
挙げることができる。尚、いずれの第三級ホスフィンも
（Ｒ）体及び（Ｓ）体が存在する。
体（５）および（７）において、Ｒ8 −ＢＩＮＡＰで表
される第三級ホスフィンの具体例としては、次のものを
挙げることができる。尚、いずれの第三級ホスフィンも
（Ｒ）体及び（Ｓ）体が存在する。
【００２３】（ａ）２，２′−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）−１，１′−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｂ）２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−
１，１′−ビナフチル（以下、「Ｔ−ＢＩＮＡＰ」と略
記する） （ｃ）２，２′−ビス［ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフィノ］−１，１′−ビナフチル（以下、
「ｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｄ）２，２′−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−
１，１′−ビナフチル（以下、「ｍ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ」
と略記する） （ｅ）２，２′−ビス［ジ−（３，５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィノ］−１，１′−ビナフチル（以下、「Ｄ
Ｍ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｆ）２，２′−ビス［ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１′−ビナフチル
（以下、「ＤｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｇ）２，２′−ビス［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィノ］−１，１′−ビナフチル（以下、「ＭｅＯ
−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｈ）２，２′−ビス［ジ−（ｐ−クロロフェニル）ホ
スフィノ］−１，１′−ビナフチル（以下、「ｐ−Ｃｌ
−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｉ）２，２′−ビス（ジ−２−ナフチルホスフィノ）
−１，１′−ビナフチル（以下、「Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｊ）２，２′−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）
−１，１′−ビナフチル（以下、「ｃｐＢＩＮＡＰ」と
略記する） （ｋ）２，２′−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
−１，１′−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡＰ」と
略記する）
ィノ）−１，１′−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｂ）２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−
１，１′−ビナフチル（以下、「Ｔ−ＢＩＮＡＰ」と略
記する） （ｃ）２，２′−ビス［ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフィノ］−１，１′−ビナフチル（以下、
「ｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｄ）２，２′−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−
１，１′−ビナフチル（以下、「ｍ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ」
と略記する） （ｅ）２，２′−ビス［ジ−（３，５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィノ］−１，１′−ビナフチル（以下、「Ｄ
Ｍ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｆ）２，２′−ビス［ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１′−ビナフチル
（以下、「ＤｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｇ）２，２′−ビス［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィノ］−１，１′−ビナフチル（以下、「ＭｅＯ
−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｈ）２，２′−ビス［ジ−（ｐ−クロロフェニル）ホ
スフィノ］−１，１′−ビナフチル（以下、「ｐ−Ｃｌ
−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｉ）２，２′−ビス（ジ−２−ナフチルホスフィノ）
−１，１′−ビナフチル（以下、「Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｊ）２，２′−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）
−１，１′−ビナフチル（以下、「ｃｐＢＩＮＡＰ」と
略記する） （ｋ）２，２′−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
−１，１′−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡＰ」と
略記する）
【００２４】これらの第三級ホスフィンは、特公平４−
８１５９６号公報、特公平７−３３３９２号公報、特公
平７−６８２６０号公報、特開平１−６８３８６号公報
または特開平４−７４１９２号公報、特開平９−１２４
６６９号公報に記載されている方法によって調製するこ
とができる。
８１５９６号公報、特公平７−３３３９２号公報、特公
平７−６８２６０号公報、特開平１−６８３８６号公報
または特開平４−７４１９２号公報、特開平９−１２４
６６９号公報に記載されている方法によって調製するこ
とができる。
【００２５】ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
（５）で表される化合物は、特公平７−５７７５８号公
報および特開平５−１１１６３９号公報記載の方法によ
って得ることができる。
（５）で表される化合物は、特公平７−５７７５８号公
報および特開平５−１１１６３９号公報記載の方法によ
って得ることができる。
【００２６】このようにして得られるルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体（５）の具体例としては次のものを
あげることができる。
活性ホスフィン錯体（５）の具体例としては次のものを
あげることができる。
【化１８】 ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ｍ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ
Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ｍ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ
【化１９】［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＤｔＢｕ−Ｂ
ＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ｃｐＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＣｙＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ｔＢｕ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ｍ−Ｔ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＤｔＢｕ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＭｅＯ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ｃｐＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＣｙＢＩＮＡＰ）］Ｉ
ＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ｃｐＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＣｙＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ｔＢｕ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ｍ−Ｔ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＤｔＢｕ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＭｅＯ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ｃｐＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＣｙＢＩＮＡＰ）］Ｉ
【００２７】ルテニウム−ヨ−ド錯体（６）で表される
化合物は、例えばＺｅｌｏｎｋａ（R.A. Zelonka et a
l.; Can. J. Chem., Vol 50, 3063 (1972)) の方法によ
り得ることができる。このようにして得られるルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体（６）の具体例としては次
のものをあげることができる。
化合物は、例えばＺｅｌｏｎｋａ（R.A. Zelonka et a
l.; Can. J. Chem., Vol 50, 3063 (1972)) の方法によ
り得ることができる。このようにして得られるルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体（６）の具体例としては次
のものをあげることができる。
【化２０】［ＲｕＩ2 （ｂｅｎｚｅｎｅ）］2 ［ＲｕＩ2 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2
【００２８】ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
（７）で表される化合物は、特公平５−１１１１９号公
報及び特公平５−１２３５号公報記載の方法によって得
ることができる。このようにして得られるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（７）の具体例としては次のも
のをあげることができる。
（７）で表される化合物は、特公平５−１１１１９号公
報及び特公平５−１２３５号公報記載の方法によって得
ることができる。このようにして得られるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（７）の具体例としては次のも
のをあげることができる。
【化２１】Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 （ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （Ｔ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （ｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （ｍ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （ＤＭ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （ＤｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （ｃｐＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （ＣｙＢＩＮＡＰ）
【００２９】一方、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体（７）からＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を製造
するための原料である、ホウフッ化水素酸の使用量は、
ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体（７）１モルに対
し約２乃至１０モルの範囲とするのがよく、特に好まし
くは約４乃至８モルの範囲とするとよい。
体（７）からＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を製造
するための原料である、ホウフッ化水素酸の使用量は、
ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体（７）１モルに対
し約２乃至１０モルの範囲とするのがよく、特に好まし
くは約４乃至８モルの範囲とするとよい。
【００３０】ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
（７）からＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を製造す
るための原料である、無機ヨウ化物としては、例えば、
ヨウ化ナトリウム（以下、「ＮａＩ」と記載する）やヨ
ウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と記載する）のようなア
ルカリ金属のヨウ化物、ヨウ化カルシウムのようなアル
カリ土類金属のヨウ化物、ヨウ化銀のようなその他の金
属のヨウ化物等が挙げられるが、特にＮａＩおよびＫＩ
が好ましい。この無機ヨウ化物の使用量は、ルテニウム
−光学活性ホスフィン錯体（７）１モルに対し約４乃至
２０モルの範囲とするのがよく、特に好ましくは約６乃
至１２モルの範囲とするとよい。
（７）からＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を製造す
るための原料である、無機ヨウ化物としては、例えば、
ヨウ化ナトリウム（以下、「ＮａＩ」と記載する）やヨ
ウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と記載する）のようなア
ルカリ金属のヨウ化物、ヨウ化カルシウムのようなアル
カリ土類金属のヨウ化物、ヨウ化銀のようなその他の金
属のヨウ化物等が挙げられるが、特にＮａＩおよびＫＩ
が好ましい。この無機ヨウ化物の使用量は、ルテニウム
−光学活性ホスフィン錯体（７）１モルに対し約４乃至
２０モルの範囲とするのがよく、特に好ましくは約６乃
至１２モルの範囲とするとよい。
【００３１】本発明において式（５）または式（６）で
表される化合物から式（３）のルテニウム錯体を得る方
法において用いられる極性溶媒としては、メタノ−ル、
エタノ−ルのような低級アルコ−ル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、メタノ−ル−塩化メチレン混合溶媒等が挙
げられる。
表される化合物から式（３）のルテニウム錯体を得る方
法において用いられる極性溶媒としては、メタノ−ル、
エタノ−ルのような低級アルコ−ル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、メタノ−ル−塩化メチレン混合溶媒等が挙
げられる。
【００３２】またこの方法において一般式（３）で示さ
れるＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を製造するため
の温度は、約４０〜６０℃、特に好ましくは５０〜５５
℃であり、また、反応時間は約１０〜４０時間、特に好
ましくは約１５〜２０時間とするとよい。
れるＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を製造するため
の温度は、約４０〜６０℃、特に好ましくは５０〜５５
℃であり、また、反応時間は約１０〜４０時間、特に好
ましくは約１５〜２０時間とするとよい。
【００３３】また、式（７）で表される化合物から一般
式（３）で示されるＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）
を製造する際に用いられる溶媒としては、メタノ−ル、
エタノ−ルのような低級アルコ−ル類と塩化メチレン、
臭化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンのような有
機ハロゲン化物の混合溶媒またはメタノ−ル、エタノ−
ルのような低級アルコ−ル類とエチルエ−テル、ジイソ
プロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランの
ようなエ−テル類の混合溶媒が挙げられる。
式（３）で示されるＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）
を製造する際に用いられる溶媒としては、メタノ−ル、
エタノ−ルのような低級アルコ−ル類と塩化メチレン、
臭化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンのような有
機ハロゲン化物の混合溶媒またはメタノ−ル、エタノ−
ルのような低級アルコ−ル類とエチルエ−テル、ジイソ
プロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランの
ようなエ−テル類の混合溶媒が挙げられる。
【００３４】この方法により一般式（３）で示されるＲ
ｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を製造するための温度
は、約０〜６０℃、特に好ましくは室温であり、また、
反応時間は約１０〜４０時間、特に好ましくは約１５〜
２０時間とするとよい。反応終了後、疎水性有機溶媒層
を取出し、溶媒を留去、乾燥等の方法により精製すれ
ば、目的とするＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を得
ることができる。
ｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を製造するための温度
は、約０〜６０℃、特に好ましくは室温であり、また、
反応時間は約１０〜４０時間、特に好ましくは約１５〜
２０時間とするとよい。反応終了後、疎水性有機溶媒層
を取出し、溶媒を留去、乾燥等の方法により精製すれ
ば、目的とするＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）を得
ることができる。
【００３５】このようにして得られるＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ
8 −ＢＩＮＡＰ））は、式（５）のａｒｅｎｅ分子が脱
離した構造を有する錯体であり、また、化合物（７）の
カルボキシル基がヨウ素原子に置き換わった構造を有す
る錯体であると推定される。すなわち、本発明の錯体の
最低限の構成要素であるルテニウム、ヨウ素および光学
活性第三級ホスフィンから成る式で示せば、次のものを
具体例として挙げることができる。尚、上記Ｒｕ−Ｉ2
−（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）は用いるＲ8 −ＢＩＮＡＰ
（４）の絶対配置により、（Ｒ）体または（Ｓ）体のい
ずれかとして得られる。
8 −ＢＩＮＡＰ））は、式（５）のａｒｅｎｅ分子が脱
離した構造を有する錯体であり、また、化合物（７）の
カルボキシル基がヨウ素原子に置き換わった構造を有す
る錯体であると推定される。すなわち、本発明の錯体の
最低限の構成要素であるルテニウム、ヨウ素および光学
活性第三級ホスフィンから成る式で示せば、次のものを
具体例として挙げることができる。尚、上記Ｒｕ−Ｉ2
−（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）は用いるＲ8 −ＢＩＮＡＰ
（４）の絶対配置により、（Ｒ）体または（Ｓ）体のい
ずれかとして得られる。
【００３６】
【化２２】Ｒｕ−Ｉ2 −（ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ2 −（Ｔ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ2 −（ｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ2 −（ｍ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ2 −（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ2 −（ＤｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ2 −（ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ2 −（ｐ−Ｃｌー ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ2 −（Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ2 −（ｃｐＢＩＮＡＰ） Ｒｕ−Ｉ2 −（ＣｙＢＩＮＡＰ）
【００３７】斯くして得られる本発明のＲｕ−Ｉ2 −
（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）は、極めて高い触媒活性を有し、
不斉合成用触媒として広く用いることができる化合物で
ある。特にこの化合物をβ−ケト酸誘導体の不斉水素化
反応の触媒に用いれば、短時間で効率良く、高い光学純
度の光学活性アルコ−ル類を製造できる。
（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）は、極めて高い触媒活性を有し、
不斉合成用触媒として広く用いることができる化合物で
ある。特にこの化合物をβ−ケト酸誘導体の不斉水素化
反応の触媒に用いれば、短時間で効率良く、高い光学純
度の光学活性アルコ−ル類を製造できる。
【００３８】本発明のＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡ
Ｐ）を用いて光学活性アルコ−ル類を製造するには、例
えば、耐圧容器に、窒素雰囲気下、上記したＲｕ−Ｉ2
−（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）、原料化合物であるβ−ケト酸
誘導体および溶媒を加えて、水素圧５〜１５０kg/cm2，
室温〜１００℃で不斉水素化を行なえばよい。
Ｐ）を用いて光学活性アルコ−ル類を製造するには、例
えば、耐圧容器に、窒素雰囲気下、上記したＲｕ−Ｉ2
−（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）、原料化合物であるβ−ケト酸
誘導体および溶媒を加えて、水素圧５〜１５０kg/cm2，
室温〜１００℃で不斉水素化を行なえばよい。
【００３９】本発明の原料であるβ−ケト酸誘導体
（１）としては、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n-ブチ
ル、アセト酢酸t-ブチル、アセト酢酸n-ペンチル、アセ
ト酢酸n-ヘキシル、アセト酢酸n-ヘプチル、アセト酢酸
n-オクチル、4-クロロアセト酢酸メチル、4-クロロアセ
ト酢酸エチル、4-フロロアセト酢酸エチル、3-オキソペ
ンタン酸メチル、3-オキソヘキサン酸メチル、3-オキソ
ヘプタン酸メチル、3-オキソオクタン酸メチル、3-オキ
ソオクタン酸エチル、3-オキソオクタン酸イソプロピ
ル、3-オキソオクタン酸n-ブチル、3-オキソオクタン酸
t-ブチル、3-オキソノナン酸メチル、3-オキソデカン酸
メチル、3-オキソウンデカン酸メチル、3-オキソ-3- フ
ェニルプロパン酸エチル、3-オキソ-3-p- メトキシフェ
ニルプロパン酸エチル、3-オキソ-4- フェニルブタン酸
エチル、3-オキソ-5- フェニルペンタン酸メチル、3-ト
リフロロメチル-3- オキソプロパン酸エチル、4-ヒドロ
キシ-3- オキソブタン酸エチル、4-ベンジルオキシ-3-
オキソブタン酸メチル、4-ベンジルオキシ-3- オキソブ
タン酸エチル、4-アミノ-3- オキソブタン酸メチル、4-
メチルアミノ-3- オキソブタン酸エチル、4-ジメチルア
ミノ-3- オキソブタン酸エチル、2-メチルアセト酢酸エ
チル、2-クロロアセト酢酸エチル、2-アセチルコハク酸
ジエチル、2-アセチルグルタル酸ジエチル、2-カルボエ
トキシシクロヘキサノン、アセチルマロン酸ジメチル、
3-オキソブタン酸アミド、3-オキソブタン酸ジメチルア
ミド、3-オキソブタン酸ベンジルアミド、アセト酢酸チ
オエステル、アセト酢酸チオフェニルエステル等が挙げ
られる。
（１）としては、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n-ブチ
ル、アセト酢酸t-ブチル、アセト酢酸n-ペンチル、アセ
ト酢酸n-ヘキシル、アセト酢酸n-ヘプチル、アセト酢酸
n-オクチル、4-クロロアセト酢酸メチル、4-クロロアセ
ト酢酸エチル、4-フロロアセト酢酸エチル、3-オキソペ
ンタン酸メチル、3-オキソヘキサン酸メチル、3-オキソ
ヘプタン酸メチル、3-オキソオクタン酸メチル、3-オキ
ソオクタン酸エチル、3-オキソオクタン酸イソプロピ
ル、3-オキソオクタン酸n-ブチル、3-オキソオクタン酸
t-ブチル、3-オキソノナン酸メチル、3-オキソデカン酸
メチル、3-オキソウンデカン酸メチル、3-オキソ-3- フ
ェニルプロパン酸エチル、3-オキソ-3-p- メトキシフェ
ニルプロパン酸エチル、3-オキソ-4- フェニルブタン酸
エチル、3-オキソ-5- フェニルペンタン酸メチル、3-ト
リフロロメチル-3- オキソプロパン酸エチル、4-ヒドロ
キシ-3- オキソブタン酸エチル、4-ベンジルオキシ-3-
オキソブタン酸メチル、4-ベンジルオキシ-3- オキソブ
タン酸エチル、4-アミノ-3- オキソブタン酸メチル、4-
メチルアミノ-3- オキソブタン酸エチル、4-ジメチルア
ミノ-3- オキソブタン酸エチル、2-メチルアセト酢酸エ
チル、2-クロロアセト酢酸エチル、2-アセチルコハク酸
ジエチル、2-アセチルグルタル酸ジエチル、2-カルボエ
トキシシクロヘキサノン、アセチルマロン酸ジメチル、
3-オキソブタン酸アミド、3-オキソブタン酸ジメチルア
ミド、3-オキソブタン酸ベンジルアミド、アセト酢酸チ
オエステル、アセト酢酸チオフェニルエステル等が挙げ
られる。
【００４０】触媒であるＲｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡ
Ｐ）の使用量は、原料化合物であるβ−ケト酸誘導体１
モルに対して通常約０. ０００１〜０. ０１モルの範
囲、特に好ましくは、約０. ０００２〜０. ０００５モ
ルの範囲とするとよい。触媒が０. ０００１モルより少
ない量では触媒としての効果を充分奏さず、また、０.
０１モルより多い量では触媒としては充分機能するもの
の不経済となる。
Ｐ）の使用量は、原料化合物であるβ−ケト酸誘導体１
モルに対して通常約０. ０００１〜０. ０１モルの範
囲、特に好ましくは、約０. ０００２〜０. ０００５モ
ルの範囲とするとよい。触媒が０. ０００１モルより少
ない量では触媒としての効果を充分奏さず、また、０.
０１モルより多い量では触媒としては充分機能するもの
の不経済となる。
【００４１】溶媒としては、通常の不斉水素化に使用さ
れる溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、ジ
エチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
直鎖状または環状エ−テル類、塩化メチレン、臭化メチ
レン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケト
ン類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−ヒドロキシ酪酸メチル等のエステ
ル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、メタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル等のアルコ−ル類
及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。さらに、
不斉水素化反応の速度を上げるために上記溶媒に１％程
度の水を添加してもよい。
れる溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、ジ
エチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
直鎖状または環状エ−テル類、塩化メチレン、臭化メチ
レン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケト
ン類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−ヒドロキシ酪酸メチル等のエステ
ル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、メタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル等のアルコ−ル類
及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。さらに、
不斉水素化反応の速度を上げるために上記溶媒に１％程
度の水を添加してもよい。
【００４２】不斉水素化の反応温度、反応時間は触媒の
種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温乃
至１００℃、好ましくは約３０乃至６０℃の温度で、約
０.５乃至４０時間反応させると良い。また、水素圧
は、約５乃至１５０kg/cm2、好ましくは約２０乃至１０
０ kg/cm2 とすると良い。反応終了後、溶媒留去、蒸留
等の方法により反応生成物を精製することにより目的と
する光学活性アルコ−ル類を得ることができる。
種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温乃
至１００℃、好ましくは約３０乃至６０℃の温度で、約
０.５乃至４０時間反応させると良い。また、水素圧
は、約５乃至１５０kg/cm2、好ましくは約２０乃至１０
０ kg/cm2 とすると良い。反応終了後、溶媒留去、蒸留
等の方法により反応生成物を精製することにより目的と
する光学活性アルコ−ル類を得ることができる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約される
ものではない。尚、以下の実施例において、得られた化
合物の物性の測定には、次の機器を用いた。31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル：ＡＭ−４００型装置（ブルカ
−社製） 外部標準物質；８５％リン酸 溶媒；クロロホルムｄ
体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約される
ものではない。尚、以下の実施例において、得られた化
合物の物性の測定には、次の機器を用いた。31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル：ＡＭ−４００型装置（ブルカ
−社製） 外部標準物質；８５％リン酸 溶媒；クロロホルムｄ
【００４４】〔実施例１〕 Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ］の製造：８０mlの
シュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ2 （ｐ−ｃｙ
ｍｅｎｅ）］2 を１. ０ｇ( １. ０２mmol) と（Ｓ）−
ＢＩＮＡＰの１. ２９ｇ（２. ０７mmol) をメタノール
４０mlに入れ、５５℃で１7 時間攪拌した。溶媒を留去
して標題の化合物を２. ２０ｇ（収率９６％）得た。31
Ｐ−ＮＭＲ：δ 4.0 (d, J＝39 Hz), 7.3 (d,J＝35 H
z), 75.8(d,J＝35Hz),77.2(d, J＝39 Hz)
シュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ2 （ｐ−ｃｙ
ｍｅｎｅ）］2 を１. ０ｇ( １. ０２mmol) と（Ｓ）−
ＢＩＮＡＰの１. ２９ｇ（２. ０７mmol) をメタノール
４０mlに入れ、５５℃で１7 時間攪拌した。溶媒を留去
して標題の化合物を２. ２０ｇ（収率９６％）得た。31
Ｐ−ＮＭＲ：δ 4.0 (d, J＝39 Hz), 7.3 (d,J＝35 H
z), 75.8(d,J＝35Hz),77.2(d, J＝39 Hz)
【００４５】〔実施例２〕 Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］の製造：３０
０mlの反応容器を窒素置換した後、Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ［（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］を１. ８０ｇ( １.
９８９mmol) と塩化メチレン３０ml、メタノール２.5ml
の混合液に溶かし、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２.
４９ｇ（１１. ９１mmol）を入れ、室温で３時間攪拌し
た。その後、ヨウ化ナトリウム２. ３７ｇ（１５. ８１
mmol）と脱気水１７mlを窒素下で溶解し加え、室温で１
５時間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気
水２０mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得ら
れた錯体を４０℃で４時間減圧乾燥して標題の化合物Ｒ
ｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］を２. ０７ｇ
（収率１００. ７％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 1.8 (d, J＝32 Hz), 4.6 (d,J＝35 H
z), 75.0(d,J＝35Hz),76.4(d, J＝32 Hz)
０mlの反応容器を窒素置換した後、Ｒｕ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ［（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］を１. ８０ｇ( １.
９８９mmol) と塩化メチレン３０ml、メタノール２.5ml
の混合液に溶かし、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２.
４９ｇ（１１. ９１mmol）を入れ、室温で３時間攪拌し
た。その後、ヨウ化ナトリウム２. ３７ｇ（１５. ８１
mmol）と脱気水１７mlを窒素下で溶解し加え、室温で１
５時間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気
水２０mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得ら
れた錯体を４０℃で４時間減圧乾燥して標題の化合物Ｒ
ｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］を２. ０７ｇ
（収率１００. ７％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 1.8 (d, J＝32 Hz), 4.6 (d,J＝35 H
z), 75.0(d,J＝35Hz),76.4(d, J＝32 Hz)
【００４６】〔実施例３〕 Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］の製造：1 ０
０mlの反応容器を窒素置換した後、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙ
ｍｅｎｅ）（（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉの１. ６４
ｇ( １. ４０４mmol) をメタノール９０mlに入れ、５５
℃で１５時間攪拌して標題の化合物の１. ５２ｇ（収率
９３％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 1.8 (d, J＝32 Hz), 4.6 (d,J＝35 H
z), 75.0(d,J＝35Hz),76.5(d, J＝32 Hz)
０mlの反応容器を窒素置換した後、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙ
ｍｅｎｅ）（（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉの１. ６４
ｇ( １. ４０４mmol) をメタノール９０mlに入れ、５５
℃で１５時間攪拌して標題の化合物の１. ５２ｇ（収率
９３％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 1.8 (d, J＝32 Hz), 4.6 (d,J＝35 H
z), 75.0(d,J＝35Hz),76.5(d, J＝32 Hz)
【００４７】〔実施例４〕 Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］の製造：８０
mlのシュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ2 （ｐ−
ｃｙｍｅｎｅ）］2 の１. ０ｇ( １. ０２mmol) と
（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰの１. ４１ｇ（２. ０７mmol)
をメタノール４０mlを入れ、５５℃で１６時間攪拌して
標題の化合物の２．３５ｇ（収率９８％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 1.8 (d, J＝32 Hz), 4.6 (d,J＝35 H
z), 75.0(d,J＝35Hz),76.4(d, J＝32 Hz)
mlのシュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ2 （ｐ−
ｃｙｍｅｎｅ）］2 の１. ０ｇ( １. ０２mmol) と
（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰの１. ４１ｇ（２. ０７mmol)
をメタノール４０mlを入れ、５５℃で１６時間攪拌して
標題の化合物の２．３５ｇ（収率９８％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 1.8 (d, J＝32 Hz), 4.6 (d,J＝35 H
z), 75.0(d,J＝35Hz),76.4(d, J＝32 Hz)
【００４８】〔実施例５〕 Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−ｔＢｕ−ＢＩＮＡＰ］の製造：
８０mlのシュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ
2 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2 の０. ３４ｇ（０. ０３４
８mmol) と（Ｓ）−ｔＢｕ−ＢＩＮＡＰの０. ５９ｇ
（０. ６９６mmol) をメタノール１５mlに入れ、５５℃
で１６時間攪拌して標題の化合物の０. ９０ｇ（収率９
7 ％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 0.4(d, J ＝32 Hz), 11.9(d,J＝37 H
z), 67.0(d,J＝37Hz),74.0(d, J＝32 Hz)
８０mlのシュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ
2 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2 の０. ３４ｇ（０. ０３４
８mmol) と（Ｓ）−ｔＢｕ−ＢＩＮＡＰの０. ５９ｇ
（０. ６９６mmol) をメタノール１５mlに入れ、５５℃
で１６時間攪拌して標題の化合物の０. ９０ｇ（収率９
7 ％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 0.4(d, J ＝32 Hz), 11.9(d,J＝37 H
z), 67.0(d,J＝37Hz),74.0(d, J＝32 Hz)
【００４９】〔実施例６〕 Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰ］の製造：８
０mlのシュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ2 （ｐ
−ｃｙｍｅｎｅ）］2 の０. ５０ｇ（０. ５１１mmol),
と（Ｓ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰの０. ７６ｇ（１. ０３mm
ol) をメタノール２０mlに入れ、５５℃で２０時間攪拌
して標題の化合物の１. ２０ｇ（収率９６％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 1.8(d, J ＝41 Hz), 78.0(d,J＝41 H
z)
０mlのシュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ2 （ｐ
−ｃｙｍｅｎｅ）］2 の０. ５０ｇ（０. ５１１mmol),
と（Ｓ）−ＤＭ−ＢＩＮＡＰの０. ７６ｇ（１. ０３mm
ol) をメタノール２０mlに入れ、５５℃で２０時間攪拌
して標題の化合物の１. ２０ｇ（収率９６％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 1.8(d, J ＝41 Hz), 78.0(d,J＝41 H
z)
【００５０】〔実施例７〕 Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ］の製造：
8 ０mlのシュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ
2 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2 の０. ４０ｇ（０. ４０９
mmol）と（Ｓ）−ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰの０. ６１４ｇ
（０. ８２７mmol) をメタノール２０mlに入れ、５５℃
で１８時間攪拌して標題の化合物の１. ００ｇ（収率９
９％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ -0.1(d, J＝33 Hz), 3.0(d, J＝36H
z),73.0(d, J ＝36Hz),74.9(d,J ＝33 Hz)
8 ０mlのシュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ
2 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2 の０. ４０ｇ（０. ４０９
mmol）と（Ｓ）−ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰの０. ６１４ｇ
（０. ８２７mmol) をメタノール２０mlに入れ、５５℃
で１８時間攪拌して標題の化合物の１. ００ｇ（収率９
９％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ -0.1(d, J＝33 Hz), 3.0(d, J＝36H
z),73.0(d, J ＝36Hz),74.9(d,J ＝33 Hz)
【００５１】〔実施例８〕 Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡＰ］の製
造：8 ０mlのシュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ
2 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2 の０. ３ｇ（０. ３０７mm
ol) と（Ｓ）−Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡＰの０. ５１ｇ
（０. ６２０mmol）をジメチルホルムアミド２０mlに入
れ、５５℃で１６時間攪拌して標題の化合物の０. ８０
ｇ（収率９９％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 9.9(br), 80.8(br)
造：8 ０mlのシュレンク管を窒素置換した後、［ＲｕＩ
2 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2 の０. ３ｇ（０. ３０７mm
ol) と（Ｓ）−Ｎａｐｈ−ＢＩＮＡＰの０. ５１ｇ
（０. ６２０mmol）をジメチルホルムアミド２０mlに入
れ、５５℃で１６時間攪拌して標題の化合物の０. ８０
ｇ（収率９９％）を得た。31 Ｐ−ＮＭＲ：δ 9.9(br), 80.8(br)
【００５２】〔実施例９〕 （Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸メチルの製造：１００
ml容量のステンレス製オ−トクレ−ブにＲｕ−Ｉ2 −
［（Ｓ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の１８. ７mg（０. ０１８
１mmol）と３−オキソブタン酸メチルの１０. ５２ｇ
（９０. ６９mmol）をメタノ−ル１０mlを仕込み、水素
圧７０kg/cm2、反応温度５０℃で２０時間攪拌した。得
られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、転化率１００％であり、触媒活性はタ−ンオ−バ−
数で５０００であった（GL Sciences 社製カラム TC-WA
X 、３０m 、０. ２５mm、１００℃、１０℃昇温／
分）。得られたエステルをガスクロマトフィーで分析し
た結果、光学純度は９９. ４６％ｅｅであり、絶対配置
は標品との比較より（Ｓ）体であることが確認された
（ASTEC 社製カラムChiraldex G-TA、３０m 、０．２５
mm、７０℃、１℃昇温／分））。
ml容量のステンレス製オ−トクレ−ブにＲｕ−Ｉ2 −
［（Ｓ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の１８. ７mg（０. ０１８
１mmol）と３−オキソブタン酸メチルの１０. ５２ｇ
（９０. ６９mmol）をメタノ−ル１０mlを仕込み、水素
圧７０kg/cm2、反応温度５０℃で２０時間攪拌した。得
られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、転化率１００％であり、触媒活性はタ−ンオ−バ−
数で５０００であった（GL Sciences 社製カラム TC-WA
X 、３０m 、０. ２５mm、１００℃、１０℃昇温／
分）。得られたエステルをガスクロマトフィーで分析し
た結果、光学純度は９９. ４６％ｅｅであり、絶対配置
は標品との比較より（Ｓ）体であることが確認された
（ASTEC 社製カラムChiraldex G-TA、３０m 、０．２５
mm、７０℃、１℃昇温／分））。
【００５３】〔実施例１０〕 （Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸メチルの製造：１００
ml容量のステンレス製オ−トクレ−ブにＲｕ−Ｉ2 −
［（Ｓ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の１７８. ２mg（０. １７
２４mmol）と３−オキソブタン酸メチルの４０. ０ｇ
（３４４. ８３mmol）をメタノ−ル４０mlを仕込み、水
素圧１０kg/cm2、反応温度５０℃で１７時間攪拌した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、転化率９８. ９％であり、触媒活性はタ−ンオ−バ
−数で１９８０であった（GL Sciences 社製カラム TC-
WAX 、３０m 、０. ２５mm、１００℃、１０℃昇温／
分）。得られたエステルをガスクロマトフィーで分析し
た結果、光学純度は９９. １２％ｅｅであり、絶対配置
は標品との比較より（Ｓ）体であることが確認された
（ASTEC 社製カラムChiraldex G-TA 、３０m 、０.２
５mm、７０℃、１℃昇温／分））。
ml容量のステンレス製オ−トクレ−ブにＲｕ−Ｉ2 −
［（Ｓ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の１７８. ２mg（０. １７
２４mmol）と３−オキソブタン酸メチルの４０. ０ｇ
（３４４. ８３mmol）をメタノ−ル４０mlを仕込み、水
素圧１０kg/cm2、反応温度５０℃で１７時間攪拌した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、転化率９８. ９％であり、触媒活性はタ−ンオ−バ
−数で１９８０であった（GL Sciences 社製カラム TC-
WAX 、３０m 、０. ２５mm、１００℃、１０℃昇温／
分）。得られたエステルをガスクロマトフィーで分析し
た結果、光学純度は９９. １２％ｅｅであり、絶対配置
は標品との比較より（Ｓ）体であることが確認された
（ASTEC 社製カラムChiraldex G-TA 、３０m 、０.２
５mm、７０℃、１℃昇温／分））。
【００５４】〔実施例１１〕 （Ｓ）−３−ヒドロキシヘキサン酸メチルの製造：１０
０ml容量のステンレス製オ−トクレ−ブに、窒素雰囲気
下、Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］３５. ８
mg（０. ０１７３mmol）、３−オキソヘキサン酸メチル
５. ０３ｇ（３４. ９mmol）、メタノ−ル２０ml、水
０. １mlを仕込み、水素圧５０kg/cm2、反応温度５０℃
で１６時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトフ
ィーで分析した結果、転化率１００％であり、触媒活性
はタ−ンオ−バ−数で２０００であった（GL Sciences
社製カラム TC-WAX 、３０m 、０. ２５mm、１００℃、
１０℃昇温／分）。得られたエステルをガスクロマトフ
ィーで分析した結果、光学純度は９９．７８％ｅｅであ
り、絶対配置は標品との比較より（Ｓ）体であることが
確認された（ＳＵＰＥＬＣＯ社製カラム（betaDex225、
３０m 、０. ２５mm、７０℃、１℃昇温／分））。
０ml容量のステンレス製オ−トクレ−ブに、窒素雰囲気
下、Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］３５. ８
mg（０. ０１７３mmol）、３−オキソヘキサン酸メチル
５. ０３ｇ（３４. ９mmol）、メタノ−ル２０ml、水
０. １mlを仕込み、水素圧５０kg/cm2、反応温度５０℃
で１６時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトフ
ィーで分析した結果、転化率１００％であり、触媒活性
はタ−ンオ−バ−数で２０００であった（GL Sciences
社製カラム TC-WAX 、３０m 、０. ２５mm、１００℃、
１０℃昇温／分）。得られたエステルをガスクロマトフ
ィーで分析した結果、光学純度は９９．７８％ｅｅであ
り、絶対配置は標品との比較より（Ｓ）体であることが
確認された（ＳＵＰＥＬＣＯ社製カラム（betaDex225、
３０m 、０. ２５mm、７０℃、１℃昇温／分））。
【００５５】〔実施例１２〕 （Ｒ）−３−ヒドロキシヘキサン酸メチルの製造：Ｒｕ
−Ｉ2 −［（Ｒ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の３５. ８mg
（０. ０１７３mmol）を用いたほかは実施例１１と同様
に反応、分析を行い、標題の化合物を得た。ガスクロ収
率１００％であり、触媒活性はタ−ンオ−バ−数で２０
００であった。絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は９９.
５２％ｅｅであった。
−Ｉ2 −［（Ｒ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の３５. ８mg
（０. ０１７３mmol）を用いたほかは実施例１１と同様
に反応、分析を行い、標題の化合物を得た。ガスクロ収
率１００％であり、触媒活性はタ−ンオ−バ−数で２０
００であった。絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は９９.
５２％ｅｅであった。
【００５６】〔実施例１３〕 （Ｓ）−３−ヒドロキシオクタン酸ｔｅｒｔブチルの製
造：Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の６１.
０mg（０．０２９７mmol）と３−オキソオクタン酸ｔｅ
ｒｔブチルの１. ２７ｇ（５. ９３mmol）をｔｅｒｔ−
ブタノ−ルの５. １mlと水０. ０３mlを仕込み、実施例
１１と同様に反応を行い、標題の化合物を得た。ガスク
ロ収率１００％であり（GL Sciences 社製カラム NB-1
、３０m 、０. ２５mm、１００℃、１０℃昇温／
分）、触媒活性はタ−ンオ−バ−数で２００であった。
光学純度の測定は、トリフルオロ酢酸を用いて塩化メチ
レン中でカルボン酸とし、（Ｒ）−１−（１−ナフチ
ル）エチルアミンとアミドを合成し、高速液体クロマト
グラフィー分析を行った結果（ダイセル化学製Chiralce
l OD-H、２５cm、０. ４６cm、ヘキサン：イソプロピル
アルコール＝９５：５、１. ０ml／分、２５４nm）、絶
対配置は標品との比較より（Ｓ）体で光学純度は９４.
２７％ｅｅであることが確認された。
造：Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の６１.
０mg（０．０２９７mmol）と３−オキソオクタン酸ｔｅ
ｒｔブチルの１. ２７ｇ（５. ９３mmol）をｔｅｒｔ−
ブタノ−ルの５. １mlと水０. ０３mlを仕込み、実施例
１１と同様に反応を行い、標題の化合物を得た。ガスク
ロ収率１００％であり（GL Sciences 社製カラム NB-1
、３０m 、０. ２５mm、１００℃、１０℃昇温／
分）、触媒活性はタ−ンオ−バ−数で２００であった。
光学純度の測定は、トリフルオロ酢酸を用いて塩化メチ
レン中でカルボン酸とし、（Ｒ）−１−（１−ナフチ
ル）エチルアミンとアミドを合成し、高速液体クロマト
グラフィー分析を行った結果（ダイセル化学製Chiralce
l OD-H、２５cm、０. ４６cm、ヘキサン：イソプロピル
アルコール＝９５：５、１. ０ml／分、２５４nm）、絶
対配置は標品との比較より（Ｓ）体で光学純度は９４.
２７％ｅｅであることが確認された。
【００５７】〔実施例１４〕 （Ｓ）−３−ヒドロキシオクタン酸メチルの製造：Ｒｕ
−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の３２. ２mg
（０. ０１５６mmol）と３−オキソオクタン酸メチルの
５. ３６ｇ（３１. １mmol）をメタノ−ル２１. ４４ml
と水０. １mlに仕込み、実施例９と同様に反応を行い、
標題の化合物を得た。収率については実施例１１と同様
に行った。ガスクロ収率は１００％であり、触媒活性は
タ−ンオ−バ−数で２０００であった。光学純度の測定
は、水酸化ナトリウムを用いて水、メタノール中でカル
ボン酸とし、（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルアミ
ンとアミドを合成し、高速液体クロマトグラフィー分析
を行った結果（ダイセル化学製Chiralcel OD-H、２５c
m、０. ４６cm、ヘキサン：イソプロピルアルコール＝
９５：５、１. ０ml／分、２５４nm）、絶対配置は標品
との比較より（Ｓ）体で光学純度は９９. ０３％ｅｅで
あることが確認された。
−Ｉ2 −［（Ｓ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の３２. ２mg
（０. ０１５６mmol）と３−オキソオクタン酸メチルの
５. ３６ｇ（３１. １mmol）をメタノ−ル２１. ４４ml
と水０. １mlに仕込み、実施例９と同様に反応を行い、
標題の化合物を得た。収率については実施例１１と同様
に行った。ガスクロ収率は１００％であり、触媒活性は
タ−ンオ−バ−数で２０００であった。光学純度の測定
は、水酸化ナトリウムを用いて水、メタノール中でカル
ボン酸とし、（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エチルアミ
ンとアミドを合成し、高速液体クロマトグラフィー分析
を行った結果（ダイセル化学製Chiralcel OD-H、２５c
m、０. ４６cm、ヘキサン：イソプロピルアルコール＝
９５：５、１. ０ml／分、２５４nm）、絶対配置は標品
との比較より（Ｓ）体で光学純度は９９. ０３％ｅｅで
あることが確認された。
【００５８】〔実施例１５〕 （Ｒ）−３−ヒドロキシオクタン酸メチルの製造：Ｒｕ
−Ｉ2 −［（Ｒ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の８. ５mg（０.
００４１３mmol）と３−オキソオクタン酸メチルの１.
４２ｇ（３１. １mmol）をメタノ−ル６.０mlと水０.
０３mlに仕込み、実施例１２と同様に反応、分析を行
い、標題の化合物を得た。ガスクロ収率１００％であ
り、触媒活性はタ−ンオ−バ−数で２０００であった。
絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は９８. ５２％ｅｅであ
った。
−Ｉ2 −［（Ｒ）−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の８. ５mg（０.
００４１３mmol）と３−オキソオクタン酸メチルの１.
４２ｇ（３１. １mmol）をメタノ−ル６.０mlと水０.
０３mlに仕込み、実施例１２と同様に反応、分析を行
い、標題の化合物を得た。ガスクロ収率１００％であ
り、触媒活性はタ−ンオ−バ−数で２０００であった。
絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は９８. ５２％ｅｅであ
った。
【００５９】〔実施例１６〕 （２Ｒ，３Ｓ）−２−（ベンズアミドメチル）−３−ヒ
ドロキシブタン酸メチルの製造：Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）
−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の１０. ４mg（０. ０１mmol）と２
−（ベンズアミドメチル）−３−オキソブタン酸メチル
の５. ０ｇ（２０. ０６mmol）をアセトン２0 mlと脱気
水０. ３２mlとトリブロムエチレン５. １mgに仕込み、
水素圧５０kg/cm2、反応温度７０℃で１５時間攪拌し
た。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィー分析
を行った結果、転化率９５. ０７％、ジアステレオマ−
比８２. ７％であり、触媒活性はタ−ンオ−バ−数で１
９００であった。（Nacalai tesque製カラム COSMOSIL
5SL 、２５cm、０. ４６cm、ヘキサン：クロロホルム：
メタノ−ル＝８５：１２：３、１. ０ml／分、２５４n
m）。光学純度の測定は、（Ｒ）−（＋）−α−メトキ
シ−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸とでエステル
を合成し、高速液体クロマトグラフィ−で分析を行った
結果、光学純度は９７. ９％ｅｅであり、絶対配置は標
品との比較より（Ｓ）体であることが確認された（GL S
ciences 製カラムInertsil、２５cm、０. ４６cm、ヘキ
サン：THF ＝８５：1 ５、１. ０ml／分、２５４nm）。
これらの実施例９乃至１６の生成物の構造式、絶対配
置、光学純度は表１にまとめた。
ドロキシブタン酸メチルの製造：Ｒｕ−Ｉ2 −［（Ｓ）
−Ｔ−ＢI ＮＡＰ］の１０. ４mg（０. ０１mmol）と２
−（ベンズアミドメチル）−３−オキソブタン酸メチル
の５. ０ｇ（２０. ０６mmol）をアセトン２0 mlと脱気
水０. ３２mlとトリブロムエチレン５. １mgに仕込み、
水素圧５０kg/cm2、反応温度７０℃で１５時間攪拌し
た。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィー分析
を行った結果、転化率９５. ０７％、ジアステレオマ−
比８２. ７％であり、触媒活性はタ−ンオ−バ−数で１
９００であった。（Nacalai tesque製カラム COSMOSIL
5SL 、２５cm、０. ４６cm、ヘキサン：クロロホルム：
メタノ−ル＝８５：１２：３、１. ０ml／分、２５４n
m）。光学純度の測定は、（Ｒ）−（＋）−α−メトキ
シ−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸とでエステル
を合成し、高速液体クロマトグラフィ−で分析を行った
結果、光学純度は９７. ９％ｅｅであり、絶対配置は標
品との比較より（Ｓ）体であることが確認された（GL S
ciences 製カラムInertsil、２５cm、０. ４６cm、ヘキ
サン：THF ＝８５：1 ５、１. ０ml／分、２５４nm）。
これらの実施例９乃至１６の生成物の構造式、絶対配
置、光学純度は表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明は、安価なルテニウム−ヨ−ド−
光学活性ホスフィン錯体を用いてβ−ケト酸類を不斉水
素化することにより、医薬品を合成するための中間体、
生分解性高分子用モノマ−を合成するための中間体、あ
るいは液晶材料その他各種用途のための有用な化合物で
ある光学活性アルコ−ルを、効率良く製造することので
きる工業的に優れた方法である。
光学活性ホスフィン錯体を用いてβ−ケト酸類を不斉水
素化することにより、医薬品を合成するための中間体、
生分解性高分子用モノマ−を合成するための中間体、あ
るいは液晶材料その他各種用途のための有用な化合物で
ある光学活性アルコ−ルを、効率良く製造することので
きる工業的に優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 233/83 Ｃ０７Ｃ 233/83 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 萩 原 利 光 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 ｛式中、Ｒ1 はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、低級アルキル置換アミノ基、ベンジルオキシ基また
はアリ−ル基からなる群から選ばれる置換基を有しても
良い炭素数１乃至８のアルキル基、トリフロロメチル基
またはアリ−ル基を示し、Ｒ2 は基ＯＲ4 （ここでＲ4
は炭素数１乃至８のアルキル基である）、基ＳＲ5 （こ
こでＲ5 は低級アルキル基またはフェニル基である）又
は基ＮＲ6 Ｒ7 （ここでＲ6 、Ｒ7 は水素原子、低級ア
ルキル基またはベンジル基で、Ｒ6 とＲ7 は同じでも異
なっていてもよい）、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、エステル結合を持つアルキレン基、ア
ミド結合を持つアルキレン基を示し、Ｒ1 とＲ3 で環を
形成しても良い｝で表されるβ−ケト酸誘導体を、一般
式（３） 【化２】 Ｒｕ−Ｉ2 −（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）・・・（３） ｛式中、Ｒ8 −ＢＩＮＡＰは式（４） 【化３】 （Ｒ8 は炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃
至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至４の低級アルキ
ルアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる置
換基を有してもよいアリ−ル基または炭素数３乃至８の
シクロアルキル基を示す）で示される光学活性な第三級
ホスフィンを示す｝で表される新規なルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行うこと
を特徴とする次の一般式（２） 【化４】 （Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じ意味を有する）で表
される光学活性アルコ−ルの製造方法。 - 【請求項２】 新規なルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体が31Ｐ−ＮＭＲでδ値が−１乃至１２ ppmの範囲に
１本あるいは２本の二重線を持ち、δ値が６６乃至８１
ppmであるルテニウム−ヨ−ド−光学活性ホスフィン錯
体である請求項１記載の光学活性アルコ−ルの製造方
法。 - 【請求項３】 新規なルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体が一般式（５） 【化５】 ［ＲｕＩ（ａｒｅｎｅ）（Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ・・・（５） ｛式中、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素、Ｒ
8 −ＢＩＮＡＰは式（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有
する）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示す｝
で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を極性
溶媒中で反応させることによって製造されるルテニウム
−ヨ−ド−光学活性ホスフィン錯体である請求項１記載
の光学活性アルコ−ルの製造方法。 - 【請求項４】 新規なルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体が一般式（６） 【化６】［ＲｕＩ2 （ａｒｅｎｅ）］2 ・・・（６） （式中、ａｒｅｎｅはベンゼン環を有する炭化水素を表
す）と上記式（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有する）
で示される光学活性な第三級ホスフィンとを極性溶媒中
で反応させることによって製造される新規なルテニウム
−ヨ−ド−光学活性ホスフィン錯体である請求項１記載
の光学活性アルコ−ルの製造方法。 - 【請求項５】 新規なルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体が一般式（７） 【化７】 Ｒｕ（Ｒ9 ＣＯＯ）2 （Ｒ8 −ＢＩＮＡＰ）・・・（７） ｛式中、Ｒ9 は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基あるいは低級アルキル置換基を有してい
てもよいアリ−ル基を表し、Ｒ8 −ＢＩＮＡＰは式
（４）（Ｒ8 は上記と同じ意味を有する）で示される光
学活性な第三級ホスフィンを示す｝で表されるルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体とホウフッ化水素酸および
無機ヨウ化物とを反応させることによって製造される新
規なルテニウム−ヨ−ド−光学活性ホスフィン錯体であ
る光学活性アルコ−ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10119911A JPH11302226A (ja) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | 光学活性アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10119911A JPH11302226A (ja) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | 光学活性アルコ−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302226A true JPH11302226A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14773256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10119911A Pending JPH11302226A (ja) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | 光学活性アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302226A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066509A1 (fr) * | 2000-03-07 | 2001-09-13 | Daikin Industries Ltd. | PROCEDE DE PRODUCTION D'α,α-DIFLUORO-β-CETOESTER |
| JP2002037760A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Takasago Internatl Corp | 光学活性アルコールの製造方法 |
| WO2010123111A1 (ja) | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 高砂香料工業株式会社 | (３Ｒ)-３-ヒドロキシブタン酸-ｌ-メンチル、その製造方法およびこれを含有する感覚刺激組成物 |
| WO2010123110A1 (ja) | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 高砂香料工業株式会社 | (３Ｓ)-３-ヒドロキシブタン酸-ｌ-メンチルの製造方法および感覚刺激組成物 |
-
1998
- 1998-04-15 JP JP10119911A patent/JPH11302226A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066509A1 (fr) * | 2000-03-07 | 2001-09-13 | Daikin Industries Ltd. | PROCEDE DE PRODUCTION D'α,α-DIFLUORO-β-CETOESTER |
| JP2002037760A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Takasago Internatl Corp | 光学活性アルコールの製造方法 |
| WO2010123111A1 (ja) | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 高砂香料工業株式会社 | (３Ｒ)-３-ヒドロキシブタン酸-ｌ-メンチル、その製造方法およびこれを含有する感覚刺激組成物 |
| WO2010123110A1 (ja) | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 高砂香料工業株式会社 | (３Ｓ)-３-ヒドロキシブタン酸-ｌ-メンチルの製造方法および感覚刺激組成物 |
| JP2010254621A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Takasago Internatl Corp | （３Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸−ｌ−メンチルの製造方法および冷感剤組成物 |
| JP2010254622A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Takasago Internatl Corp | （３Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸−ｌ−メンチル、その製造方法およびこれを含有する冷感剤組成物 |
| CN102414291A (zh) * | 2009-04-24 | 2012-04-11 | 高砂香料工业株式会社 | 制备(3s)-3-羟基丁酸l-薄荷酯的方法和感觉刺激组合物 |
| CN102414290A (zh) * | 2009-04-24 | 2012-04-11 | 高砂香料工业株式会社 | (3r)-3-羟基丁酸l-薄荷酯、其制备方法、以及包含它的感觉刺激组合物 |
| US8309062B2 (en) | 2009-04-24 | 2012-11-13 | Takasago International Corporation | Process for producing (3S)-I-menthyl 3-hydroxybutyrate and sensate composition |
| US8476472B2 (en) | 2009-04-24 | 2013-07-02 | Takasago International Corporation | (3R)-L-menthyl 3-hydroxybutyrate, process for producing the same, and sensate composition comprising the same |
| US8586009B2 (en) | 2009-04-24 | 2013-11-19 | Takasago International Corporation | Process for producing (3S)-I-menthyl 3-hydroxybutyrate and sensate composition |
| US8986660B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-03-24 | Takasago International Corporation | Process for producing (3S)-1-menthyl 3-hydroxybutyrate and sensate composition |
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